CN105873912A - 氧化有机羰基化合物的方法 - Google Patents

氧化有机羰基化合物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105873912A
CN105873912A CN201480072233.0A CN201480072233A CN105873912A CN 105873912 A CN105873912 A CN 105873912A CN 201480072233 A CN201480072233 A CN 201480072233A CN 105873912 A CN105873912 A CN 105873912A
Authority
CN
China
Prior art keywords
potassium
potassium salt
zeolitic material
acid
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201480072233.0A
Other languages
English (en)
Inventor
N·沃特拉韦尔
J·H·特莱斯
A-N·帕伏列斯库
U·穆勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of CN105873912A publication Critical patent/CN105873912A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D313/00—Heterocyclic compounds containing rings of more than six members having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D313/02—Seven-membered rings
    • C07D313/04—Seven-membered rings not condensed with other rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7088—MWW-type, e.g. MCM-22, ERB-1, ITQ-1, PSH-3 or SSZ-25
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0209—Esters of carboxylic or carbonic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/12—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxylic acid ester groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种氧化有机羰基化合物的方法，包括任选在溶剂存在下使该化合物与过氧化氢在包含含锡沸石材料和至少一种钾盐的催化剂存在下反应。

Description

氧化有机羰基化合物的方法
本发明涉及一种在包含具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料的催化剂存在下氧化有机羰基化合物，尤其是Baeyer-Villiger类型氧化有机羰基化合物的方法，其中沸石材料具有低硼含量。
为了将易得的羰基化合物转化成更复杂和有价值的产品，有机化合物的氧化反应，尤其是Bayer-Villiger反应相当令人感兴趣。
如Justus Liebigs Ann.Chem.681(1965)，第28-30页所述在Baeyer-Villiger氧化中使用过氧乙酸是将酮类氧化成相应内酯的常见方法。然而，使用过乙酸就成本有效性和安全方面存在显著缺点，尤其在工业规模方法中。
在Nature 412(2001)，第423-425页中以及在Journal of Catalysis234(2005)，第96-100页中描述了将含锡β沸石用于Baeyer-Villiger反应。此外，在Journal ofCatalysis 234(2005)，第96-100页中公开了其中将柠檬醛用作原料的Baeyer-Villiger反应。对该反应进行的试验表明通过使用含锡β沸石实现了至多20％的甜瓜醛选择性。通常而言，含锡β沸石材料比较难以制备，这使得该现有技术方法因该催化剂的合成是不利的，如US5,968,473和US 6,306,364所公开的那样，由于低产率、大于15天的长合成时间、使用HF和氯化Sn前体化合物而在工业上难以按比例放大。
此外，在Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218页中描述了具有MWW骨架结构的含锡沸石材料在2-金刚烷酮的Baeyer-Villiger氧化反应中的用途。根据该文献，由未进行脱硼的含硼前体材料得到沸石材料，得到具有较高硼含量的材料。
WO 03/074422 A1和US 7,326,401 B2描述了一种合成具有MWW结构的沸石材料的方法。在说明书中提到了含锡MWW，其具有约4.7重量％的非常高锡负载。该含锡MWW由在引入Sn之前通过酸处理而脱硼的B-MWW沸石前体制备。
本发明的目的是要提供一种Baeyer-Villiger氧化有机羰基化合物的方法，该方法基于待氧化的有机羰基化合物和氧化剂过氧化氢二者均对氧化产物呈现高选择性。
惊人地发现若Baeyer-Villiger氧化反应在含锡沸石材料存在下以及在钾添加剂存在下进行，则可以实现该目的。
因此，本发明涉及一种氧化式(I)的有机羰基化合物的方法：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，所述方法包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和任选地，溶剂的液体混合物；
(ii)使式(I)化合物与过氧化氢在液体混合物中在包含含锡沸石材料的催化剂的存在下反应，得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成环以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
惊人的是进一步发现不管含锡沸石材料具有何种骨架结构，不管含锡沸石材料具有何种锡含量，不管反应是使用该沸石材料本身以分批模式进行还是使用包含在模制品中的沸石材料以连续模式进行以及不管将何种钾盐用作添加剂，均可实现本发明的目的。
步骤(i)
式(I)化合物
对于式(I)的有机羰基化合物：
通常没有具体限制，只要就基团R1和R2的化学性质而言可以将式(I)化合物氧化而得到式(II)化合物即可。
优选R1和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基，具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基，或氢原子。优选若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与式(I)化合物中的羰基或式(II)化合物中的羧基一起形成具有4-20个碳原子的环。因此，本发明涉及上述方法，其中R1和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基，具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基，或氢原子并且其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳原子的环。
具有1-20个碳原子的线性或支化烷基可以适当地被取代，例如被如下基团取代：至少一个卤原子如F、Cl、Br、I，和/或至少一个优选具有2-8个碳原子的链烯基，和/或至少一个优选具有4-10个碳原子的芳基或杂芳基，其中杂芳基中所包含的至少一个杂原子优选为S、O或N，和/或至少一个具有4-10个碳原子的芳烷基，和/或至少一个具有4-10个碳原子的杂芳烷基，其中该杂芳烷基中所包含的至少一个杂原子优选为S、O或N。在本发明上下文中所用术语“芳烷基”涉及与具有1-20个碳原子的线性或支化烷基键合且被至少一个烷基取代的芳基。在本发明上下文中所用术语“杂芳烷基”涉及经由碳原子或杂芳基的合适杂原子与具有1-20个碳原子的线性或支化烷基键合且被至少一个烷基取代的杂芳基。此外，具有1-20个碳原子的线性或支化烷基在碳原子链中可以包含至少一个杂原子，优选N、O或S。
