CN105884937A - 一种阴离子表面活性引发剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是关于一种阴离子表面活性引发剂及其制备方法。合成一种含有磺酸根阴离子和十二烷基的叔胺化合物，其本身为表面活性剂，同时叔胺能在常温下与过硫酸钾发生氧化还原反应，先在氮原子上形成阳离子自由基，然后转化成相邻位置的碳自由基，自由基的产生可以多次重复，灵活控制，在水/油界面上先后引发苯乙烯和丙烯酸丁酯以及苯乙烯和丙烯酰胺的多相串接聚合，获得多嵌段共聚物，实验证明单体的投料比与共聚物的组成比非常一致，说明该引发剂的引发效率较高，这种模式的聚合反应条件温和可控，耗能低，不用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

Description

一种阴离子表面活性引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术领域，尤其是一种阴离子表面活性引发剂及其化学制备方法，该新型引发剂可用于聚烯烃类高分子材料的绿色合成。

背景技术

聚烯烃是一类非常重要的高分子材料，在各个领域具有广泛的应用。这些材料一般都是通过引发剂将烯烃单体均聚或共聚而获得，根据聚合场合不同，引发剂可分为油溶性和水溶性两大类，分别对应油溶性以及水溶性单体的聚合，在乳液聚合的特殊场合下，借助表面活性剂的分散作用，水溶性引发剂也可以通过扩散进入胶束引发油溶性单体的聚合。在现有的高分子聚合技术中，很少有一种引发剂，在同一个反应场合下既能引发水相中的单体聚合又能引发油相中的单体聚合，多相体系中引发剂的使用存在界面的阻隔，如果能打破这种制约，将不同相中的聚合反应串接起来，实现引发作用的跨相协同，会对聚烯烃类高分子的合成起到巨大的推动作用。在高分子材料的发展过程中，人们对高分子结构的设计往往不遗余力，但对引发剂的改进却显得不足，虽然活性自由基聚合技术的发明能使嵌段共聚物的合成变得简单，但是这些活性自由基聚合一般只能有机相中进行，无法做到跨相聚合，所合成的嵌段聚合物功能性不足，应用价值有限，迄今无法大量推广，传统引发剂的功能不足已经成为聚烯烃类高分子材料发展的一个短板，因此在引发剂功能提升方面仍有很多的研究可做。

实现多相串接聚合方式的关键在于引发剂的严格定位，引发剂本身必须具有表面活性剂的特性，它才能处在水相与油相的界面，才有可能打通水/油两相的聚合反应的阻隔，实现多相串接。另一方面，作为引发剂它还必须能产生自由基，对一般的引发剂来说，一个分子只能一次性地产生自由基，这样的话就没有办法控制，能实现可控的是具有连环引发特性的引发剂，具体的办法就是利用氧化还原反应来产生自由基，其中的还原剂是引发剂主体---两亲性的有机叔胺分子，氧化剂为水溶性的K₂S₂O₈，氧化还原反应在常温下进行，叔胺上的氮原子失去一个电子，形成阳离子自由基，然后通过分子内电荷转移在相邻碳原子上电离出氢离子，形成碳自由基，氮原子被还原后还可以重复氧化，直到相邻碳原子上的氢全部消耗(如图2所示)。引发剂所产生的自由基就是界面自由基，它既能引发油相的聚合反应，也能引发水相的聚合反应，所生成的疏水链和亲水链是连接在一起的，这就是多相串接聚合，其基本原理如图3所示。

本发明所涉及的是作为这种新聚合方式的一个案例，所设计的引发剂是一种阴离子表面活性引发剂(如图1所示)，它在K₂S₂O₈作用下，能在常温下产生自由基，成功的引发疏水单体苯乙烯、丙烯酸丁酯及亲水单体丙烯酰胺的聚合，获得其它聚合手段难以得到的多嵌段共聚物，并且这种聚合方式完全符合绿色化学的标准---常温反应，低能耗、不使用有机溶剂、也不使用其它的乳化剂。

