CN105887246B - 一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂，该油剂由纺丝油剂和后处理油剂两部分组成，纺丝油剂采用大分子量植物油衍生物类表面活性剂与少量含氟面活性剂组成，后处理油剂由长链脂肪酰胺类阳离子型柔软剂和抗静电剂组成。纺丝油剂大分子量表面活性剂的低毒、低高温挥发性，与少量氟表面活性剂的高渗透性组合，保证了大分子量油剂的可纺性及高温拉伸过程中的低烟、低剌激性，减少环境污染，改善工作环境。后处理油剂中长链脂肪酰胺的疏水性及亲水基阳离子亲纤维的定向吸附，提高了纤维的平滑性、抗静电性，降低纤维吸水率，提高了在水泥中的分散性；同时提供了对纤维表面部分羟基的屏蔽，降低了与混凝土基的界面粘合力，增加水泥制品韧性。

Description

一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂

技术领域

本发明涉及建筑用水泥制品技术领域，尤其是一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂。

背景技术

水泥制品用聚乙烯醇(PVA)纤维为高强高模PVA纤维，制造方法有六种：湿法加硼纺丝、干湿法纺丝、凝胶纺丝、相分离纺丝、交联纺丝、聚醋酸乙烯醇解直接纺丝法，目前我国以采用第一种方法为主。

湿法加硼纺丝是在PVA溶液中加入硼酸作为交联剂，与PVA形成交联凝胶结构，减少大分子缠结以利于高倍拉伸，形成高取向和高结晶的高强高模PVA纤维，典型工艺如下：

PVA粉→水洗→溶解→脱泡→纺丝(碱性凝固浴)→湿热拉伸→酸中和→湿热拉伸→水洗→上油→干热拉伸→干热拉伸(220～240℃)→上油→切断→成品。

整个工艺过程一般分两次上油，第一次上油需要油剂有良好的渗透性，为数万根纤维内外层均能提供适宜的平滑及抱合性，消除静电，以保证干燥及干热拉伸过程中不粘连；另外，由于220～240℃的高温拉伸，还要求油剂必需有良好的耐热性。第二次上油主要提供纤维切断时的抗静电性、短纤松散性和在水泥中的分散性。

目前，国内发表的有关油剂方面研究的文献较少，检索到的主要文献如下：

专利号ZL 201210079631.8，公开了一种用于土建工程的聚乙烯醇纤维用纺丝油剂，组份成分：抗静电剂—聚纤维素季铵盐，16～30份；乳化剂—单甘油脂肪酸(C8～C12)酯，12～28份；平滑剂—氨基改性硅油，32～55份；改性剂—纳米级无机二氧化硅，1～5份。

专利号ZL 201210078776.6，公开了一种用于增韧水泥混凝土的聚乙烯醇纤维用纺丝油剂，组份成分：抗静电剂—脂肪烷基酰醇胺，16～30份；平滑剂—C18～C22ω-3或ω-6不饱和脂肪酸，12～28份；稳定剂—烷基聚氧乙烯醚，32～55份；添加剂—异丁基或正辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基或三氟己基三甲氧基硅烷等，3～10份。

该两种油剂中，由于含有分子量较小的成分较多(＞12％)，在220℃干热拉伸工艺中发烟量较大。

另外，该两项专利均具有油剂对纤维的表面改性功能。专利号ZL201210079631.8公开的油剂中含有“聚纤维素季铵盐”和“纳米级无机二氧化硅”极性基团的成分，易与水泥水化后的产物和聚乙烯醇纤维表面大量羟基之间形成氢键，大幅度的提高聚乙烯醇与水泥混凝土基体之间的粘结力。

专利号ZL 201210078776.6公开的油剂含有的非极性物质：烷基烷氧基硅烷或卤代烷基烷氧基硅烷，能够对聚乙烯醇纤维表面的极性基团起到一定的“屏蔽效应”，避免与基体界面形成应力集中，提高水泥混凝土的韧性。

