CN105881694A - 一种类岩石材料的快速凝结配比的筛选方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种类岩石材料的快速凝结配比的筛选方法。本发明从丰富打印材料种类和降低成本的角度出发，针对材料在3D打印技术中的应用前景，首先给出了几种主要的材料及其特性分析，并对3D打印技术对打印材料的要求进行了研究，从材料中选择符合3D打印技术要求的材料，例如石膏粉和速凝水泥；在此基础上，结合响应曲面分析法对所选的材料在不同配比下的初凝时间和终凝时间进行比较分析，最终选出最符合要求的打印浓度。

Description

一种类岩石材料的快速凝结配比的筛选方法

技术领域

本发明涉及一种类岩石材料的快速凝结配比的筛选方法，属于材料制备技术领域。

背景技术

3D打印材料种类的单一化和成本的高昂化是制约着3D打印技术普及和发展的主要原因。

现在人们所熟知的3D打印技术最早是出现于20世纪90年代中期，但是由于当时制造价格比较昂贵，技术也相对不太成熟，所以早期3D打印技术并没有得到广泛的推广。而如今，3D技术经过了20多年的发展，技术已经更加成熟、控制也更加精确，而且制造成本也有所降低。但打印材料的单一化和高昂化仍然是制约3D打印技术发展的一个重要原因。

目前根据不同的打印设备，打印材料主要包括工程塑料、光敏树脂、橡胶类材料、金属材料和陶瓷材料等，除此之外，彩色石膏材料、人造骨粉、细胞生物原料以及砂糖等食品材料也在3D打印领域得到了应用。3D打印所用的这些原材料都是专门针对3D打印设备和工艺而研发的，与普通的塑料、石膏、树脂等有所区别，其形态一般有粉末状、丝状、层片状、液体状等。通常，根据打印设备的类型及操作条件的不同，所使用的粉末状3D打印材料的直径为1-100μm不等。

近年来，3D打印技术逐年发展，所应用的领域也越来越广泛，但打印材料的供给却不容乐观。目前我国的3D打印材料主要存在以下几点问题：

1、材料性能达不到要求，影响3D打印的推广；

2、可用材料种类偏少，难以满足3D打印需求；

3、材料成本较高，限制了应用领域；

4、我国部分3D打印材料依赖进口，限制了产业化应用。

打印材料是3D打印发展的基础，3D打印技术和装备的成熟也会促进材料性能的开发和完善，拓展材料品种和应用。目前，我国部分3D打印技术和装备已经处于世界先进水平，但在材料研发和应用方面与先进国家相比还存在较大差距，因此打破材料对3D打印发展的制约非常关键。

发明内容

为达到上述目的，本发明提供了一种类岩石材料的快速凝结配比的筛选方法，通过该方法能够选出适宜3D打印的材料组合，结合响应面法对其凝结时间进行分析，从而选出最佳的打印材料。

为达到上述目的，本发明提供了一种类岩石材料的快速凝结配比的筛选方法，其包括以下步骤：

(1)按照3D打印技术对材料的一般要求选择至少两种材料作为待测材料；

(2)结合响应面法确定不同的实验配比，即待测材料与水之间的比例，建立响应面分析模型，并按照不同的实验配比将待测材料与水混合得到混合材料，分别进行3D打印实验，得到不同实验配比的混合材料的初凝时间、终凝时间的实测值；采用正交实验设计法对于实验配比进行分组，可以根据待测材料的情况进行选择，一般为10组以上；通过正交实验设计法进行分组，分组实验完毕，可以利用响应面法得到配比因素之间的模型，通过模型分析可以得到取得最佳配比；

运用响应曲面分析的方法进行拟合，得到待测材料在所述混合材料中的浓度与初凝时间、终凝时间的函数关系，进而得到初凝时间、终凝时间的预测值；

建立不同实验配比的混合物的初凝时间、终凝时间的实验值与预测值的正态分布图、实验分析方差图、残差与预测图、预测与实际图、预测与运行值图以及待测材料的质量与水的体积之间的等高线图、三维响应曲面图；