优选线性或支化烷基具有1-18个，更优选1-14个，更优选1-12个，更优选1-11个，更优选1-10个，更优选1-9个碳原子，更优选1-8个碳原子如1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基可以适当地被取代，例如被如下基团取代：至少一个卤原子如F、Cl、Br、I，和/或至少一个优选具有2-8个碳原子的烷基，和/或至少一个优选具有4-10个碳原子的芳基或杂芳基，其中杂芳基中所包含的至少一个杂原子优选为S、O或N，和/或至少一个具有4-10个碳原子的芳烷基，和/或至少一个具有4-10个碳原子的杂芳烷基，其中该杂芳烷基中所包含的至少一个杂原子优选为S、O或N。在本发明上下文中所用术语“芳烷基”涉及与具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基键合且被至少一个烷基取代的芳基。在本发明上下文中所用术语“杂芳烷基”涉及经由碳原子或杂芳基的合适杂原子与具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基键合且被至少一个烷基取代的杂芳基。此外，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基在碳原子链中可以包含至少一个杂原子，优选N、O或S。
优选线性或支化链烯基具有2-18个，更优选2-14个，更优选2-12个，更优选2-11个，更优选2-10个，更优选2-9个碳原子，更优选2-8个碳原子如2、3、4、5、6、7或8个碳原子。
具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基可以适当地被取代，例如被如下基团取代：至少一个卤原子如F、Cl、Br、I，和/或至少一个优选具有2-8个碳原子的烷基，和/或至少一个优选具有4-10个碳原子的芳基或杂芳基，其中杂芳基中所包含的至少一个杂原子优选为S、O或N，和/或至少一个具有4-10个碳原子的芳烷基，和/或至少一个具有4-10个碳原子的杂芳烷基，其中该杂芳烷基中所包含的至少一个杂原子优选为S、O或N。在本发明上下文中所用术语“芳烷基”涉及与具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基键合且被至少一个烷基取代的芳基。在本发明上下文中所用术语“杂芳烷基”涉及经由碳原子或杂芳基的合适杂原子与具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基键合且被至少一个烷基取代的杂芳基。此外，具有4-20个碳原子的杂芳基可以包含至少一个杂原子，优选N、O或S。
优选芳基或杂芳基具有4-18个，更优选4-14个，更优选4-12个，更优选4-11个，更优选4-10个，更优选4-9个碳原子，更优选4-8个碳原子如4、5、6、7或8个碳原子。
如上所述，R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子。
因此，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R1和为氢的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R1和为氢的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为芳基或杂芳基的基团R1和为氢的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R2和为氢的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R2和为氢的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为芳基或杂芳基的基团R2和为氢的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R1和为线性或支化烷基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R1和为线性或支化链烯基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为芳基或杂芳基的基团R1和为芳基或杂芳基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R1为线性或支化链烯基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R1和为芳基或杂芳基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R1和为芳基或杂芳基的基团R2。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R2为线性或支化链烯基的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化烷基的基团R2和为芳基或杂芳基的基团R1。此外，式(I)化合物可以包含为线性或支化链烯基的基团R2和为芳基或杂芳基的基团R1。此外，可行的是式(I)化合物可以是这些化合物中两种或更多种的混合物。
此外，若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与式(I)化合物中的羰基或式(II)化合物中的羧基一起形成优选具有4-20个碳原子的环。在本发明上下文中所用术语“具有4-20个碳原子的环”涉及具有的碳原子链长度为4-20个碳原子的环。
优选该环具有4-18个，更优选5-16个，如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，优选5、6、8、12、15或16个碳原子。其中R1和R2均不为氢原子且其中R1和R2与式(I)化合物中的羰基或式(II)化合物中的羧基一起形成环的优选式(I)化合物包括环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二烷酮、环十五烷酮、环十六烷酮、2-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮和环十六碳-8-烯-1-酮。
因此，本发明涉及一种氧化式(I)的环状酮的方法：
其中由R1、R2以及羰基碳原子形成的环具有4-20个，优选4-18个，更优选5-16个碳原子，优选5、6、8、12、15或16个碳原子，
所述方法包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和任选地，溶剂的液体混合物；
(ii)使式(I)化合物与过氧化氢在液体混合物中在包含含锡沸石材料的催化剂存在下反应，得到式(II)化合物：
此外，本发明涉及所述方法，其中式(I)的环状酮选自环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二烷酮、环十五烷酮、环十六烷酮、2-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、环十六碳-8-烯-1-酮及其两种或更多种的混合物，式(I)的环状酮优选为环己酮。
式(I)的环状酮的环可以适当地被取代，例如被如下基团取代：至少一个卤原子如F、Cl、Br、I，和/或至少一个优选具有2-8个碳原子的烷基，和/或至少一个优选具有4-10个碳原子的芳基或杂芳基，其中杂芳基中所包含的至少一个杂原子优选为S、O或N，和/或至少一个具有4-10个碳原子的芳烷基，和/或至少一个具有4-10个碳原子的杂芳烷基，其中该杂芳烷基中所包含的至少一个杂原子优选为S、O或N。在本发明上下文中所用术语“芳烷基”涉及与环键合且被至少一个烷基取代的芳基。在本发明上下文中所用术语“杂芳烷基”涉及经由碳原子或杂芳基的合适杂原子与环键合且被至少一个烷基取代的杂芳基。此外，该环在碳原子链中可以包含至少一个杂原子，优选N、O或S。此外，与根据式(I)的羰基或羧基一起形成环的碳原子链可以包含至少一个C-C双键。此外，可行的是式(I)化合物可以为至少一种具有与根据式(I)的羰基或羧基一起形成的环的化合物和至少一种不具有该环的化合物的混合物。
