CN105883939B - 一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法 - Google Patents

一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，本发明涉及制备复合储氢材料的方法，本发明是要解决现有的硫化钴复合材料不能用作电化学储氢电极的技术问题。制备方法：一、制备氧化石墨烯/碳纳米管分散液；二、将乙酸钴和硫加入到氧化石墨烯/碳纳米管分散液中搅拌均匀，得到混合液；三、将混合液球磨；四、将泡沫镍清洗；五、将混合分散液加入到水热釜中，再加入葡萄糖，并将泡沫镍浸入混合分散液中，在180℃～220℃条件下水热反应48～60小时；反应结束后，淋洗，冷冻干燥，得到硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料。该复合储氢材料的比表面积为70～81m2/g，可用作储氢电极。

Description

一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种制备Co3S4/石墨烯/碳纳米管/硫化镍三维复合储氢材料的方法，特别涉及一种电化学储氢电极材料的制备方法。
背景技术
能源危机和环境污染已经成为全球性的难题，为了实现社会的可持续发展，世界各国不断加大新能源的开发，以期获得高效清洁无污染的能源。新能源中氢能因具有最高的能质比，使用过程中清洁无污染等优势，其开发和利用得到了广泛的关注。但氢能不易存储，科研人员经过长期的研究发现固体氢化物可通过电化学方式实现氢能的可逆利用，于是储氢技术的研究重点转向了固体储氢材料的开发。
近年来，各种纳米结构的金属硫化镍和硫化钴被发现具有良好的电化学储氢前景，但获得的粉体储氢材料在制备电极过程中需要加入导电剂、粘结剂等辅助材料再涂覆于集流体之上，使电极制备过程耗时耗力且增加了电极的接触电阻，导致高倍率储氢性能变差，此外，导电剂、粘结剂和集流器本身会增加电极的总质量，使得电极整体比容量降低许多。因此，寻找一种兼具高容量和良好稳定性的复合储氢电极材料成为发展的关键。
现有技术中，申请号为201310438808的中国专利公开了一种泡沫镍——纳米八硫化九钴复合材料及其制备方法，利用钴盐和尿素通过离子反应直接得到一种镍基八硫化九钴纳米管阵列超级电容器电极材料，但此种材料中八硫化九钴是两种可溶前驱物通过充分离子反应得到的纳米管阵列，若直接应用其作为电化学储氢材料，其储氢性能较低。申请号为201510307149.9的中国专利公开了一种制备金属硫化物/石墨烯/硫化镍复合薄膜材料的方法，硫源仍为可溶的硫脲或硫化钠，最终得到的产物为薄膜，比表面积较小，因此不适合直接应用在电化学储氢领域。
为了获得综合性能更为优良的稳定的三维立体结构且具有高活性位点的电化学储氢材料，以满足新技术和新领域对其日益提高的应用要求，正成为相关领域亟需解决的技术问题。
发明内容
本发明是要解决现有的硫化钴复合材料不能用作电化学储氢电极的技术问题，而提供一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法。
本发明的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法按以下步 骤进行：
一、通过Hummers法制备氧化石墨烯分散溶液，调节浓度为2.2～2.5mg/mL，再加入碳纳米管混合均匀，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；其中碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:(1～1.5)；
二、将乙酸钴和硫以摩尔比为1:(3～4)加入到氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，持续搅拌至均匀，得到混合液；其中乙酸钴与石墨烯的质量比为1:(0.2～0.5)；
三、按ZrO2磨球与混合液的质量比为1:(10～15)的比例，将ZrO2磨球与混合液装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为500～700rpm的条件下球磨24～36h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到混合分散液；
四、将宽度与水热釜直径的比为1:(2～4)的泡沫镍依次在去离子丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，用高纯氩气将泡沫镍吹干后，再用等离子体清洗机清洗15～30分钟；
五、将步骤三制得的混合分散液加入到水热釜中，再按葡萄糖与混合分散液的质量比为1:(100～120)加入葡萄糖，并将经步骤四处理后的泡沫镍浸入混合分散液中，在180℃～220℃条件下水热反应48～60小时；反应结束后，将产物用去离子水淋洗，冷冻干燥24～48小时，得到硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料。
本发明的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料中泡沫镍既作为储氢电极材料的集流体也作为镍源，乙酸钴作为钴源，采用难溶的硫源——单质硫，仅通过简单、便于操控的球磨，将单质硫与钴源、石墨烯和碳纳米管等原料快速活化，接着将泡沫镍浸泡在活化浆料中再加入一定量葡萄糖后进行水热过程，经活化后的单质硫缓慢与镍源和硫源反应生长出具有较多活性位点的无定型硫化产物，进而得到高比表面积的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料。本发明通过对储氢材料的原料选择和复合反应进行设计，能够充分发挥这些材料各自的特征，进一步提高复合储氢材料的储氢性能。
本发明以难溶的单质硫做为硫源，利用水热法制备硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料，由于单质硫在水溶液中溶解度极低，经球磨过程活化后，可在水热过程中与镍源、钴源缓慢发生反应，水热过程中表面活性剂葡萄糖被氧化为五碳糖、葡萄糖醛酸和葡萄糖苷等衍生物，因为葡萄糖分子及其衍生物拥有丰富羟基和羧基，所以一部分葡萄糖分子及其衍生物可以与钴离子和镍离子形成稳定螯合物，在反应体系中，钴离子和镍离子主要以螯合物形式存在，剩余少量的钴离子和镍离子与活化的硫形成少量的纳米晶核，限制了反应速度，另一部分葡萄糖分子及其衍生物会吸附在形成纳米晶核的表面上，使得各个晶面的生长受到了抑制，生成结构较均匀、高储氢活性的无定型硫化物并附着在石墨 烯的活化位点上，随着水热时间的延长，石墨烯和碳纳米管及附着的硫化物聚集为三维产物并附着在泡沫镍表面，该硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的比表面积较大，为70～81m2/g，制备方法简单，反应周期短，不需要后期处理，储氢性能高，可直接用作储氢电极应用于电化学储氢领域。
附图说明
图1为试验1制备的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料照片；
图2为试验1制备的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料高倍扫描电镜照片
图3为试验1制备的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的XRD谱图；
图4为试验1制备的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料充放电曲线；
图5为试验2制备的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料照片；
图6为试验2制备的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料高倍扫描电镜照片
图7为试验2制备的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的XRD谱图；
图8为试验2制备的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料充放电曲线。
具体实施方式
具体实施方式一:本实施方式的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法按以下步骤进行：
一、通过Hummers法制备氧化石墨烯分散溶液，调节浓度为2.2～2.5mg/mL，再加入碳纳米管混合均匀，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；其中碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:(1～1.5)；