通过实验分析方差图、拟合二次回归方程、残差图、预测值图、等高线图、三维响应曲面图，优化待测材料的质量以及水的体积的取值，使其响应值在相应的映射范围内并输出最小的响应值；具体的分析可以参考常规的分析进行，例如常规的残差分析方法等；

分析所述正态分布图、实验分析方差图、残差与预测图、预测与实际图、预测与运行值图，并通过实验得到初凝时间、终凝时间的实验值，对所述实验值进行响应面分析，得到回归模型，并计算出初凝时间、终凝时间的理论值，并得到初凝时间、终凝时间的预测值与待测材料的质量、水的体积之间的函数关系以及待测材料的质量之间的相互函数关系；

(3)根据中心组合设计，结合步骤(2)中得到的结果，利用二次函数的拟合方程对初凝时间、终凝时间进行拟合，根据拟合结果得到待测材料与水的优化配比方案及相应的初凝时间、终凝时间、期望值；

(4)根据优化配比方案，选取等质量的待测材料和水再次进行3D打印实验，得到优化配比方案的初凝时间、终凝时间的实验值，并将实验值与理论值进行比较，得到相对误差，判断拟合是否合理：若合理，选取其中初凝时间最短，期望最小，终凝时间合理的一组配比，用该比例配置出的混合材料即为类岩石材料3D打印的材料；

如果不合理，则重复步骤(3)，直到得到合理的拟合结果。

在上述方法中，优选地，在步骤(1)中，3D打印技术对材料的一般要求包括：有利于快速、精确的加工原型零件；快速成型制件应当接近最终要求，满足对强度、刚度、耐潮湿性、热稳定性能的要求；有利于后续的处理工艺。在选择待测材料时，可以由本领域技术人员根据实际情况按照常规的方式采用主要因素进行。

在上述方法中，优选地，正态分布图为待测材料的学生化残差与质量百分比的关系曲线，所述学生化残差为横坐标，所述质量百分比为纵坐标。

在上述方法中，优选地，残差与预测图为待测材料的预测值与学生化残差的关系曲线，所述残差为纵坐标，所述预测值为横坐标。

在上述方法中，优选地，预测与实际图为所述预测值与实际值的关系曲线，其中，所述预测值为纵坐标，所述实际值为横坐标。

在上述方法中，优选地，预测与运行值图为所述学生化残差与运行序号的关系曲线，所述学生化残差为纵坐标，所述运行序号为横坐标。

在上述方法中，优选地，步骤(2)和步骤(4)中的3D打印实验按照以下步骤进行：按照实验配比称取各种待测材料和水；将待测材料与水混合，得到混合材料；将混合材料填入3D打印机的挤出装置，边填入边搅拌，防止类岩石类材料凝结；将装好混合材料的挤出装置固定在3D打印机上，启动打印的减速电机，将混合材料从挤出装置中挤压出来，并在底盘上进行加热处理，加速类岩石材料的凝结速度，使之快速成型，完成实验，在成型过程中，采集混合材料的挤出速度、底盘的加热温度、初凝时间、终凝时间。

本发明还提供了一种类岩石材料3D打印材料，其是按照上述方法得到的配比制备的，该材料包括石膏、水泥、水，三者的比例为9.35g：5g：6.12mL。

本发明从丰富打印材料种类和降低成本的角度出发，针对材料在3D打印技术中的应用前景，首先给出了几种主要的材料及其特性分析，并对3D打印技术对打印材料的要求进行了研究，从材料中选择符合3D打印技术要求的材料，例如石膏粉和速凝水泥；在此基础上，结合响应曲面分析法对所选的材料在不同配比下的初凝时间和终凝时间进行比较分析，最终选出最符合要求的打印浓度。

附图说明

图1为材料A的初凝时间的残差与百分比的关系图。

图2为材料A的初凝时间的残差与预测值的关系图。

图3为材料A的初凝时间的预测值与实际值的关系图。

图4为材料A的初凝时间的预测值与运行值的关系图。

图5为石膏初凝时间的实际值与预测值的对比折线图。

图6A、图6B、图6C分别为材料B与水之间的等高线图。

图7A、图7B、图7C分别为材料A与水之间的等高线图。

图8A、图8B、图8C分别为材料A与材料B之间的三维响应曲面图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