根据本发明，式(I)化合物可以含有至少一个C-C双键。该至少一个C-C双键可以位于基团R1和/或R2中或与根据式(I)的羰基或羧基一起形成的环中的任何位置。例如，取决于R1和/或R2或由R1、R2与式(I)化合物中的羰基一起形成的环的尺寸，式(I)化合物可以包含1、2、3个或更多个C-C双键。因此，本发明还涉及上述方法，其中式(I)化合物含有至少一个C-C双键。
根据本发明，式(I)化合物可以在根据式(I)的羰基的α位含有C-C双键。因此，根据本发明，式(I)化合物可以是α,β-不饱和化合物。除了根据式(I)的羰基的α位的C-C双键外，式(I)化合物可以包含1、2个或更多个额外的C-C双键。因此，本发明还涉及上述方法，其中式(I)化合物在羰基的α位含有C-C双键。
此外，根据本发明，式(I)化合物可以在根据式(I)的羰基的α位含有C-C双键，其中基团R2为氢原子。因此，本发明还涉及上述方法，其中R1在羰基的α位含有C-C双键且R2为氢原子。
溶剂
取决于有机羰基化合物的化学性质，可行的是有机羰基化合物在(ii)中所用反应条件下为液体。此时，可行的是不加入溶剂而进行该反应并在(i)中提供不含溶剂的液体混合物。优选将至少一种溶剂用于根据(ii)的反应且在(i)中提供含有溶剂的液体混合物。因此，本发明涉及上述方法，包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和溶剂的液体混合物。
该溶剂通常可以根据有机羰基化合物的化学性质选择。优选该溶剂为极性溶剂，更优选极性非质子溶剂。因此，本发明涉及上述方法，包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和极性溶剂，优选极性非质子溶剂的液体混合物。
更优选该溶剂选自乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、***、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物。更优选该溶剂为1,2-二氯乙烷、1,4-二烷、乙腈或其混合物。因此，本发明还涉及上述方法，包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和选自如下的极性溶剂的液体混合物：乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、***、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物，其中该溶剂更优选为1,2-二氯乙烷、1,4-二烷、乙腈或其两种或更多种的混合物。
过氧化氢
(i)中所用过氧化氢可以根据每一可以想到的方法制备。可行的是通过将硫酸通过阳极氧化并同时在阴极放出氢气转化成过氧二硫酸而得到过氧化氢。过氧二硫酸的水解随后经由过氧一硫酸得到过氧化氢和如此得回的硫酸。也可以想到由元素制备过氧化氢。取决于具体的制备方法，过氧化氢例如可以以含水或含水/甲醇过氧化氢溶液的形式使用，优选以过氧化氢水溶液使用。在使用过氧化氢水溶液的情况下，该溶液的过氧化氢含量优选为20-90重量％，优选30-85重量％，更优选40-75重量％。
根据本发明，优选使用通过萃取由已知为蒽醌法—全世界的过氧化氢产量基本上由该方法生产—的方法得到的混合物而以粗过氧化氢溶液得到的包含过氧化氢的溶液(例如参见Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，第A 13卷(1989)，第443-466页)，其中使用含有优选具有2-10个碳原子，更优选至少5个碳原子如5个碳原子或6个碳原子的烷基的蒽醌溶液且其中所用溶剂通常由两种不同溶剂构成。该蒽醌溶液通常称为操作溶液。在该方法中，在蒽醌法过程中形成的过氧化氢通常通过在氢化/再氧化循环之后由相应操作溶液萃取而分离。所述萃取可以优选用基本纯净水进行，得到粗过氧化氢水溶液。尽管通常可以通过蒸馏进一步提纯如此得到的粗过氧化氢水溶液，但根据本发明优选使用未经历蒸馏提纯的该粗过氧化氢水溶液。此外，通常可以使粗过氧化氢水溶液经历其中使用合适的萃取剂，优选有机溶剂的进一步萃取段。更优选用于进一步萃取段的有机溶剂为蒽醌法中所用的相同溶剂。优选萃取仅使用操作溶液中的溶剂之一进行，最优选仅使用操作溶液的最非极性溶剂进行。在粗过氧化氢水溶液经历该进一步萃取段的情况下，得到所谓的已洗涤粗过氧化氢溶液。优选将已洗涤粗过氧化氢溶液用作过氧化氢溶液。
为了在用水，优选基本纯净水萃取的过程中提供过氧化氢的足够稳定性，通常将合适的稳定剂加入水，优选所用基本纯净水中。尤其要提到强无机酸和/或螯合剂。根据优选的萃取方法，作为酸或者作为钠盐加入少量硝酸盐和/或磷酸盐和焦磷酸盐作为稳定剂。这些稳定剂的加入量通常使得粗过氧化氢水溶液含有50-400重量ppm钠阳离子，100-700重量ppm作为磷酸根(PO4 3-)计算的磷和50-400重量ppm硝酸根阴离子，在每种情况下相对于粗过氧化氢水溶液中所含过氧化氢计算。优选的范围例如为50-200重量ppm或50-100重量ppm钠阳离子，100-500重量ppm或100-300重量ppm磷和50-200重量ppm或50-100重量ppm硝酸根。此外，可行的是使用其他稳定剂如亚锡酸盐如亚锡酸钠(Na2SnO2)和/或有机膦酸，尤其是有机二膦酸如羟乙叉二磷酸。优选含水过氧化氢料流包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1-250×10-6:1，更优选5×10-6:1-50×10-6:1。更优选在(i)中优选使用的过氧化氢水溶液为经由其将钠引入在(i)中提供的液体混合物中的唯一来源。
因此，本发明还涉及上述方法，其中在(i)中提供的液体混合物含有钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1-250×10-6:1，优选5×10-6:1-50×10-6:1。因此，本发明还涉及如上所定义的方法，其中过氧化氢以过氧化氢浓度基于氧化氢水溶液的总重量为20-90重量％，优选30-85重量％，更优选40-75重量％的过氧化氢水溶液形式用于(i)中，其中过氧化氢水溶液进一步包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1-250×10-6:1，优选5×10-6:1-50×10-6:1。
因此，本发明还涉及上述方法，包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和选自如下的极性溶剂的液体混合物：乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、***、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物，该溶剂更优选为1,2-二氯乙烷、1,4-二烷、乙腈或其中两种或更多种的混合物，
其中为了在(i)中提供液体混合物，过氧化氢以过氧化氢浓度基于过氧化氢水溶液的总重量为20-90重量％，优选30-85重量％，更优选40-75重量％的过氧化氢水溶液形式用于(i)中，其中过氧化氢水溶液进一步包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1-250×10-6:1，优选5×10-6:1-50×10-6:1。
钾盐
根据(i)，该液体混合物除了式(I)化合物外还包含至少一种至少部分溶解的钾盐。
对于该至少一种钾盐的化学性质不存在具体限制，条件是该钾盐可以至少部分溶于在(i)中提供的液体混合物中。优选该至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐、至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
