CN105884092A - 一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于处理硝基苯废水处理的技术领域，具体涉及一种强化铁碳微电解‑臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法及装置，解决了现有技术中铁碳微电解床长期运行后，填料钝化失活，电解反应受阻以及催化剂对臭氧氧化降解废水的效率提高幅度有限的问题，先将硝基苯废水放至铁碳微电解槽内并辅以超声波，使难降解的硝基苯在超声/铁碳微电解共同作用下被快速还原为易降解的苯胺，同时电解反应后产生的向Fe2+被释放至废水中；再将废水送至超重力设备中与臭氧充分反应，深度氧化降解废水中残余有机污染物。本发明使得铁碳微电解的反应速率在整体上提高了6~10倍，同时使得废水中游离Fe2+浓度提高了5~8倍，大幅度减少了后续超重力‑臭氧氧化法的臭氧用量。
Description
技术领域
本发明属于处理硝基苯废水处理的技术领域，具体涉及一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法及装置，其采用超声波技术、铁碳微电解法和臭氧氧化法共同作用处理硝基苯废水。
背景技术
铁碳微电解技术是以废铁屑以及活性炭颗粒作为反应器的填料，利用铁、碳氧化还原电位的差异，使两者在反应器中构成无数的微小原电池，还原降解废水中的有机污染物。反应式如下：
阳极：E(Fe/Fe2+) = 0.44 V（式1）
阴极：E(H+/H2) = 0.00 V（式2）
反应中，铁作为阳极失电子，并转移至碳表面，被其表面的H+捕获产生的质子态[H]。[H]是一种活性较强的还原剂，可有效还原有机污染物上的硝基基团、偶氮键等，从而破坏难降解的有机分子的稳定结构，使其易于降解。硝基苯之所以难氧化降解，是因为其苯环上的硝基具有强吸电子作用而使苯环钝化。铁碳微电解法则可有效将硝基苯上的硝基还原为胺基，活化苯环，使其易于降解。因此铁碳微电解技术常被用于硝基苯类废水的预处理。然而铁碳微电解床长期运行后，铁碳表面易被生成的铁氧化物所覆盖，同时电解产生的二价铁的混凝作用易形成稳定的絮凝物并逐渐沉积在填料表面，造成填料钝化失活，电解反应受阻，致使铁碳微电解床难以长期连续运行。
超声波负载的强大能量，可造成液体稳流，被广泛用于各类液-液、固-液化学反应的强化。对于固液反应体系，超声在溶液中的空化作用所产生的强烈微射流以及冲击波能冲刷固体表面，释放固体表面的反应活性位点，同时超声造成的液体稳流加剧了固液混合成度从而提高了化学反应速率。
超重力-臭氧高级氧化技术是一种新兴的废水处理技术，利用旋转填料床所营造的超重力环境，强化臭氧从气相转移至液相的传质过程，有效提高了液相中臭氧浓度和氧化效率。臭氧化法的氧化机制为直接氧化和间接氧化，前者利用臭氧直接氧化降解有机分子，对作用对象具有选择性，而后者则利用臭氧在水溶液中的自分解反应产生·OH并氧化降解废水中的污染物，反应较快且对作用对象无选择性。因此，提高臭氧在溶液中生成·OH的能力同样可提高臭氧氧化的效率。显然超重力技术仅仅加快了臭氧向液相的传质速率，但并未加快臭氧在溶液中生成·OH的反应速率。
均相催化臭氧氧化法是在溶液中加入金属离子催化剂，催化臭氧分解，加速·OH的生成速率，从而提高臭氧氧化降解有机废水效率。常用的催化剂为Fe2+，为自由基链式反应的引发剂，加速臭氧生成·OH的速率。然而臭氧溶解于液相的传质过程，受液膜控制，传质缓慢，催化剂的加入并不能加速臭氧的传质过程，因此催化剂对臭氧氧化降解废水的效率，尤其是降解高浓度有机废水，提高幅度有限。
发明内容