本实施例提供了一种类岩石材料的快速凝结配比的筛选方法，其包括以下步骤：

一、实验材料选取

按照3D打印技术对材料的一般要求选择材料，打印材料的性能要求满足以下几点即可：

1、凝结强度较高(>＝42.5MPa)——避免堆叠时塌陷；

2、凝结速度适中(初凝时间<＝30s)——太快层与层之间无法结合，太慢堆叠时下层还没冷却，上层的下来就会产生垮塌；

3、无烟无气味——不对环境和人体产生危害；

4、材料成型性好——以保证打印成品的尺寸及精度。

本实施例选择具有一定强度、硬度及良好稳定性的石膏和速凝、耐腐蚀、耐高温且强度较高的水泥作为待测材料，所选石膏粉和水泥的基本特征及适用范围如表1、表2所示。

表1

表2

二、试验设计及操作

结合响应面法确定不同的实验配比，即石膏粉、水泥、水之间的比例：

选取石膏5-15g、水泥5-15g、水6-12mL，在这一范围内对三种材料按照不同比例进行混合，建立响应面分析模型，得到17组不同的配比方案，如表3所示。

表3 17组配比方案

严格按照取样、搅拌、填料、打印及清洗器具的步骤进行试验，由于制造过程较为复杂，影响因素也相对较多，任何的操作失误都将对试验结果产生较大的影响，因此，各个步骤的具体操作如下：

(1)取样

按照表3所给出的试验配比，用电子秤称取各种材料：石膏、水泥、水。

(2)拌匀

依次将石膏、水泥倒入搅拌器中，然后边搅拌边倒入水，直到搅拌均匀，得到混合材料。

(3)填料

将搅拌均匀的混合材料填入3D打印机的挤出装置中，边放入边搅拌，防止类岩石类材料凝结。

(4)打印

将装好料的挤出装置固定在3D打印机上，启动打印的减速电机，将材料从挤出装置中挤压出来，并在底盘上进行加热处理，加速类岩石材料的凝结速度，使之快速成型。在成型过程中，采集材料的挤出速度、底盘的加热温度等参数。

(5)清洗器具

打印完成后，迅速对实验所用器件进行清理、养护，防止类岩石材料凝结在器具上，造成不必要的损坏。

三、试验结果分析

由于材料在不同配比下的初凝时间、终凝时间很难用一个确切的方程表达，但经过大量的实验，得到一系列不同浓度(即表3所示的石膏、水泥、水的17组不同配比方案)下的凝结时间(如表4所示)，运用响应曲面分析的方法，对这些数据进行拟合，近似的得到材料浓度与凝结时间的函数关系。

表4不同材料浓度下的凝结时间

实验中的输入量有三个，即石膏的质量、水泥的质量、水的体积，采用最小二乘法对其进行拟合分析，取试验点m＝17(根据响应面分析法，选取表3所示的17组适合的配比方案，因此选m＝17，即对17组数据进行拟合)、待定系数γ_i＝3(对应于三个输入量)，故函数形式为含交叉性的二次型，如式1.1所示：

$y={\mathrm{\&alpha;}}_0+{\mathrm{\&Sigma;}}_{i=1}^k{\mathrm{\&alpha;}}_i{x}_i+{\mathrm{\&Sigma;}}_{i=1}^k{\mathrm{\&alpha;}}_{ij}{x}_i{x}_j---\left(1.1\right)$

其中：a₀为常数项待定系数，a_i为一次项待定系数，a_ij为二次项待定系数；

$\begin{array}{c}{x}_{k+1}=x_1^2,x_{k+2}=x_1{x}_2,\mathrm{...},x_{2k}=x_1{x}_k;\\ x_{2k+1}=x_2^2,\mathrm{...},x_{3k-1}=x_2{x}_k;\\ \mathrm{......}\\ x_{n-1}=x_k^2;\end{array}$