发明内容

本发明所要解决的首要技术问题是提供一种阴离子表面活性引发剂，这种引发剂具有水/油界面定位特性，并通过与过硫酸钾的氧化还原反应，在常温下产生的自由基能双向引发水溶性和油溶性单体，实现多相串接聚合，最后能形成多嵌段共聚物。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供上述阴离子表面活性引发剂的制备方法，它切实可行，操作简便，易于大量制备。

本发明所要解决的再一个技术问题是提供一种上述阴离子表面活性引发剂在苯乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酰胺多嵌段共聚物制备中的具体应用。

1、本发明解决首要技术问题所采用的技术方案为：一种阴离子表面活性引发剂，其化学结构如图1所示，它首先是一种阴离子表面活性剂，具有乳化作用，并在过硫酸钾的氧化作用下产生自由基，能在界面处引发油性或水性的单体聚合，因而它是一种先进的引发剂。

非常有益的是，这种引发剂能定位在水/油两相的界面，具有乳化油性单体的能力，因而不再需要加入其它的乳化剂，一旦引发聚合反应后，它就成为聚合物材料的一部分，不会产生乳化剂泄漏问题，也不会对聚合物材料的性能产生不利影响；

非常有益的是，引发剂中的叔胺能与过硫酸钾在常温下反应，产生界面自由基，双向引发水性和油性单体聚合，通过多相串接来合成多嵌段共聚物；

非常有益的是，这种引发剂通过不断氧化氮原子可以多次在α-碳上产生自由基，从而能够灵活多样的控制聚合反应，引发效率高，能使不同的单体按照投料的顺序进行聚合，有利于聚烯烃类高分子材料的分子设计。

2、本发明解决另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述阴离子表面活性引发剂的制备方法，其合成路线如图4所示，其特征步骤为：1)将亚硫酸钠溶于水，配成15～20wt.％浓溶液，置于广口瓶中，在常温下加入过量的环氧氯丙烷，亚硫酸钠与环氧氯丙烷的摩尔比在1∶1.1～1∶1.2范围，常温反应12～15小时，并经常搅拌，获得大量的无色晶体-2-羟基-3-氯丙磺酸钠，产率几乎为100％，过滤后用少量乙醇洗涤，干燥备用；2)将十二胺与乙二醇按照1∶3.5～1∶4的重量比混合溶解，再加入上述2-羟基-3-氯丙磺酸钠，加热溶解并与十二胺在75～80℃温度下反应，十二胺与2-羟基-3-氯丙磺酸钠的摩尔比在1∶1.05～1∶1.1范围，反应2～3小时后冷却至常温，有白色沉淀NaCl析出，将混合物倒入清水中，内盐型产物以白色沉淀析出，过滤并用清水洗涤除去溶剂乙二醇、副产物NaCl以及少量未反应的2-羟基-3-氯丙磺酸钠，经过干燥后获得白色固体丙磺酸十二胺内盐；3)将上述内盐与NaOH等摩尔混合溶于甲醇中并置于高压釜内，内盐与甲醇的重量比在1∶3～1∶4范围，加入内盐摩尔数1.3～1.5倍的环氧丙烷，封闭后在40～50℃下反应2～3小时，冷却后将产物置于真空中常温下干燥以除去甲醇，得到白色的块状物，这就是最终的产物。

非常有益的是，2-羟基-3-氯丙磺酸钠的制备非常简单，而且产率高、成本低，可以溶解在乙二醇中，有利于同有机胺类反应，引入磺酸根阴离子；

非常有益的是，在第二步制备中，产物丙磺酸十二胺内盐不溶于水，可以通过水洗的办法分离产物，保证纯度。

3、本发明解决再一个技术问题所采用的技术方案为：上述阴离子表面活性引发剂在聚烯烃合成中的应用方法，其特征步骤是：1)将阴离子表面活性引发剂溶于水中，浓度一般在2.5～3.0‰范围，引发剂的用量一般是第一单体重量的2.5～3.0％；2)将油溶性单体加入到乳化液中，充分搅拌后加入过硫酸钾固体粉末(一般为投入单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，体系温度有所上升，并很快形成聚合物乳液；3)加入第二种单体，如果第二单体是油溶性的，那么它会被已经形成的聚合物吸收，加入第二批过硫酸钾后，聚合反应重新开始，乳液粒子的直径变大，最后得到多嵌段的共聚物；如果第二种单体是水溶性的，那么经过同样的操作后，获得两亲性的嵌段共聚物。