本发明为了现有技术中铁碳微电解床长期运行后，填料钝化失活，电解反应受阻以及催化剂对臭氧氧化降解废水的效率提高幅度有限的问题，提供一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法及装置。
本发明采用如下技术方案实现：
一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤如下：(1)先将硝基苯废水放至铁碳微电解槽内并辅以超声波，使难降解的硝基苯在超声/铁碳微电解共同作用下被快速还原为易降解的苯胺，同时电解反应后产生的向Fe2+被释放至废水中；(2)将废水送至超重力设备中与臭氧充分反应，深度氧化降解废水中残余有机污染物。
硝基苯废水中硝基苯的浓度小于等于500 mg/L，经超声/铁碳微电解处理后废水中残余硝基苯浓度小于等于50 mg/L，超重力-臭氧氧化法处理后，废水中污染物矿化率达到90%以上，且硝基苯零残留。硝基苯废水初始pH用酸或碱调节至2~4；构成微电解电极的铁屑与活性炭质量比为1:3~3:1；铁屑质量浓度为10 g/L~30 g/L。
步骤(1)中超声波的频率为20~40 kHz，超声波功率4~8 kW。
步骤(2)中进入超重力设备的废水与臭氧的液气比为0.5~2.5 L/L，臭氧浓度为50~100 mg/L，超重力设备转速为400~800 rpm。
步骤(1)超声-铁碳微电解处理硝基苯废水时间为30~45min，反应温度控制在室温，步骤(2)超重力-臭氧氧化处理时间为20~40 min。
完成上述的强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法的装置，包括铁碳微电解床，铁碳微电解床设有进液口和出液口，进液口通过液体流量计Ⅰ以及液泵Ⅰ连接硝基苯废水储液槽；铁碳微电解床底部设有超声波振板，超声波振板与超声波发生器相连通；铁碳微电解床被夹套所包裹，夹套设有进水口与出水口，且均与储水槽相连，并通过液泵Ⅱ使储槽内的冷却水在铁碳微电解床外循环流动控温，冷却水流速由液体流量计Ⅱ控制；铁碳微电解床的出液口与储液槽相连；旋转填料床设有进液口、出液口、进气口以及出气口，其中进液口通过液体流量计Ⅲ以及液泵Ⅲ与储液槽连接，出液口连接至储液槽；旋转填料床出气口与尾气吸收装置连接，进气口通过气体流量计与臭氧发生器出气口连接；氧气瓶与臭氧发生器进气口连接。
本发明所述超重力设备为已公开的超重力旋转床装置，包括填料床式、螺旋通道式等多种形式的超重力旋转床设备（参考申请号91109255.2、200520100685），优选旋转填料床式超重力设备。
完成上述的强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法的装置，包括铁碳微电解床和旋转填料床，铁碳微电解床设有进液口和出液口，进液口通过液体流量计Ⅰ以及液泵Ⅰ连接硝基苯废水储液槽；铁碳微电解床底部设有超声波振板，超声波振板与超声波发生器相连通；铁碳微电解床被夹套所包裹，夹套设有进水口与出水口，且均与储水槽相连，并通过液泵Ⅱ使储槽内的冷却水在铁碳微电解床外循环流动控温，冷却水流速由液体流量计Ⅱ控制；铁碳微电解床的出液口与储液槽相连；旋转填料床设有进液口、出液口、进气口以及出气口，其中进液口通过液体流量计Ⅲ以及液泵Ⅲ与储液槽连接，出液口连接至储液槽；旋转填料床出气口与尾气吸收装置连接，进气口通过气体流量计与臭氧发生器出气口连接；氧气瓶与臭氧发生器进气口连接，尾气处理装置内填充物为活性炭。
传统的超重力-臭氧氧化法主要利用超重力设备强化传质的特点，大幅提升了溶液中溶解的臭氧浓度，但并未加速臭氧生成·OH的反应速率，因此实际废水处理时，往往需添加催化剂Fe2+，催化臭氧分解，加速·OH的生成速率，充分利用溶液中所溶解的臭氧，提高氧化效率。此外，对于化学性质稳定的硝基苯类废水，直接的超重力-臭氧氧化法难以快速将之完全降解，耗时较长，从而增加了能耗。然而铁碳微电解与超重力-臭氧氧化法两段工艺结合处理硝基苯类废水时，一方面可利用铁碳微电解将难降解的硝基苯还原为易于被氧化降解的苯胺，缩短超重力-臭氧氧化法的运行时间，降低臭氧用量，另一方面铁碳微电解所产生的Fe2+可直接被释于废水中，作为催化剂加速臭氧分解产生·OH，反应机理如式3~6所示。