优选该至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、高氯酸钾的无机钾盐，至少一种选自如下的有机钾盐：碳酸钾，碳酸氢钾，脂族饱和羧酸如优选具有1-6个，更优选1-5个，更优选1-4个，更优选1-3个碳原子的单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的钾盐，优选具有2-6个，更优选2-4个碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的钾盐，优选具有4-10个碳原子的三羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或1,2,3-丙三酸的钾盐，四羧酸的钾盐，以及该至少一种无机钾盐中的至少一种和该至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。
最优选有机钾盐选自优选具有1、2、3、4、5或6个碳原子的脂族饱和单羧酸的钾盐，碳酸钾和碳酸氢钾。更优选有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、丙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。更优选该有机钾盐选自甲酸钾、乙酸钾、碳酸钾和碳酸氢钾。更优选有机钾盐选自甲酸钾和乙酸钾。
更优选该至少一种钾盐选自硝酸钾、磷酸二氢钾、甲酸钾及其中两种或更多种的组合。
因此，本发明还涉及上述方法，包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和选自如下的极性溶剂的液体混合物：乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、***、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物，其中该溶剂更优选为1,2-二氯乙烷、1,4-二烷、乙腈或其中两种或更多种的混合物，
其中为了在(i)中提供液体混合物，过氧化氢以过氧化氢浓度基于过氧化氢水溶液的总重量为30-80重量％，优选35-75重量％，更优选40-70重量％的过氧化氢水溶液形式用于(i)中，其中过氧化氢水溶液进一步包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1-250×10-6:1，优选5×10-6:1-50×10-6:1；以及
其中该至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、高氯酸钾的无机钾盐，至少一种选自如下的有机钾盐：碳酸钾，碳酸氢钾，脂族饱和羧酸如优选具有1-6个，更优选1-5个，更优选1-4个，更优选1-3个碳原子的单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的钾盐，优选具有2-6个，更优选2-4个碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的钾盐，优选具有4-10个碳原子的三羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或1,2,3-丙三酸的钾盐，四羧酸的钾盐，以及该至少一种无机钾盐中的至少一种和该至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，该至少一种钾盐更优选选自硝酸钾、磷酸二氢钾、甲酸钾及其中两种或更多种的组合。
对于该至少一种钾盐在(i)中提供的液体混合物中的浓度不存在特殊限制。优选该至少一种钾盐在(i)中提供的液体混合物中的浓度为该至少一种钾盐在(i)中提供的液体进料流中的溶度极限的至少10％，优选10-100％，优选20-100％，更优选30-100％，更优选40-100％。在本发明上下文中所用术语“该至少一种钾盐在液体混合物中的溶度极限”涉及该至少一种钾盐在液体进料混合物中的饱和浓度，其中通过加入更多的该至少一种钾盐，该至少一种钾盐作为溶质在液体混合物中的浓度并不增加且该至少一种钾盐中的至少一种开始沉淀。该至少一种钾盐在液体混合物中的溶度极限取决于液体混合物的组成以及条件如在(i)中提供液体混合物的温度和压力。确定该至少一种钾盐在液体混合物中的溶度极限对于知道所述条件和给定液体混合物的所述组成的熟练技术人员而言是一项容易且简单的任务。评价加入的该至少一种钾盐量是否在溶度极限之上的简单程序是将液体混合物通过过滤器并测量跨越过滤器的压降。若跨越过滤器的压降随着运行时间而提高且当脱机时在过滤器上发现该至少一种钾盐中的至少一种，则加入的该至少一种钾盐量已经超过溶度极限。因此，该至少一种钾盐优选完全溶于在(i)中提供的液体混合物中。
因此，本发明还涉及如上所定义的方法，其中在(i)中提供的液体混合物中该至少一种钾盐的浓度为该至少一种钾盐在(i)中提供的液体混合物中的溶度极限的至少10％，优选10-100％，更优选20-100％，更优选30-100％，更优选40-100％至少一种钾盐。
因此，本发明还涉及上述方法，包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种溶解的钾盐和任选地，溶剂的液体混合物，
其中在(i)中提供的液体混合物中该至少一种钾盐的浓度为该至少一种钾盐在(i)中提供的液体混合物中的溶度极限的10-100％。
优选该至少一种钾盐中所含钾—所述至少一种钾盐含于在(i)中提供的液体混合物中—相对于过氧化氢的摩尔比为25×10-6:1-1000×10-6:1，更优选100×10-6:1-600×10-6:1，更优选250×10-6:1-450×10-6:1。
进一步优选含于在(i)中提供的液体混合物中的钾相对于过氧化氢的摩尔比为25×10-6:1-1000×10-6:1，优选100×10-6:1-600×10-6:1，更优选250×10-6:1-450×10-6:1。
因此，本发明还涉及上述方法，包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和极性溶剂的液体混合物，
其中含于在(i)中提供的液体混合物中的钾相对于过氧化氢的摩尔比为25×10-6:1-1000×10-6:1，优选100×10-6:1-600×10-6:1，更优选250×10-6:1-450×10-6:1。
因此，本发明还涉及上述方法，包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和选自如下的极性溶剂的液体混合物：乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、***、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物，该溶剂更优选为1,2-二氯乙烷、1,4-二烷、乙腈或其中两种或更多种的混合物，
其中为了在(i)中提供液体混合物，过氧化氢以过氧化氢浓度基于过氧化氢水溶液的总重量为30-80重量％，优选35-75重量％，更优选40-70重量％的过氧化氢水溶液形式用于(i)中，其中过氧化氢水溶液进一步包含钠，其中钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1-250×10-6:1，优选5×10-6:1-50×10-6:1；
其中该至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、高氯酸钾的无机钾盐，至少一种选自如下的有机钾盐：碳酸钾，碳酸氢钾，脂族饱和羧酸如优选具有1-6个，更优选1-5个，更优选1-4个，更优选1-3个碳原子的单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的钾盐，优选具有2-6个，更优选2-4个碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的钾盐，优选具有4-10个碳原子的三羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或1,2,3-丙三酸的钾盐，四羧酸的钾盐，以及该至少一种无机钾盐中的至少一种和该至少一种有机钾盐中的至少一种的组合，该至少一种钾盐更优选选自硝酸钾、磷酸二氢钾、甲酸钾及其中两种或更多种的组合，以及