非常有益的是，由于自由基只在界面产生，油性单体浓度高，因而聚合反应快，转化率高，聚合过程中单体可以按顺序加入，非常容易控制聚合物的组成与结构；

非常有益的是，整个聚合过程中不加入其它有机溶剂，不需要苛刻的条件，完全符合绿色化学的要求。

本发明的优点在于：1)利用新的引发剂可以实现多相串接聚合模式，即一种引发剂能够完成多种方式的聚合；2)容易控制聚合物的组成，可以根据实际要求实施多种嵌段的随意搭配；3)聚合反应条件温和可控，耗能低，不使用其它有机溶剂和乳化剂，产物纯净，完全符合绿色化学的要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

阴离子表面活性引发剂的制备：

1、将亚硫酸钠溶于水，配成15～20wt.％浓溶液，置于广口瓶中，在常温下加入过量的环氧氯丙烷，亚硫酸钠与环氧氯丙烷的摩尔比在1∶1.1～1∶1.2范围，常温反应12～15小时，并经常搅拌，获得大量的无色晶体-2-羟基-3-氯丙磺酸钠，产率几乎为100％，过滤后用少量乙醇洗涤，干燥备用；

2、将十二胺与乙二醇按照1∶3.5～1∶4的重量比混合溶解，再加入上述2-羟基-3-氯丙磺酸钠，加热溶解并与十二胺在75～80℃温度下反应，十二胺与2-羟基-3-氯丙磺酸钠的摩尔比在1∶1.05～1∶1.1范围，反应2～3小时后冷却至常温，有白色沉淀NaCl析出，将混合物倒入清水中，内盐型产物以白色沉淀析出，过滤并用清水洗涤除去溶剂乙二醇、副产物NaCl以及少量未反应的2-羟基-3-氯丙磺酸钠，经过干燥后获得白色固体丙磺酸十二胺内盐，产率78～86％；

3、将上述内盐与NaOH等摩尔混合溶于甲醇中并置于高压釜内，内盐与甲醇的重量比在1∶3～1∶4范围，加入内盐摩尔数1.3～1.5倍的环氧丙烷，封闭后在40～50℃下反应2～3小时，冷却后将产物置于真空中常温下干燥以除去甲醇，得到白色的块状物，这就是最终的产物，产率90～96％。

阴离子表面活性引发剂的使用按以下操作步骤进行：

a.将1.5g阴离子表面活性引发剂溶于500mL水中，配成乳化液，浓度一般在2.5～3.0‰范围；

b.将55g油溶性单体苯乙烯加入到乳化液中，充分搅拌后加入0.6g过硫酸钾固体粉末(一般为单体重量的1.0～1.5％)，大约5～10分钟后聚合反应发生，体系温度可从20～25℃上升到40～45℃左右，并很快形成白色聚苯乙烯乳液，聚合反应一般在半小时内结束，此时苯乙烯基本耗尽；

c.加入不同质量的第二种单体丙烯酸丁酯，很快单体被聚苯乙烯乳液吸收，然后加入第二批过硫酸钾(丙烯酸丁酯1.0％的重量)，聚合反应重新开始，体系温度又开始上升，乳液粒子的直径变大，最后得到含有聚苯乙烯和聚丙烯酸丁酯嵌段的共聚物；

d.在第二步结束后加入不同重量的丙烯酰胺作为第二种单体，待其溶解后再加入过硫酸钾(丙烯酰胺重量的1.0％)，经过短暂的诱导期后反应重新启动，体系的粘度明显增大，最后获得具有聚苯乙烯和聚丙烯酰胺嵌段的两亲性共聚物，上述乳液产物用甲醇沉淀后都得到固体产物。