（式3）
（式4）
（式5）
（式6）
（式7）
传统的铁碳微电解法直接处理废水时，铁表面易形成氧化层，阻碍铁碳微电解反应的进行，同时微电解生成的Fe2+可水解生成具有混凝作用的Fe(OH)2和Fe(OH)3，在溶液中形成稳定的絮凝物，该絮凝物一方面逐渐沉积在铁碳填料表面，阻碍铁碳微电解电子传递过程，另一方面吸附夹带走部分游离的Fe2+，降低溶液中Fe2+浓度，造成后续臭氧氧化法所需的催化剂Fe2+补给不足。因此传统的铁碳微电解床均存在填料易钝化失活，难以长期连续运行的问题。超声波的介入则可解除铁碳填料易钝化的问题。
本发明的有益效果是：（1）将铁碳微电解与超重力-臭氧氧化法两段工艺组合起来并用于硝基苯废水处理，一方面先采用铁碳微电解法将硝基苯还原为苯胺，便于后续臭氧氧化法深度氧化降解废水，另一方面利用微电解反应所生成的Fe2+作为臭氧氧化法的催化剂，实现后续超重力-臭氧氧化法所需催化剂的零添加；（2）为保证铁碳微电解反应能为后续超重力-臭氧氧化法提供足够的催化剂Fe2+，而采用超声波强化铁碳微电解反应，利用超声波的强大能场，连续更新铁碳填料表面，保证铁碳微电解高反应速率，同时防止絮凝物的生成减少Fe2+的流失。（3）超声波的介入使得铁碳微电解的反应速率在整体上提高了6~10倍，同时使得废水中游离Fe2+浓度提高了5~8倍，大幅度减少了后续超重力-臭氧氧化法的臭氧用量。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
图中：1-硝基苯废水储液槽；2-液泵Ⅰ；3-液体流量计Ⅰ；4-液体流量计Ⅱ；5-液泵Ⅱ；6-储水槽；7-铁碳填料床；8-超声波振板；9-夹套；10-超声波发生器；11-储液槽；12-旋转填料床；13-液体流量计Ⅲ；14-液泵Ⅲ；15-气体流量计；16-尾气吸收装置；17-臭氧发生器；18-氧气瓶。
具体实施方式
下面结合附图和实施案例对本发明作进一步详细说明。但本发明内容并不受下述实施方式所局限。
强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法，步骤如下：(1)先将硝基苯废水放至铁碳微电解槽内并辅以超声波，使难降解的硝基苯在超声/铁碳微电解共同作用下被快速还原为易降解的苯胺，同时电解反应后产生的向Fe2+被释放至废水中；(2)将废水送至超重力设备中与臭氧充分反应，深度氧化降解废水中残余有机污染物。硝基苯废水中硝基苯的浓度小于等于500 mg/L，经超声/铁碳微电解作处理后废水中残余硝基苯浓度小于等于50 mg/L，超声频率为20 ~40kHz，功率为4~8 kW。铁屑质量浓度10 g/L~30 g/L，构成微电解电极的铁屑与活性炭质量比为1:3~3:1；废水初始pH用酸或碱调节至2~4；臭氧氧化反应阶段，超重力设备中废水与臭氧的液气比为0.5~2.5 L/L，臭氧浓度为50~100 mg/L，超重力设备转速为400~800 rpm。本发明(1)先用铁碳微电解可将硝基苯还原为化学性质较为活泼的苯胺，再进行臭氧深度氧化降解；(2) 铁碳微电解为臭氧氧化法提供了催化剂Fe2+，提高臭氧氧化效率；(3) 超声的介入保证了微电解出水中游离Fe2+的较高浓度，为后续超重力-臭氧氧化法提供足够的催化剂Fe2+，实现超重力-臭氧氧化法工艺过程中催化剂Fe 2+ 的零添加，并减少臭氧用量。