纤维在水泥基体复合材料中的作用，主要表现在：增韧、增强、阻裂，复合材料只有能够产生拉伸应***化特性才能达到增强增韧的目的。纤维与水泥基体界面的作用力性质可包括：纤维与水泥基体界面的化学粘结力、纤维滑移时的摩擦粘结力以及部分纤维拔出时的滑移硬化。

研究表明，PVA纤维表面的羟基，可以与复合材料中的水化水泥产物形成氢键，在纤维与水泥之间存在着化学结合层，使抗拉强度与弹性模量分别高出水泥砂浆百倍、十倍的高模高强PVA纤维，可以有效增强水泥基体复合材料。

但是，一般未经处理的PVA纤维表面分布有大量的羟基，使大量水化水泥产物聚集并紧紧的粘结在纤维表面，使纤维与水泥混凝土基体形成非常强的化学粘结力，引起应力集中，在受拉时，纤维不易拔出，多数被拉断，致使增韧有限。

早在2001年，已有国外学者用适量润滑油对纤维表面进行处理，降低了纤维与水泥基体的化学粘结力，使部分纤维在裂缝继续发展的时候不是被拉断，而是从水泥基体中拔出，并且在拔出的过程中有较强的滑移硬化特性，由此使PVA复合材料在低纤维掺量(2％)条件下的单轴极限拉伸应变达到4％～8％。

在专利号ZL 201210078776.6公开的油剂情况下，平滑剂—二十二碳六烯酸、γ-亚麻酸等的ω-3或ω-6不饱和脂肪酸，添加剂—异丁基或正辛基三乙氧基硅烷、三氟丙基或三氟己基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂等，二者组合，实现在纺丝过程中对纤维表面羟基的屏蔽，达到增韧目的，应该是一种较佳的选择，但该两种原料价格偏高，影响油剂经济性。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂，针对湿法加硼纺丝法制备高强高模PVA纤维纺丝，本发明采用两种不同组成成分的油剂，分别满足纤维拉伸工艺和纤维切断及使用过程的要求，保证纤维的可纺性和提高纤维使用性能，减少环境污染，改善工作环境。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂，针对湿法加硼纺丝法制备高强高模聚乙烯醇纤维纺丝，采用两种油剂完成纺丝全过程，其组成分别如下：

纺丝油剂：按重量百分比由以下成分组成：

聚甘油双脂肪酸酯40～50％；

季戊四醇双脂肪酸酯双聚氧乙烯醚25～35％；

脂肪酸聚氧乙烯醚15～25％；

全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚0.05～0.15％；

后处理油剂：双长链与单长链脂肪酰胺基或脂肪酸酯基类季铵盐阳离子表面活性剂混合物，二者混合比为3：1～5：1。

进一步地，所述的聚甘油双脂肪酸酯、季戊四醇双脂肪酸酯双聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的脂肪酸，具体是油酸、硬脂酸或硬脂酸含量≥40％的硬脂酸与棕榈酸混合酸中的一种；聚甘油双脂肪酸酯分子中的甘油聚合度为4～6，季戊四醇双脂肪酸酯双聚氧乙烯醚分子中聚氧乙烯醚平均分子量为600～800，脂肪酸聚氧乙烯醚中的脂肪酸分子中的聚氧乙烯醚平均子量为1600～2500，全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚中的全氟烷基含氟碳原子数为6或8，聚氧乙烯醚分子量为200～400。

所述的聚甘油二脂肪酸酯，甘油聚合度为4～6的聚甘油油酸、硬脂酸或硬脂酸/棕榈酸混酸的双脂肪酸酯，提供了良好的平滑性；所述的季戊四醇双脂肪酸酯双聚氧乙烯醚，每摩尔分子的聚乙二醇总分子量为1200～1600，提供了良好的集束性；所述的脂肪酸聚氧乙烯醚，聚醚平均子量1600～2500，提供了良好的抗静电性和抱合性。