产物分析：通过比较两次聚合反应后单体投料比与共聚物组成比的一致性来衡量该引发剂的实际效果，每次聚合后对单位体积的反应混合物用甲醇沉淀，除去可能存在的小分子物质，所得到的聚合物经洗涤干燥后称量，就得到聚合物产量，第一次聚合得到聚苯乙烯的产量，第二次聚合后得到共聚物的产量，由此推算出共聚物中的两种嵌段的质量组成比M₁/M₂，而投料比m₁/m₂就是实验中加入的两种单体的质量之比。对每一种第二单体进行四次共聚合实验，所得到实验结果如下表所示，从表中可以发现，投料比与组成比具有很好的一致性，说明每次聚合反应都比较彻底，也就是说引发剂的引发效率较高。

聚合反应的投料比与共聚物的组成比对照

附图说明

图1阴离子表面活性引发剂的化学结构。

图2氧化还原引发原理。

图3多相串接聚合方式示意图。

图4阴离子表面活性引发剂的合成路线。

Claims (5)

1.一种阴离子表面活性引发剂，其特征在于该引发剂具有亲水的磺酸根阴离子和疏水的十二烷基，因而容易存在于水/油界面，起到乳化剂的作用。

2.根据权利要求1所述的阴离子表面活性引发剂，其特征在于它含有一个叔胺单元，它能与水相中的过硫酸钾在常温下发生氧化还原反应，产生的氮正离子自由基能够转化成α-碳自由基，并且该氧化还原反应能多次重复发生，在不同的碳原子上多次产生自由基，因而能多次在水/油界面引发聚合反应。

3.根据权利要求1或2所述的阴离子表面活性引发剂，其特征在于它能实现多相串接聚合模式，通过将不同的单体按顺序加入，就能获得多嵌段的共聚物，聚合过程容易控制，合成条件温和，符合绿色化学的要求。

4.一种权利要求1所述的阴离子表面活性引发剂的制备方法，其特征在于步骤依次为：

1)将亚硫酸钠溶于水，配成15～20wt.％浓溶液，置于广口瓶中，在常温下加入过量的环氧氯丙烷，亚硫酸钠与环氧氯丙烷的摩尔比在1∶1.1～1∶1.2范围，常温反应12～15小时，获得无色晶体为2-羟基-3-氯丙磺酸钠，过滤后用少量乙醇洗涤，干燥备用；

2)将十二胺与乙二醇按照1∶3.5～1∶4的重量比混合溶解，再加入上述2-羟基-3-氯丙磺酸钠，加热溶解并与十二胺在75～80℃温度下反应，十二胺与2-羟基-3-氯丙磺酸钠的摩尔比在1∶1.05～1∶1.1范围，反应2～3小时后冷却至常温，将混合物倒入清水中，内盐型产物以白色沉淀析出，过滤并用清水洗涤除去杂质，经过干燥后获得白色固体丙磺酸十二胺内盐；

3)将上述内盐与NaOH等摩尔混合溶于甲醇中并置于高压釜内，内盐与甲醇的重量比在1∶3～1∶4范围，加入内盐摩尔数1.3～1.5倍的环氧丙烷，封闭后在40～50℃下反应2～3小时，冷却后将产物置于真空中常温下干燥以除去甲醇，得到的白色的块状物为最终的产物。

5.一种权利要求1所述的阴离子表面活性引发剂的使用方法，其特征在于将阴离子表面活性引发剂溶于水中，浓度一般在2.5～3.0％范围，引发剂的用量一般是第一单体重量的2.5～3.0％，过硫酸钾用量一般为投入单体重量的1.0～1.5％。