二、将乙酸钴和硫以摩尔比为1:(3～4)加入到氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，持续搅拌至均匀，得到混合液；其中乙酸钴与石墨烯的质量比为1:(0.2～0.5)；
三、按ZrO2磨球与混合液的质量比为1:(10～15)的比例，将ZrO2磨球与混合液装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为500～700rpm的条件下球磨24～36h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到混合分散液；
四、将宽度与水热釜直径的比为1:(2～4)的泡沫镍依次在去离子丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，用高纯氩气将泡沫镍吹干后，再用等离子体清洗机清洗15～30分钟；
五、将步骤三制得的混合分散液加入到水热釜中，再按葡萄糖与混合分散液的质量比为1:(100～120)加入葡萄糖，并将经步骤四处理后的泡沫镍浸入混合分散液中，在180℃ ～220℃条件下水热反应48～60小时；反应结束后，将产物用去离子水淋洗，冷冻干燥24～48小时，得到硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤一中的氧化石墨烯分散溶液的浓度为2.4mg/mL。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤一中的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1.2。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是步骤一中的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1.4。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是步骤二中乙酸钴和硫以摩尔比为1:3.5。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是步骤二中乙酸钴与石墨烯的质量比为1:0.3。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是步骤三中所述的高纯氩气的质量百分纯度大于99.999％。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是步骤四中泡沫镍的宽度与水热釜直径的比为1:3。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是步骤五中葡糖糖与混合分散液的质量比为1:110。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是步骤五中水热温度为200℃，水热时间为55小时。其它与具体实施方式一至九之一相同。
用以下试验验证本发明的有益效果：
试验1：本试验的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法按以下步骤进行：
一、通过Hummers法制备氧化石墨烯分散溶液，调节浓度为2.3mg/mL，再加入碳纳米管混合均匀，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；其中碳纳米管与氧化石墨烯的摩尔比为1:1.2；
二、将0.001mol的乙酸钴和0.0035mol的硫加入到20mL氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，持续搅拌30min，得到混合液；
三、将2g的ZrO2磨球与步骤二制备的混合液装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为600rpm的条件下球磨30h，待球磨结 束，球磨罐冷却至室温后，得到混合分散液；
四、将宽度为12mm的泡沫镍依次在去离子丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗60分钟；用高纯氩气将泡沫镍吹干后，再用等离子体清洗机清洗30分钟；
五、将步骤三制得的混合分散液加入到内径为25mm的水热釜中，再加入0.2g葡萄糖，并将经步骤四处理后的泡沫镍浸入混合分散液中，在200℃条件下水热反应50小时；反应结束后，自然冷却到室温，将产物用去离子水淋洗，冷冻干燥30小时，得到硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料。
本试验得到的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料如图1所示，从图1可以看出，得到的产物为三维立体结构。
本试验得到的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的高倍扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出产物中Co3S4和硫化镍为无定型结构，且产物中石墨烯和碳纳米管分布较均匀。
本试验得到的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的XRD谱图如图3所示，从图3可以看出，产物的衍射峰宽化严重，说明产物为无定型态。
本试验得到的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的充放电曲线如图4所示，从图4可以看出该三维复合储氢材料的储氢量为2.7wt％。
试验2：本试验的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法按以下步骤进行：
一、通过Hummers法制备氧化石墨烯分散溶液，调节浓度为2.5mg/mL，再加入碳纳米管混合均匀，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；其中碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1；
二、将0.001mol的乙酸钴和0.004mol的硫加入到20mL的氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，持续搅拌30min，得到混合液；其中乙酸钴与石墨烯的质量比为1:(0.2～0.5)；
三、将1.8g的ZrO2磨球与混合液装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，充入质量百分纯度为99.999％的高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为700rpm的条件下球磨30h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到混合分散液；
四、将宽度为10mm的泡沫镍依次在去离子丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗60分钟；用高纯氩气将泡沫镍吹干后，再用等离子体清洗机清洗30分钟；
五、将步骤三制得的混合分散液加入到内径为25mm的水热釜中，再加入0.18g葡萄糖，并将经步骤四处理后的泡沫镍浸入混合分散液中，在200℃条件下水热反应55小时；反应结束后，自然冷却到室温，将产物用去离子水淋洗，冷冻干燥40小时，得到硫化镍/石墨烯/ 碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料。
本试验得到的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料如图5所示，从图5可以看出，得到的产物为三维立体结构。
本试验得到的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的高倍扫描电镜照片如图6所示，从图6可以看出产物中Co3S4和硫化镍为无定型结构，且产物中石墨烯和碳纳米管分布较均匀。
本试验得到的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的XRD谱图如图7所示，从图7可以看出，产物的衍射峰宽化严重，说明产物为无定型态。
本试验得到的硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的充放电曲线如图8所示，从图8可以看出该三维复合储氢材料的储氢量为3.1wt％。