为了拟合方便，通过变量代换将近似的二次函数转化为增维的线性形式，系数变换式为：

α₀＝γ₀，α₁＝γ₁，…，α_k＝γ_k，α_k+1＝γ₁₁，…α_n-1＝γ_kk

故线性回归函数模型表示为：

$y={\mathrm{\&gamma;}}_0+{\mathrm{\&Sigma;}}_{i=1}^{m-1}{\mathrm{\&gamma;}}_i{x}_i---\left(1.2\right)$

把17个试验点带入式(1.2)中，得到试验点的估算值(即预测值)：

$y_i={\mathrm{\&gamma;}}_0+{\mathrm{\&Sigma;}}_{i=1}^n{\mathrm{\&gamma;}}_i{x}_i^{\left(j\right)},(j=0,...m-1)$

矩阵形式为：

$\stackrel{\&OverBar;}{y}=x\mathrm{\&gamma;}---\left(1.3\right)$

式中为待定系数向量，

为试验点矩阵，

为试验估计值向量。

则第m次的真实值(真实值是通过实验得到的，在这里是不同配比下的凝结时间)为：

y＝{y⁽⁰⁾，…，y^(m-1)}^T

取则e为线性模型的预测值与n次试验所得数据的误差的随机变量，其中e_i的均值为0，方差为σ。

为使得e_i的平方和最小，则取式1.4的最小值：

$L={\mathrm{\&Sigma;}}_{i=1}^n{e}_i^2=e^{T}e---\left(1.4\right)$

其中，e为实验值与预测值的误差向量，L是一个中间值，只是一种表达方式；y为真实值(实验值)，为预测值，x代表石膏的质量、水泥的质量、水的体积，γ是拟合方程的待定系数。

即：

$L={(\stackrel{\&OverBar;}{y}-y)}^T(\stackrel{\&OverBar;}{y}-y)---\left(1.5\right)$

将(1.3)带入(1.5)，得：

$L={\mathrm{\&gamma;}}^T{x}^{T}x\mathrm{\&gamma;}-2\stackrel{\&OverBar;}{y}x\mathrm{\&gamma;}+y^{T}y---\left(1.6\right)$

且：

$\frac{\&part;L}{\&part;\mathrm{\&gamma;}}=-2x^{T}y+2x^{T}x\mathrm{\&gamma;}=0---\left(1.7\right)$

γ＝(x^Tx)^-1x^Ty (1_.8)

当x为方阵且非奇异，则

γ＝x^-1y (1.9)

根据m个试验点可以得到唯一的γ，将式(1.9)带入式(1.6)，当L＝0时，即得出每个试验点的估计值都等于试验值。

通过实验分析方差图、拟合二次回归方程、残差图、预测值图等数据点分布图、二次项的等高线和三维响应曲面图等。优化三个因素(石膏质量、速干水泥质量、水的体积)，使其响应值在相应的映射范围内并输出最小的响应值。

实验设定输入量为三个，分别为材料A石膏的质量(取值范围5-15g)、材料B水泥的质量(取值范围5-15g)、材料C水的体积(取值范围6-12mL)；输出量两个，混合物的初凝时间t₁、终凝时间t₂，单位为秒。

实验分为17组(如表3所示)，其输入、输出值如表5所示：

表5实验输入、输出值

试验次数	材料A：石膏(g)	材料B：水泥(g)	材料C：水(mL)	初凝时间(t)	终凝时间(t)
						1	10.00	10.00	9.00	7	11
2	5.00	10.00	12.00	49	38
						3	10.00	10.00	9.00	7	11
4	15.00	15.00	9.00	13	4
						5	5.00	10.00	6.00	13	7
6	15.00	5.00	9.00	2	10
						7	10.00	10.00	9.00	7	11
8	5.00	15.00	9.00	11	7
						9	15.00	10.00	12.00	8	6
10	10.00	15.00	12.00	11	5
						11	10.00	10.00	9.00	7	11
12	10.00	10.00	9.00	7	11
						13	5.00	5.00	9.00	17	10
14	10.00	5.00	12.00	14	7
						15	10.00	15.00	6.00	4	5
16	15.00	10.00	6.00	15	7
						17	10.00	15.00	6.00	14	6

a、材料与初凝时间、终凝时间的关系

以材料A(石膏)为例，对其正态分布图、残差与预测图、预测与实际图、预测与运行值图(这些图根据表5中的石膏、水泥、水的质量及相应的初凝时间、终凝时间得到)进行分析：