其中含于在(i)中提供的液体混合物中的钾相对于过氧化氢的摩尔比为25×10-6:1-1000×10-6:1，优选100×10-6:1-600×10-6:1，更优选250×10-6:1-450×10-6:1。
对于式(I)化合物的浓度不存在具体限制，条件是可以进行根据(ii)的反应。优选在(i)中提供的液体混合物以过氧化氢相对于式(I)化合物的摩尔比为0.1:1-5:1，优选0.2-1:1，更优选0.3:1-0.99:1，更优选0.5:1-0.95:1含有式(I)化合物。因此，本发明还涉及上述方法，其中在根据(ii)的反应开始时，过氧化氢相对于式(I)化合物的摩尔比为0.1:1-5:1，优选0.2-1:1，更优选0.3:1-0.99:1，更优选0.5:1-0.95:1。
液体混合物可以在任何所需温度和任何所需压力下在(i)中提供，条件是该混合物呈其液体形式，任选由一个、两个或更多个不同液相构成。优选温度为10-50℃，更优选15-40℃，更优选20-30℃的液体混合物。优选该液体混合物在0.7-1.5巴，更优选0.8-1.3巴，更优选0.9-1.1巴的压力下，更优选在环境压力下提供。因此，本发明还涉及上述方法，其中在(i)中在环境压力下提供温度为10-50℃，优选15-40℃，更优选20-30℃的液体混合物。
含锡沸石材料
根据(ii)，使式(I)化合物与过氧化氢在包含含锡沸石材料的催化剂存在下反应。取决于在(ii)中的反应如何进行，例如以分批模式、半连续模式或连续模式，该沸石材料可以直接使用，即作为由合成和任选后处理得到的沸石材料，或者以通过使由合成和任选后处理得到的沸石粉末经历成型方法制备的模制品形式使用，由该成型方法得到除了沸石粉末外可以进一步包含粘合剂的模制品。
对于含锡沸石材料的沸石骨架结构不存在特殊限制。优选含锡沸石材料为具有选自如下的骨架结构的含锡沸石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEES，NON，NPO，OBW，OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及这些骨架结构中两种或更多种的混合骨架结构，或者这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物。
更优选含锡沸石材料为具有选自BEA、MWW及其混合结构的骨架结构的含锡沸石材料，或者这些结构中两种或更多种的混合物。
在本发明上下文中所用术语“MWW骨架结构”涉及具有例如在Camblor等中定义的MWW结构类型的那些沸石材料以及还有衍生于该结构且具有由不同晶格参数c表示的不同层间距的那些沸石结构。优选本发明含锡沸石材料具有的X射线衍射图案包括在(7.1±0.1)°和(7.9±0.1)°的2θ衍射角下的峰，更优选具有的X射线衍射图案包括在(7.1±0.1)°，(7.9±0.1)°，(9.6±0.1)°，(12.8±0.1)°，(14.4±0.1)°，(14.7±0.1)°，(15.8±0.1)°，(19.3±0.1)°，(20.1±0.1)°，(21.7±0.1)°，(21.9±0.1)°，(22.6±0.1)°，(22.9±0.1)°，(23.6±0.1)°，(25.1±0.1)°，(26.1±0.1)°，(26.9±0.1)°，(28.6±0.1)°和(29.1±0.1)°的2θ衍射角下的峰。
优选至少一部分含于含锡沸石材料中的锡位于沸石骨架结构位置。构成优选由YO2和X2O3构成的沸石骨架结构的其他元素优选就Y而言包括Si，Ti，Zr和Ge中的至少一种且就X而言包括Al，B，In，Ga和Fe中的至少一种。因此，本发明涉及上述方法，其中含锡沸石材料具有包含X2O3和YO2的骨架结构，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合。优选Y为Si，并且含锡沸石材料具有包含X2O3和YO2的骨架结构，其中Y为Si且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合。优选X为Al和/或B，更优选B，并且含锡沸石材料具有包含X2O3和YO2的骨架结构，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合且X为选自Al，B的三价元素及其中两种或更多种的组合，X更优选为B。更优选Y为Si且X为B，并且含锡沸石材料具有包含X2O3和YO2的骨架结构，其中Y为Si且X为B。
因此，本发明涉及上述方法，其中含锡沸石材料为具有选自BEA、MWW及其混合结构的骨架结构的含锡沸石材料，或者这些结构中两种或更多种的混合物，并且其中骨架结构包含X2O3和YO2，其中Y为Si且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，Y优选为Si且X优选为B。
优选使用如下含锡沸石材料，其中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选99.5重量％，更优选至少99.8重量％，更优选至少99.9重量％的沸石骨架结构由SiO2、B2O3和Sn构成。
本发明方法中所用含锡沸石材料可以通过任何可以想到的方法制备。例如，可以想到例如在水热合成方法中由X2O3和YO2的来源制备含锡沸石材料，包括至少一种锡源。还可以想到由X2O3和YO2的来源制备含锡沸石材料，得到其骨架结构由X2O3和YO2构成的沸石材料，并在合适的后处理步骤中将锡引入该沸石骨架中，优选在该沸石骨架中形成骨架空位，优选四面体骨架空位之后。优选该类骨架空位，优选四面体骨架空位的形成可以通过用酸、蒸汽或温和溶剂体系如水和/或醇在合适条件下处理其骨架结构由X2O3和YO2构成的沸石材料而实现。将锡引入沸石骨架结构中可以优选通过在至少一种合适的锡源存在下以及任选在沸石骨架结构导向剂存在下水热处理具有骨架空位的沸石骨架而实现。将锡引入沸石骨架结构中还可以优选通过适当地将具有骨架空位的沸石骨架与至少一种合适的锡源混合而由固态离子交换方法实现。必要的话，可以使如此得到的含锡沸石材料经历额外的后处理段，例如浸渍步骤，优选湿浸渍步骤，据此可以将额外的锡引入沸石材料中，优选作为非骨架锡。
(ii)中所用含锡沸石材料的锡含量不受任何具体限制。优选含锡沸石材料具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为0.1-25重量％，更优选0.2-20重量％，更优选0.3-16重量％，更优选0.4-15重量％。
对于(ii)中所用含锡沸石材料的量不存在特殊限制。优选选择包含含锡沸石材料的催化剂的量，以使得在根据(ii)的反应开始时，含锡沸石材料相对于过氧化氢的重量比为0.01:1-5:1，更优选0.05:1-4:1，更优选0.1:1-3:1。
制备含锡沸石材料的优选方法以及可以用于本发明方法中的优选含锡沸石材料在下文描述。
根据优选方法，经由在锡源存在下水热处理具有MWW骨架结构且具有沸石骨架空位的沸石材料而将锡引入所述沸石材料中。制备含锡沸石材料的方法和含锡沸石材料由通过各自回引和从属所示的下列实施方案和实施方案组合说明：
1.一种制备具有MWW骨架结构的含锡沸石材料(Sn-MWW)的方法，包括：
(a)提供具有包含SiO2和B2O3的MWW骨架结构的含硼沸石材料(B-MWW)；
(b)通过用pH为5.5-8的液体溶剂体系处理在(a)中提供的B-MWW而使该B-MWW脱硼；
(c)通过包括如下步骤的方法将Sn掺入由(b)得到的该脱硼B-MWW中：
(c.1)制备含有由(ii)得到的脱硼B-MWW、MWW模板化合物和锡源的含水合成混合物，该模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，其中在该合成混合物中，作为SnO2计算的Sn相对于作为SiO2计算且含于该脱硼B-MWW中的Si的摩尔比为之多0.015:1；
(c.2)由得自(c.1)的合成混合物水热合成具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，由此得到在其母液中的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料；
(c.3)将由(c.2)得到的具有MWW类型骨架结构的含锡沸石材料与其母液分离；
(d)用pH至多为5的水溶液处理由(c)得到的具有MWW骨架结构的含锡沸石材料，由此得到Sn含量作为元素计算且基于Sn-MWW的重量至多为2重量％的Sn-MWW，并任选将Sn-MWW与水溶液分离。