该三种物料的脂肪酸酯类、非离子、分子量大、极性较大的结构特点，决定了其具有低毒性、低挥发性、低剌激性。

该三种表面活性剂所用的疏水基原料部分均来自于植物油，第一种和第二种在第一步制备中的酯化过程仅有水排出环境，后两种在第二步环氧乙烷加成过程中基本无三废产生。主原料可再生，生产过程低污染、使用过程的低危害性，均属于绿色化学品。

所述的全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚，0.001％浓度水溶液的表面张力≤23dyn/cm，为油剂工作液提供良好的润湿、渗透性。

湿法加硼PVA纺丝工艺中的首次上油位置位于水洗与干热拉伸工序之间，油槽中的上油工作液为含油剂有效成分0.8～1％水溶液。几万根纤维的丝束，需在几秒钟内完成上油，要求工作液必须有良好的润湿渗透性，才能保证丝束表里纤维的上油率基本一致。

如果改用常规类润湿渗透剂，如挥发性较小的异构十三醇聚氧乙烯(3～9)醚，若保持在1％水溶液具有较低表面张力，如≤32dyn/cm，至少需润湿剂浓度≥0.1％，也就是说至少需有占油剂总量10％以上的小分子量的润湿渗透剂。该类渗透剂分子量小、挥发性大，易产生较多的烟雾、剌激性大。

本油剂组成中采用99％以上的大分子表面活性剂与0.1％的氟碳表面活性剂组合，解决了高挥发性与快速渗透性的矛盾。

进一步地，所述的双长链脂肪酰胺基或脂肪酸酯基类季铵盐阳离子表面活性剂为通式(I)的双脂肪酰胺基乙基聚氧乙烯基甲基硫酸甲酯铵、通式(II)的双脂肪酰氧基乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、双脂肪酰氧基乙基二甲基氯化铵中的一种；

通式(I)中的脂肪酰胺基RCONH—，或通式(II)中脂肪酸基RCOO—，均为源自植物油的C16～C18饱和脂肪酸中的一种，n＝3～6；

所述的单长链脂肪酰胺基或脂肪酸酯基类季铵盐阳离子表面活性剂为硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐中的一种。

后处理油剂中所述的双长链脂肪酰胺基或脂肪酸酯基类季铵盐阳离子表面活性剂，是纺织行业用于纺织品柔软整理的可生物降解型阳离子柔软剂，在本配方中使用也具有柔软剂的所有特性。季铵盐的阳离子性和酰胺键或酯键的氢键形成能力，与具有与粘胶纤维相似的多羟基、带较强负电荷PVA纤维表面，形成离子键的化学结合力、氢键力及范德华力，吸附牢度大，不易洗脱。长链脂肪酰胺的疏水性及亲水基阳离子亲纤维的定向吸附，降低纤维表面张力及摩擦系数，降低吸水性、提高抗静电性。使纤维更容易扩张表面、增加其伸展度、增加平滑性，降低成品纤维的并丝及使用过程中的抱团现象，即增加了成品短纤的松散性和在水泥中的分散性。由于该柔软剂以化学键结合的定向吸附及不易洗脱，屏蔽了纤维表面的部分羟基，降低了与混凝土基的界面粘合力，增加水泥制品韧性；

所述的柔软剂中聚氧乙烯基聚合度n＝3～6，在分子结构中引入聚氧乙烯醚基，增加其在水中分散性和纤维亲水性、润湿性。n≤2，水中分散性不佳；n≥7影响吸附在纤维表面后的耐洗性。

后处理油剂中所述的单长链脂肪酰胺基或脂肪酸酯基类季铵盐阳离子表面活性剂，均为在塑料或纺织品中使用的典型的抗静电剂，如：硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐为抗静电剂SP、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐为抗静电剂SN，与柔软剂复合使用，增加其抗静电性及水润湿性。