分别以A、B、C代表石膏、水泥和水的质量，对实验值(将不同配比下的材料进行打印实验，所得到初凝时间、终凝时间的实验值)进行回归拟合，建立初凝时间的回归模型，其表达式为：

$\begin{array}{c}{R}_1=15.625-2.25*A+3.25*B-3.41667*C\\ +0.17*A*B-0.71667*A*C-0.21667*B*C\\ +0.285*A^2-0.135*B^2+0.79167*C^2\end{array}---\left(1.10\right)$

$\begin{array}{c}{R}_2=-51.125+2.025*A+5.3*B+5.625*C\\ -0.03*A*B-0.53333*A*C-0.05*B*C\\ +0.11*A^2-0.24*B^2+0.833*C^2\end{array}---\left(1.11\right)$

通过该模型得到初凝时间、终凝时间的理论值，R₁表示初凝时间，R₂表示终凝时间；

在以上两个拟合方程中，初凝时间和终凝时间的相关参数如表6和表7所示。通过两个方程的拟合度分析可以得出，该数学模型的拟合程度较高，可以用来预测。以初凝时间和终凝时间的数学模型为目标函数，以石膏的质量、水泥的质量和水的体积的数学模型为约束函数，组成的方程具有多变量、非线性、有约束等点。

表6初凝时间模型的相关系数

项目	数值
		平方和(sum of squares)	479.51
均方(mean square)	159.84
		自由度(DOF)	3
数值标准偏差(Std.Dev.)	4.56
		决定系数(R-Squared)	0.9154
矫正拟合度(Adj-R-Squared)	0.8066
		预测拟合度(Pred R-Squared)	-0.3537
信噪比(Adep Precision)	12.726

表7终凝时间模型的相关系数

项目	数值
		平方和(sum of squares)	177.97
均方(mean square)	59.32
		自由度(DOF)	3
数值标准偏差(Std.Dev.)	5.58
		决定系数(R-Squared)	0.7684
矫正拟合度(Adj-R-Squared)	0.4707
		预测拟合度(Pred R-Squared)	-2.7052
信噪比(Adep Precision)	6.859

(1)如图1所示，以材料A(石膏)输出值的学生化残差为横坐标，以其百分比为纵坐标，其输出曲线可近似的看成是一条直线，所以其误差符合正态分布。频率检验结果如表8所示。

(2)当以预测值为横坐标、残差为纵坐标时，所描绘的点围绕残差值等于0的直线上下随机散布，除了两个点以外，其他都分布在(-2，2)之间，且不带任何***趋势，则认为回归直线与原观测值的拟合情况良好，材料A(石膏)的质量与初凝时间有较为明显的线性关系。残差与预测图如图2所示。

表8频率检验结果

ξ	(-1，1)	(-1.5，1.5)	(-2，2)
				P	0.41	0.76	0.88
[P]	0.68	0.87	0.95

(3)以材料A(石膏)的实际值为横坐标、预测值为纵坐标，剔除无效点后，预测值围绕实际值的上下附近分布，近似拟合为一条直线，且凝结时间在2到17之间，如图3所示。

(4)与运行序号为横坐标、学生化残差为纵坐标，剔除不合理的点之后，残差值无规律的分布在(-2，2)之间，则认为预测值的拟合方程基本符合实际方程，预测与运行图如图4所示。

综上所述，材料A(石膏)的实验值与预测值在合理误差范围内，其质量与初凝时间基本符合线性相关关系。按表3所示的石膏的质量值通过式(1.10)的计算结果为表9中的预测值，通过打印实验所得到的为表9的实验值。实验值与预测值对比如表9所示，折线如图5所示。

表9材料A(石膏)的初凝时间实验值与预测值对比表

虽然实际值与预测值有一部分的出入，但整体上围绕在预测值左右，即可认为拟合方程合理。

b、材料之间的相互作用关系

(1)当材料A(石膏)在区间范围内分别取5g、10g、15g时，材料B(水泥)与材料C(水)之间的相互影响如图6A、图6B、图6C所示，其中，横坐标是水泥的质量，纵坐标是水的体积。