Claims (10)

1.一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、通过Hummers法制备氧化石墨烯分散溶液，调节浓度为2.2～2.5mg/mL，再加入碳纳米管混合均匀，得到氧化石墨烯/碳纳米管分散液；其中碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:(1～1.5)；
二、将乙酸钴和硫以摩尔比为1:(3～4)加入到氧化石墨烯/碳纳米管分散液中，持续搅拌至均匀，得到混合液；其中乙酸钴与石墨烯的质量比为1:(0.2～0.5)；
三、按ZrO2磨球与混合液的质量比为1:(10～15)的比例，将ZrO2磨球与混合液装入具有ZrO2内衬的球磨罐中，充入高纯氩气，最后将球磨罐固定于球磨机里，在球磨机转速为500～700rpm的条件下球磨24～36h，待球磨结束，球磨罐冷却至室温后，得到混合分散液；
四、将宽度与水热釜直径的比为1:(2～4)的泡沫镍依次在去离子丙酮、乙醇和去离子水中超声清洗，用高纯氩气将泡沫镍吹干后，再用等离子体清洗机清洗15～30分钟；
五、将步骤三制得的混合分散液加入到水热釜中，再按葡糖糖与混合分散液的质量比为1:(100～120)加入葡萄糖，并将经步骤四处理后的泡沫镍浸入混合分散液中，在180℃～220℃条件下水热反应48～60小时；反应结束后，将产物用去离子水淋洗，冷冻干燥24～48小时，得到硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料。
2.根据权利要求1所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤一中的氧化石墨烯分散溶液的浓度为2.4mg/mL。
3.根据权利要求1或2所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤一中的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1.2。
4.根据权利要求1或2所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤一中的碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1.4。
5.根据权利要求1或2所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤二中乙酸钴和硫的摩尔比为1:3.5。
6.根据权利要求1或2所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤二中乙酸钴与石墨烯的质量比为1:0.3。
7.根据权利要求1或2所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤三中所述的高纯氩气的质量百分纯度大于99.999％。
8.根据权利要求1或2所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤四中泡沫镍的宽度与水热釜直径的比为1:3。
9.根据权利要求1或2所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤五中葡萄糖与混合分散液的质量比为1:110。
10.根据权利要求1或2所述的一种硫化镍/石墨烯/碳纳米管/Co3S4三维复合储氢材料的制备方法，其特征在于步骤五中水热温度为200℃，水热时间为55小时。
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