2.实施方案1的方法，其中在(a)中通过一种包括如下步骤的方法提供B-MWW：
(a-1)由含有硅源，优选氨稳定化胶态二氧化硅，硼源，优选硼酸和MWW模板化合物的含水合成混合物水热合成B-MWW前体，该模板化合物优选选自哌啶、六亚甲基亚胺、N,N,N,N',N',N'-六甲基-1,5-戊二铵离子、1,4-二(N-甲基吡咯烷)丁烷、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵及其两种或更多种的混合物，得到在其母液中的B-MWW前体；
(a-2)将该B-MWW前体与其母液分离，优选包括干燥该B-MWW前体，其中干燥优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行，
其中在(a-1)中的合成混合物中，
以B2O3计算且含于硼源中的B相对于以SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.4:1-0.6:1，更优选0.45:1-0.55:1，更优选0.47:1-0.52:1；
该MWW模板化合物相对于以SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为0.8:1-1.7:1，更优选1.0:1-1.5:1，更优选1.1:1-1.3:1；以及
H2O相对于以SiO2计算且含于Si源中的Si的摩尔比优选为12:1-20:1，更优选13:1-18:1，更优选14:1-16:1。
3.实施方案2的方法，其中(a-2)包括喷雾干燥该B-MWW前体。
4.实施方案2的方法，其中干燥进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
5.实施方案2-4中任一项的方法，其中(a-2)包括煅烧分离且优选干燥的B-MWW前体而得到B-MWW，其中煅烧优选在400-800℃，更优选600-700℃的温度下进行。
6.实施方案5的方法，其中煅烧进行1-10小时，更优选2-6小时的时间。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中在(a)中，该B-MWW的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由B2O3和SiO2构成。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(a)中，该B-MWW的摩尔比B2O3:SiO2为至少0.03:1，优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1。
9.实施方案1-8中任一项的方法，其中在(b)中，该液体溶剂体系选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其两种或更多种的混合物，优选水，其中优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐。
10.实施方案1-9中任一项的方法，其中在(b)中，该液体溶剂体系相对于B-MWW的重量比为40:1-5:1，优选30:1-7:1，更优选20:1-10:1。
11.实施方案1-10中任一项的方法，其中在(b)中，该处理在50-125℃，优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中在(b)中，该处理进行6-20小时，优选7-17小时，更优选8-12小时的时间。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中在(b)中，该处理在密闭体系中在自生压力下进行。
14.实施方案1-12中任一项的方法，其中在(b)中，该处理在敞开体系中在回流下进行。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中(b)包括干燥该脱硼B-MWW，其中干燥优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行。
16.实施方案15的方法，其中(b)包括喷雾干燥该脱硼B-MWW。
17.实施方案15的方法，其中干燥进行1-30小时，优选14-18小时的时间。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中(b)包括煅烧分离且优选干燥的脱硼B-MWW，其中煅烧优选在400-800℃，更优选600-700℃的温度下进行。
19.实施方案1-18中任一项的方法，其中该脱硼B-MWW具有的摩尔比B2O3:SiO2至多为0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.003:1。
20.实施方案1-19中任一项的方法，其中用于(c.1)中的模板化合物为哌啶。
21.实施方案1-20中任一项的方法，其中该锡源选自SnCl4，乙酸锡(IV)，叔丁醇锡(IV)，SnBr4，SnCl4，SnF4，二氯化二乙酰丙酮(IV)，二溴化二乙酰丙酮(IV)，乙酸锡(II)，乙酰丙酮锡(II)，柠檬酸锡(II)，SnCl2，SnF2，SnI2，SnSO4及其两种或更多种的混合物，优选该锡源为叔丁醇锡(IV)。
21.实施方案1-20中任一项的方法，其中在(c.1)中的合成混合物中，以SnO2计算的Sn相对于以SiO2计算并含于脱硼B-MWW中的Si的摩尔比为0.001:1-0.015:1，优选0.001:1-0.010:1，更优选0.001:1-0.0075:1，更优选0.001:1-0.005:1。
22.实施方案1-21中任一项的方法，其中在(c.1)中的合成混合物中，MWW模板化合物相对于以SiO2计算并含于脱硼B-MWW中的Si的摩尔比为1.0:1-2.0:1，优选1.2:1-1.8:1，更优选1.4:1-1.6:1。
23.实施方案1-22中任一项的方法，其中在(c.1)中的合成混合物中，H2O相对于以SiO2计算并含于脱硼B-MWW中的Si的摩尔比为10:1-20:1，优选12:1-18:1，更优选14:1-16:1。
24.实施方案1-23中任一项的方法，其中根据(c.2)的水热合成在80-250℃，优选120-200℃，更优选160-180℃的温度下进行。
25.实施方案1-24中任一项的方法，其中根据(c.2)的水热合成进行20-200小时，更优选60-160小时，更优选110-125小时的时间。
26.实施方案1-25中任一项的方法，其中(c.3)包括干燥具有MWW骨架结构的含锡沸石材料，其中干燥优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行。
27.实施方案26的方法，其中(c.3)包括喷雾干燥具有MWW骨架结构的含锡沸石材料。
28.实施方案26的方法，其中该干燥进行1-30小时，优选6-24小时，更优选14-18小时的时间。
29.实施方案1-28中任一项的方法，其中在(c.3)中且在(d)之前，分离且优选干燥的具有MWW骨架结构的含锡沸石材料不进行煅烧。
30.实施方案1-29中任一项的方法，其中在(d)中，该水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物，和/或无机酸，优选选自磷酸、硫酸、烟酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸。
31.实施方案1-30中任一项的方法，其中在(d)中，该水溶液具有的pH为0-5，优选0-3，更优选0-2。
32.实施方案1-31中任一项的方法，其中在(d)中，在50-175℃，优选70-125℃，更优选95-105℃的温度下用该水溶液处理具有MWW骨架结构的含锡沸石材料。
33.实施方案1-32中任一项的方法，其中在(d)中，具有MWW骨架结构的含锡沸石材料用该水溶液处理1-40小时，更优选12-24小时，更优选18-22小时的时间。
34.实施方案1-33中任一项的方法，其中在(d)中，该水溶液相对于具有MWW骨架结构的含锡沸石材料的重量比为10:1-50:1，优选20:1-40:1，更优选25:1-35:1。
35.实施方案1-34中任一项的方法，其中在(d)中，该处理在密闭体系中在自生压力下进行。