由图6A、图6B、图6C可知，当材料A(石膏)为5g时，材料C(水)的体积基本不随材料B(水泥)的质量变化而变化，其值围绕在8mL上下浮动，因此，可以认为5g的石膏若完全溶解需要水8mL。当石膏取10g、水泥取6.5-9g时，水的体积随水泥质量增加而增加，且呈线性变化，当水泥大于9g之后，超出溶解范围，水的体积基本保持不变。当石膏取15g时，水的体积随着水泥质量增大而增加，但幅值变化较小。综上所述，当材料A(石膏)的值一定时，材料B(水泥)的质量与材料C(水)的体积呈线性相关关系。

随着材料A(石膏)质量的改变，混合物的初凝时间也随之变化，且变化趋势呈二次分布。当材料A(石膏)的质量较小时变化更为显著，当材料A(石膏)的质量在7-10g之间时变化较为缓慢。

(2)当材料B(水泥)在区间范围内取5g、10g、15g时，材料A(石膏)与材料C(水)之间的相互影响如图7A、图7B、图7C所示，其中，横坐标为水泥质量、纵坐标为水的体积。

同理可得，当材料B(水泥)的值一定时，材料A(石膏)与材料C(水)的质量呈线性相关关系，且相关性大于A与C的相关性，即石膏的水溶性更好一点。

随着材料B(水泥)质量的改变，混合物的初凝时间也随之变化，且变化趋势呈二次分布，曲率小于材料A(石膏)变化时的曲率。当材料B(水泥)的质量在5g左右，其初凝时间变化较小。

(3)当材料C(水)在区间范围内取不同值时，材料A(石膏)与材料B(水泥)之间的相互影响如图8A、图8B、图8C所示，其中，X轴为石膏的质量、Y轴为水泥的质量，Z轴为初凝时间。

从图8A、图8B、图8C可以看出，当水取6mL或12mL时，石膏和水泥的质量变化呈一次函数关系，且有不能完全溶解的部分，当水为9mL时，石膏和水泥的质量变化呈二次函数关系，且在材料A为9g，材料B为5g时出现最低点，即凝结时间最快。因此在混合物的配比中，加入的水量太少或太多都将出现混合物难以凝结的现象。其中水的比例太少，混合物难以均匀搅拌，所你凝结产物的硬度和表面粗糙度都难以得到保障，而水含量够多时，将大大增加混合物凝结时间，无法达到打印材料的硬度标准，在打印过程中，所打印好的部分可能由于还未凝结而被新打印出一层所损坏引起坍塌等现象的发生。

综上所述，结合3D打印机的送料、挤出、打印等环节对打印材料的凝结时间、硬度、耐高温、耐腐蚀及表面粗糙度等要求，结合响应面法对类岩石材料的试验分析，得到配比，即石膏9.35g、水泥5g、水6.12mL。

通过前面的实验得到17组不同的配比数据的初凝时间、终凝时间的理论值与实验值，对理论值与实验值进行以上的分析，根据中心组合设计，利用二次函数的拟合方程，给出如下21种优化方案，其中，A为石膏的质量，单位是g，B为水泥的质量，单位是g，C为水的体积，单位mL，R1、R2分别为初凝时间和终凝时间，单位是s，不同配比方案下凝结时间及期望值如表10所示。

表10优化方案列表

结合3D打印技术对打印材料的要求，打印材料的初凝时间必须是正值且不能过大，当初凝时间大于3s时，将对打印的精度和打印件的表面粗糙度产生一定的影响，而打印过程中对终凝时间的要求较为宽泛，其保持在5s之内对打印结果都不会产生过大的影响。因此选择其中初凝时间较短，终凝时间合理，而且期望值也较小的六组，(即图1中的前六组数据)优化设计进行进一步的试验验证，根据这六组的试验配比，在同等条件下重新试验，其验证结果如表11所示：