强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的装置，包括铁碳微电解床7，铁碳微电解床7设有进液口和出液口，进液口通过液体流量计Ⅰ3以及液泵Ⅰ2连接硝基苯废水储液槽1；铁碳微电解床7底部设有超声波振板8，超声波振板8与超声波发生器10相连通；铁碳微电解床7被夹套9所包裹，夹套9设有进水口与出水口，且均与储水槽6相连，并通过液泵Ⅱ5使储槽内的冷却水在铁碳微电解床7外循环流动控温，冷却水流速由液体流量计Ⅱ4控制；铁碳微电解床7的出液口与储液槽11相连；旋转填料床12设有进液口、出液口、进气口以及出气口，其中进液口通过液体流量计Ⅲ13以及液泵Ⅲ14与储液槽11连接，出液口连接至储液槽11；旋转填料床8出气口与尾气吸收装置16连接，进气口通过气体流量计15与臭氧发生器17出气口连接；氧气瓶18与臭氧发生器17进气口连接。
具体工艺流程图1所示，液泵Ⅰ2将储液槽1中的硝基苯废水打入铁碳微电解床7中，同时开启超声波发生器10，其发射出高频电能经超声波振板8转化成超声波传至铁碳微电解床7中，与铁碳微电解共同作用处理硝基苯废水。由于超声波作用后的废水温度较高，因此铁碳微电解床的温度由夹套9中循环的冷却水控制，即开启液泵Ⅱ5，将储水槽6中的冷却水打入夹套9中，随后冷却水从夹套的低位出液口再次流回储水槽6中，如此循环使用。硝基苯废水经超声/铁碳微电解作用30~45 min后，全部注入储液槽11中，由液泵Ⅲ14打入旋转填料床12，进行超重力-臭氧氧化深度处理。氧气瓶18中的氧气进入臭氧发生器17生成臭氧，臭氧经气体流量计15进入旋转填料床12，储液槽11中的废水经液泵Ⅲ14进入旋转填料床12与臭氧逆流接触并发生反应，反应后的废水再次流回至储液槽11继续被液泵Ⅲ14送至旋转填料床12中，循环处理。超重力-臭氧氧化技术处理时间为20~40 min。
实施例1：利用图1所示装置流程图，处理含硝基苯废水。废水中硝基初始苯浓度为300 mg/L，pH值为2。微电解槽中，废铁屑浓度为20g/L，铁碳质量比为3:1，超声波输出功率为8kW，频率为40 KHz，夹套中外循环冷却水流速为60L/h。将1m3的硝基苯废水注入微电解槽中反应30 min后，99%的硝基苯被还原为苯胺，反应速率较传统的铁碳微电解法提高了7倍，且废水中游离的Fe2+浓度提高了6.2倍。微电解完成后，对废水进行超重力-臭氧氧化深度降解，旋转填料床转速为200 rpm，废水与臭氧液气比为1.5 L/L，臭氧浓度为80 mg/L，超重力设备转速为800 rpm，反应30min后，污染物矿化率达到97%；而不使用超声波直接利用微电解-超重力-臭氧氧化法处理废水，在处理量不变以及相同操作条件下，达到相同处理效果时，废水的处理时间延长了5倍，臭氧的用量增加了3倍。
实施例2：利用图1所示装置流程图，处理含硝基苯废水。废水中硝基初始苯浓度为，500 mg/L，pH值为2.5。微电解槽中，废铁屑浓度为30 g/L，铁碳质量比为1:3，超声波输出功率为6 kW，频率为20 KHz，夹套中外循环冷却水流速为45 L/h。将1m3的硝基苯废水注入微电解槽中反应45 min后，96%的硝基苯被还原为苯胺，反应速率较传统的铁碳微电解法提高了10倍，且废水中游离的Fe2+浓度提高了8倍。微电解完成后，对废水进行超重力-臭氧氧化深度降解，旋转填料床转速为200 rpm，废水与臭氧液气比为0.5 L/L，臭氧浓度为100mg/L，超重力设备转速为400 rpm，反应40 min后，污染物矿化率达到95%；而不使用超声波直接利用微电解-超重力-臭氧氧化法处理废水，在处理量不变以及相同操作条件下，达到相同处理效果时，废水的处理时间延长了6倍，臭氧的用量增加了4倍。