36.实施方案1-34中任一项的方法，其中在(d)中，该处理在敞开体系中在回流下进行。
37.实施方案1-36中任一项的方法，其中由(d)得到的Sn-MWW的锡含量作为元素计算且基于该Sn-MWW的重量为0.1-1.9重量％，更优选0.2-1.5重量％，更优选0.3-1.2重量％，更优选0.4-1.0重量％。
38.实施方案1-37中任一项的方法，其中(d)包括干燥该Sn-MWW，其中干燥优选在100-180℃，更优选110-130℃的温度下进行。
39.实施方案38的方法，其中(d)包括喷雾干燥该Sn-MWW。
40.实施方案38的方法，其中该干燥进行1-20小时，优选4-16小时，更优选8-12小时的时间。
41.实施方案1-40中任一项的方法，其中(d)包括煅烧优选分离且优选干燥的Sn-MWW，其中煅烧优选在400-800℃，更优选450-700℃，更优选500-600℃的温度下进行。
42.实施方案41的方法，其中该煅烧进行1-20小时，更优选8-12小时的时间。
43.一种具有MWW骨架结构的含锡沸石材料(Sn-MWW)，具有的锡含量作为元素计算且基于该Sn-MWW的重量至多为2重量％并且具有的X射线衍射图案包括在(6.6±0.1)°的2θ衍射角下的峰，优选在(6.6±0.1)°的2θ衍射角下的峰，在(7.1±0.1)°的2θ衍射角下的峰和在(7.9±0.1)°的2θ衍射角下的峰。
44.实施方案41的沸石材料，其中该沸石材料具有的锡含量作为元素计算且基于该Sn-MWW的重量为0.1-1.9重量％，更优选0.2-1.5重量％，更优选0.3-1.2重量％，更优选0.4-1.0重量％。
45.实施方案43或44的沸石材料，具有的X射线衍射图案包括在(6.6±0.1)°，(7.1±0.1)°，(7.9±0.1)°，(9.6±0.1)°，(12.8±0.1)°，(14.4±0.1)°，(14.7±0.1)°，(15.8±0.1)°，(19.3±0.1)°，(20.1±0.1)°，(21.7±0.1)°，(21.9±0.1)°，(22.6±0.1)°，(22.9±0.1)°，(23.6±0.1)°，(25.1±0.1)°，(26.1±0.1)°，(26.9±0.1)°，(28.6±0.1)°和(29.1±0.1)°的2θ衍射角下的峰。
46.实施方案43-46中任一项的沸石材料，其中经由XRD测定的c参数为(27.1±0.2)埃。
47.实施方案43-46中任一项的沸石材料，其中该Sn-MWW的MWW骨架结构包含SiO2和B2O3且摩尔比B2O3:SiO2为至多0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.003:1。
48.实施方案43-47中任一项的沸石材料，其中该Sn-MWW的MWW骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由SiO2和B2O3及Sn构成。
49.实施方案43-48中任一项的沸石材料，其具有的BET表面积根据DIN 66131测定为300-600m2/g，优选350-550m2/g。
50.实施方案43-49中任一项的沸石材料，其具有的Langmuir表面根据DIN 66131测定为400-800m2/g，优选400-750m2/g。
51.实施方案43-50中任一项的沸石材料，可以由根据权利要求1-42中任一项的方法得到或由根据权利要求1-42中任一项的方法得到，或者可以由根据权利要求1-42中任一项的方法得到或由根据权利要求1-42中任一项的方法得到的沸石材料。
52.实施方案43-50中任一项的沸石材料，呈喷雾粉末。
根据进一步优选的方法，在锡源存在下经由具有MWW骨架结构且具有沸石骨架空位的沸石材料的固态离子交换将锡引入所述沸石材料中。制备含锡沸石材料的方法和含锡沸石材料由通过各自回引和从属所示的下列实施方案和实施方案组合说明：
1.一种制备具有MWW骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括：
(a)提供具有包含X2O3和YO2的MWW骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，所述MWW骨架结构具有四面体骨架空位；
(b)提供固体形式的锡离子源；
(c)通过使在(a)中提供的沸石材料与在(b)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡引入在(a)中提供的沸石材料中，得到具有MWW骨架结构的含锡沸石材料。
2.实施方案1的方法，其中Y为Si且X为B。
3.实施方案1或2的方法，其中根据(a)，通过一种包括如下步骤的方法提供具有带四面体骨架空位的MWW骨架结构的沸石材料：
(a.1)提供具有MWW骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2且摩尔比X2O3:YO2为至少0.03:1，优选0.03:1-0.09:1，更优选0.03:1-0.08:1，更优选0.03:1-0.07:1；
(a.2)通过用液体溶剂体系，优选在回流下处理(a.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2小于0.03:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；
(a.3)至少部分地将由(a.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，任选包括干燥，优选在100-180℃，更优选110-140℃的温度下进行干燥；(a.4)任选煅烧由(a.3)得到的已分离沸石材料，优选在400-800℃，更优选600-700℃的温度下煅烧。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2至多为0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.003:1。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X2O3和YO2构成。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中在(a)中提供的锡离子源选自锡(II)醇盐，锡(IV)醇盐，有机酸的锡(II)盐，有机酸的锡(IV)盐及其两种或更多种的混合物，优选选自具有1-4个碳原子的锡(II)醇盐，具有1-4个碳原子的锡(IV)醇盐，具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐，具有1-6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选在(ii)中提供的锡离子源为乙酸锡(II)。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中根据(c)，与沸石材料接触的该锡离子源中所含锡相对于沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比至多为1:1。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(c)中，使在(a)中提供的沸石材料与在(b)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触包括将在(a)中提供的沸石材料与该锡离子源一起混合。
9.实施方案8的方法，其中在(c)中，使该沸石材料与该锡离子源混合2分钟至5小时，优选5分钟至3小时，更优选10分钟至2小时的时间。
10.实施方案8或9的方法，其中在以100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W的搅拌能量输入搅拌下进行研磨。
11.实施方案8-10中任一项的方法，包括在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该沸石材料，或者在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该锡离子源，或者在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该沸石材料并在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该锡离子源。