表11验证试验条件及结果

从表11可以看出，这六组优化参数所对应的初凝时间和终凝时间与试验所取得的结果非常接近，相对误差都在4％左右，说明所建立的模型精确、可靠。其中第六组实验(石膏9.35g、水泥5g、水6.12mL)初凝时间最短，期望最小，虽然终凝时间较前五项相比长一点，但对打印质量并无明显影响，因此最终选择由该比例配制而成的类岩石材料为3D打印机的打印材料。

Claims (8)

1.一种类岩石材料的快速凝结配比的筛选方法，其包括以下步骤：

(1)按照3D打印技术对材料的一般要求选择至少两种材料作为待测材料；

(2)结合响应面法确定不同的实验配比，即待测材料与水之间的比例，建立响应面分析模型，并按照不同的实验配比将待测材料与水混合得到混合材料，分别进行3D打印实验，得到不同实验配比的混合材料的初凝时间、终凝时间的实测值；

运用响应曲面分析的方法进行拟合，得到待测材料在所述混合材料中的浓度与初凝时间、终凝时间的函数关系，进而得到初凝时间、终凝时间的预测值；

建立不同实验配比的混合物的初凝时间、终凝时间的实验值与预测值的正态分布图、实验分析方差图、残差与预测图、预测与实际图、预测与运行值图以及待测材料的质量与水的体积之间的等高线图、三维响应曲面图；

通过实验分析方差图、拟合二次回归方程、残差图、预测值图、等高线图、三维响应曲面图，优化待测材料的质量以及水的体积的取值，使其响应值在相应的映射范围内并输出最小的响应值；

分析所述正态分布图、实验分析方差图、残差与预测图、预测与实际图、预测与运行值图，并通过实验得到初凝时间、终凝时间的实验值，对所述实验值进行响应面分析，得到回归模型，并计算出初凝时间、终凝时间的理论值，并得到初凝时间、终凝时间的预测值与待测材料的质量、水的体积之间的函数关系以及待测材料的质量之间的相互函数关系；

(3)根据中心组合设计，结合步骤(2)中得到的结果，利用二次函数的拟合方程对初凝时间、终凝时间进行拟合，根据拟合结果得到待测材料与水的优化配比方案及相应的初凝时间、终凝时间、期望值；

(4)根据优化配比方案，选取等质量的待测材料和水再次进行3D打印实验，得到优化配比方案的初凝时间、终凝时间的实验值，并将实验值与所述理论值进行比较，得到相对误差，判断拟合是否合理：若合理，选取其中初凝时间最短，期望最小，终凝时间合理的一组配比，用该比例配置出的混合材料即为类岩石材料3D打印的材料；

如果不合理，则重复步骤(3)，直到得到合理的拟合结果。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述3D打印技术对材料的一般要求包括：

有利于快速、精确的加工原型零件；

快速成型制件应当接近最终要求，满足对强度、刚度、耐潮湿性、热稳定性能的要求；

有利于后续的处理工艺。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述正态分布图为所述待测材料的学生化残差与质量百分比的关系曲线，所述学生化残差为横坐标，所述质量百分比为纵坐标。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述残差与预测图为所述待测材料的预测值与学生化残差的关系曲线，所述残差为纵坐标，所述预测值为横坐标。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预测与实际图为所述预测值与实际值的关系曲线，其中，所述预测值为纵坐标，所述实际值为横坐标。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预测与运行值图为所述学生化残差与运行序号的关系曲线，所述学生化残差为纵坐标，所述运行序号为横坐标。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)和步骤(4)中的3D打印实验按照以下步骤进行：

按照实验配比称取各种待测材料和水；

将待测材料与水混合，得到混合材料；

将混合材料填入3D打印机的挤出装置，边填入边搅拌，防止类岩石类材料凝结；

将装好混合材料的挤出装置固定在3D打印机上，启动打印的减速电机，将混合材料从挤出装置中挤压出来，并在底盘上进行加热处理，加速类岩石材料的凝结速度，使之快速成型，完成实验，在成型过程中，采集混合材料的挤出速度、底盘的加热温度、初凝时间、终凝时间。

8.一种类岩石材料3D打印材料，其是按照权利要求1-7任一项所述的方法得到的配比制备的，该材料包括石膏、水泥、水，三者的比例为9.35g：5g：6.12mL。