抗静电剂SP与SN的制备过程：第一步二者相同，以硬脂酸和N，N-二甲基丙二胺为原料，进行酰胺化生成硬脂酰胺丙基二甲基胺；第二步，抗静电剂SP用羟乙基磷酸进行季铵化而制得；抗静电剂SN与环氧乙烷和硝酸进行季铵化反应制得；第一步有酯化反应生成水排入环境，第二步基本无三废产生。

上述柔软、抗静电剂两类阳离子表面活性剂，由于分子结构中含有酰胺键或酯键，有易降解性。合成所需的原料主要为源自天然动植物油中提取的脂肪酸，有可再生性。产品已经塑料或服装业多年使用，具有安全性。所以，后处理油剂中采用的原料也为绿色化学品。

因为阳离子表面活性剂大都耐热性不佳，在＞200℃条件下使用将使部分结构破坏，所以后处理油剂在最后一道干热拉伸后、切断前采用喷雾上油，利用丝束余热达到干燥效果，且可保持其油剂结构的稳定性。

进一步地，所述的纺丝油剂的平均上油率为纤维干重的0.05％～0.25％，所述的后处理油剂平均上油率为纤维干重的0.02％～0.1％，平均总上油量为0.1％～0.3％。

前纺油剂全部为非离子表面活性剂，与后处理油剂有良好的配伍性。

本发明的有益效果是：

1、纺丝油剂由大分子植物油衍生物类非离子表面活性与0.1％的有机氟类润湿剂的组合，保证了高模高强PVA纤维的可纺性，同时具有低烟、低剌激性，减小了对环境影响；

2、后处理油剂采用可降解型季铵盐阳离子柔软/抗静电剂组合，增加了PVA成品短纤的分散性及与水泥复合材料的韧性；

3、油剂中所采用的原料为绿色化学品。

具体实施方式

现在结合具体实施例对本发明作进一步说明，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

纺丝油剂：

配方：五聚甘油双十六/十八混酸酯40kg、季戊四醇双油酸酯双聚氧乙烯(15)醚30kg、十六/十八混酸聚氧乙烯(40)醚30kg、全氟己基乙醇聚氧乙烯(5)醚0.1kg。

调配：

将上述原料依次加入不锈钢或搪瓷调配釜中，加热至70℃～75℃，至接近全部熔解后，开动搅拌，搅匀，降温至65℃以下，出料、过滤、包装。

质量指标：

外观：浅黄色固体；酸值：≤4mgKOH/g；固含量：≥99.8％；

1％水溶液：

外观：稳定的乳白色分散液；粘度：20～30mm2/s；表面张力：≤32dyn/cm；pH值：7～8。

后处理油剂：

配方：双硬脂酰胺基乙基聚氧乙烯基(3)甲基硫酸甲酯铵(含量90±1％)45kg、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐(含量40％±1)25kg、水30kg。(合计：100kg)