实施例3：利用图1所示装置流程图，处理含硝基苯废水。废水中硝基初始苯浓度为100 mg/L，pH值为4。微电解槽中，废铁屑浓度为10 g/L，铁碳质量比为1:1，超声波输出功率为4 kW，频率为30 KHz，夹套中外循环冷却水流速为30 L/h。将1m3的硝基苯废水注入微电解槽中反应40 min后，99%的硝基苯被还原为苯胺，反应速率较传统的铁碳微电解法提高了6倍，且废水中游离的Fe2+浓度提高了5倍。微电解完成后，对废水进行超重力-臭氧氧化深度降解，旋转填料床转速为600 rpm，废水与臭氧液气比为2.5 L/L，臭氧浓度为50 mg/L，超重力设备转速为800 rpm，反应20 min后，污染物矿化率达到98%；而不使用超声波直接利用微电解-超重力-臭氧氧化法处理废水，在处理量不变以及相同操作条件下，达到相同处理效果时，废水的处理时间延长了4倍，臭氧的用量增加了3倍。
Claims (6)
1.一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤如下：(1)先将硝基苯废水放至铁碳微电解槽内并辅以超声波，使难降解的硝基苯在超声/铁碳微电解共同作用下被快速还原为易降解的苯胺，同时电解反应后产生的向Fe2+被释放至废水中；(2)将废水送至超重力设备中与臭氧充分反应，深度氧化降解废水中残余有机污染物。
2.根据权利要求1所述的一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法，其特征在于：硝基苯废水浓度小于等于500 mg/L，经超声/铁碳微电解处理后废水中残余硝基苯浓度小于等于50 mg/L，硝基苯废水初始pH用酸或碱调节至2~4；构成微电解电极的铁屑与活性炭质量比为1:3~3:1；铁屑质量浓度为10 g/L~30 g/L。
3.根据权利要求1或2所述的一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤(1)中超声波的频率为20~40 kHz，超声波功率4~8 kW。
4.根据权利要求3所述的一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤(2)中进入超重力设备的废水与臭氧的液气比为0.5~2.5 L/L，臭氧浓度为50~100 mg/L，超重力设备转速为400~800 rpm。
5.根据权利要求4所述的一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法，其特征在于：步骤(1)超声-铁碳微电解处理硝基苯废水时间为30~45min，反应温度控制在室温，步骤(2)超重力-臭氧氧化处理时间为20~40 min。
6.一种完成如权利要求5所述的一种强化铁碳微电解-臭氧氧化法降解硝基苯废水的方法的装置，其特征在于：包括铁碳微电解床（7），铁碳微电解床（7）设有进液口和出液口，进液口通过液体流量计Ⅰ（3）以及液泵Ⅰ（2）连接硝基苯废水储液槽（1）；铁碳微电解床（7）底部设有超声波振板（8），超声波振板（8）与超声波发生器（10）相连通；铁碳微电解床（7）被夹套（9）所包裹，夹套（9）设有进水口与出水口，且均与储水槽（6）相连，并通过液泵Ⅱ（5）使储槽内的冷却水在铁碳微电解床（7）外循环流动控温，冷却水流速由液体流量计Ⅱ（4）控制；铁碳微电解床（7）的出液口与储液槽(11)相连；旋转填料床(12)设有进液口、出液口、进气口以及出气口，其中进液口通过液体流量计Ⅲ(13)以及液泵Ⅲ(14)与储液槽(11)连接，出液口连接至储液槽(11)；旋转填料床(8)出气口与尾气吸收装置(16)连接，进气口通过气体流量计(15)与臭氧发生器(17)出气口连接；氧气瓶(18)与臭氧发生器(17)进气口连接。
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