调配：

将上述水及两种物料加入搪瓷或不锈钢调配釜，加热至50～60℃，搅匀，出料、过滤、包装。

质量指标：

外观：黄色乳状液；固含量：50±1％；胺值：≤3mgKOH/g；pH值：5.5～7。

用本油剂纺制纤维的质量指标：

外观：淡黄色；纤度：2.1dtex；断裂强度：11.8cN/dtex；

断裂伸长率：6.8％；模量：265cN/dtex；热水减量：1.8％；

含油率：0.22％；分散性：1级；切断长度：6mm。

实施例2

纺丝油剂：

配方：五聚甘油双油酸酯48kg、季戊四醇双硬脂酸酯双聚氧乙烯(15)醚22kg、硬脂酸聚氧乙烯(40)醚30kg、全氟己基乙醇聚氧乙烯(5)醚0.1kg。

调配：

将上述原料依次加入不锈钢或搪瓷调配釜中，加热至70℃～75℃，至接近全部熔解后，开动搅拌，搅匀，降温至65℃以下，出料、过滤、包装。

质量指标：

外观：浅黄色固体；酸值：≤4mgKOH/g；固含量：≥99.8％；

1％水溶液：

外观：稳定的乳白色分散液；粘度：20～30mm2/s；表面张力：≥32dyn/cm；pH值：7～8。

后处理油剂：

配方：双硬脂酰胺基乙基聚氧乙烯基(6)甲基硫酸甲酯铵(含量90±1％)55.6kg、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐(含量40％±1)25kg、水39.4kg(合计：120kg)。

调配：

将上述水及两种物料加入搪瓷或不锈钢调配釜，加热至50～60℃，搅匀，出料、过滤、包装。

质量指标：

外观：深黄色乳状液；固含量：50±1％；胺值：≤3mgKOH/g；pH值：5.5～7。

用本油剂纺制纤维的质量指标：

外观：淡黄色；纤度：2.1dtex；断裂强度：11.8cN/dtex；

断裂伸长率：6.8％；模量：265cN/dtex；热水减量：1.8％；

含油率：0.22％；分散性：1级；切断长度：6mm。

由上述实施例1和实施例2，可以看出：用本专利油剂纺制的纤维达到纺织行业标准要求(纤维检测方法依据：FZ/T 52023-2012高强高模聚乙烯醇超短纤维)。分散性达到1级，与目前在用的进口油剂效果相当。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (3)

1.一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂，针对湿法加硼纺丝法制备高强高模聚乙烯醇纤维纺丝，其特征在于：采用两种油剂完成纺丝全过程，其组成分别如下：

纺丝油剂：按重量百分比由以下成分组成：

聚甘油双脂肪酸酯40～50％；

季戊四醇双脂肪酸酯双聚氧乙烯醚25～35％；

脂肪酸聚氧乙烯醚15～25％；

全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚0.05～0.15％；

后处理油剂：双长链与单长链脂肪酰胺基或脂肪酸酯基类季铵盐阳离子表面活性剂混合物，二者混合比为3：1～5：1；

所述的聚甘油双脂肪酸酯、季戊四醇双脂肪酸酯双聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚中的脂肪酸，具体是油酸、硬脂酸或硬脂酸含量≥40％的硬脂酸与棕榈酸混合酸中的一种；聚甘油双脂肪酸酯分子中的甘油聚合度为4～6，季戊四醇双脂肪酸酯双聚氧乙烯醚分子中聚氧乙烯醚平均分子量为600～800，脂肪酸聚氧乙烯醚中的脂肪酸分子中的聚氧乙烯醚平均子量为1600～2500，全氟烷基乙醇聚氧乙烯醚中的全氟烷基含氟碳原子数为6或8，聚氧乙烯醚分子量为200～400。

2.根据权利要求1所述的一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂，其特征在于：所述的双长链脂肪酰胺基或脂肪酸酯基类季铵盐阳离子表面活性剂为通式(I)的双脂肪酰胺基乙基聚氧乙烯基甲基硫酸甲酯铵、通式(II)的双脂肪酰氧基乙基羟乙基甲基硫酸甲酯铵、双脂肪酰氧基乙基二甲基氯化铵中的一种；

通式(I)中的脂肪酰胺基RCONH—，或通式(II)中脂肪酸基RCOO—，均为源自植物油的C16～C18饱和脂肪酸中的一种，n＝3～6；

所述的单长链脂肪酰胺基或脂肪酸酯基类季铵盐阳离子表面活性剂为硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种水泥制品用聚乙烯醇纤维纺丝油剂，其特征在于：所述的纺丝油剂的平均上油率为纤维干重的0.05％～0.25％，所述的后处理油剂平均上油率为纤维干重的0.02％～0.1％，平均总上油量为0.1％～0.3％。