12.实施方案1-11中任一项的方法，进一步包括：
(iv)使由(c)得到的沸石材料进行热处理。
13.权利要求12的方法，其中根据(d)的热处理包括干燥且干燥在75-175℃，优选100-150℃的温度下进行2-48小时，更优选6-24小时的时间，优选至少部分地在包含氧气的气氛中进行。
14.权利要求12或13的方法，其中根据(d)的热处理包括煅烧且煅烧在400-700℃，优选450-600℃的温度下进行1-10小时，更优选2-8小时的时间，优选至少部分地在包含氧气的气氛中进行。
15.实施方案1-14中任一项的方法，进一步包括：
(e)用pH至多为5的水溶液处理由(c)或(d)，优选(d)得到的沸石材料。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中在(e)中，该水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸。
17.实施方案15或16的方法，其中在(e)中，该水溶液具有的pH为0-5，优选0-3.5，更优选0-2。
18.实施方案15-17中任一项的方法，其中在(e)中，将该沸石材料在70-100℃，优选80-100℃，更优选90-100℃的温度下用该水溶液处理，优选密闭体系中在自生压力下处理。
19.实施方案15-18中任一项的方法，其中在(e)中，将该沸石材料用该水溶液处理10分钟至40小时，优选30分钟至30小时，更优选1-25小时的时间。
20.实施方案15-19中任一项的方法，其中在(e)中，在该水溶液相对于沸石材料的重量比为2:1-50:1，优选8:1-40:1，更优选10:1-35:1下将该沸石材料用该水溶液处理。
21.实施方案15-20中任一项的方法，进一步包括：
(vi)干燥并煅烧由(e)得到的沸石材料，优选在洗涤之后，其中干燥优选在90-180℃，优选100-150℃的温度下进行1-24小时，优选6-12小时的时间且煅烧优选在400-700℃，优选450-600℃的温度下进行1-24小时，优选6-12小时的时间。
22.一种含锡沸石材料，可以由根据实施方案1-21中任一项的方法得到或者由根据实施方案1-21中任一项的方法得到。
23.具有包含X2O3和YO2的MWW类型骨架结构的含锡沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合，Y优选为Si，X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，X优选为B，其中该骨架结构额外包含锡，其中在该沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2至多为0.01:1，优选0.001:1-0.01:1，更优选0.001:1-0.003:1，其中该沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X、Y、O和锡构成并且其中该含锡沸石材料具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为至少10重量％。
24.实施方案23的含锡沸石材料，具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为10-20重量％，优选11-18重量％，更优选12-16重量％。
25.实施方案23或24的含锡沸石材料，可以由根据实施方案1-21中任一项的方法得到或者由根据实施方案1-21中任一项的方法得到。
根据进一步优选的方法，在锡源存在下经由具有BEA骨架结构且具有沸石骨架空位的沸石材料的固态离子交换将锡引入所述沸石材料中。制备含锡沸石材料的方法和含锡沸石材料由通过各自回引和从属所示的下列实施方案和实施方案组合说明：
1.一种制备具有BEA骨架结构的含锡沸石材料的方法，包括：
(a)提供具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合，且X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，所述BEA骨架结构具有四面体骨架空位；
(b)提供固体形式的锡离子源；
(c)通过使在(a)中提供的沸石材料与在(b)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触而将锡引入在(a)中提供的沸石材料中，得到具有BEA骨架结构的含锡沸石材料；
(d)使由(c)得到的沸石材料进行热处理；
(e)用pH至多为5的水溶液处理由(d)得到的热处理沸石材料。
2.权利要求1的方法，其中Y为Si且X为B。
3.实施方案1或2的方法，其中根据(a)，通过一种包括如下步骤的方法提供具有带四面体骨架空位的BEA骨架结构的沸石材料：
(a.1)提供具有BEA骨架结构的沸石原料，其中该沸石原料的骨架结构包含X2O3和YO2且摩尔比X2O3:YO2大于0.02:1，优选为至少0.03:1，更优选0.03:1-0.07:1，更优选0.03:1-0.06:1，更优选0.03:1-0.05:1；
(a.2)通过用液体溶剂体系，优选在回流下处理(a.1)中提供的沸石原料而产生四面体骨架空位，得到摩尔比X2O3:YO2至多为0.02:1的沸石材料，其中该液体溶剂体系优选选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2,3-丙三醇及其两种或更多种的混合物，该液体溶剂体系更优选为水，其中更优选该液体溶剂体系不含无机或有机酸或其盐并且其中该处理优选在50-125℃，更优选90-115℃，更优选95-105℃的温度下进行优选6-20小时，更优选7-17小时，更优选8-12小时的时间；
(a.3)至少部分地将由(a.2)得到的沸石材料与该液体溶剂体系分离，任选包括干燥；
(a.4)任选煅烧由(a.3)得到的已分离沸石材料，优选在400-700℃，更优选450-550℃的温度下煅烧优选1-10小时，更优选3-6小时的时间。
4.实施方案1-3中任一项的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2至多为0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1。
5.实施方案1-4中任一项的方法，其中在(a)中提供的沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X2O3和YO2构成。
6.实施方案1-5中任一项的方法，其中在(b)中提供的锡离子源选自锡(II)醇盐，锡(IV)醇盐，有机酸的锡(II)盐，有机酸的锡(IV)盐及其两种或更多种的混合物，优选选自具有1-4个碳原子的锡(II)醇盐，具有1-4个碳原子的锡(IV)醇盐，具有1-6个碳原子的有机酸的锡(II)盐，具有1-6个碳原子的有机酸的锡(IV)盐及其两种或更多种的混合物，其中更优选在(b)中提供的锡离子源为乙酸锡(II)。
7.实施方案1-6中任一项的方法，其中根据(c)，含于与沸石材料接触的锡离子源中的锡相对于该沸石材料的四面体骨架空位的摩尔比为至多1:1。
8.实施方案1-7中任一项的方法，其中在(c)中，使在(a)中提供的沸石材料与在(b)中提供的锡离子源在固态离子交换条件下接触包括将在(a)中提供的沸石材料与锡离子源混合。
9.实施方案8的方法，其中在(c)中将该沸石材料与该锡离子源混合2分钟至5小时，优选5分钟至3小时，更优选10分钟至2小时的时间。
10.实施方案8或9的方法，其中该混合在以100-1000W，优选200-800W，更优选300-600W的搅拌能量输入搅拌下进行。
11.实施方案8-10中任一项的方法，包括在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该沸石材料，或者在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该锡离子源，或者在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该沸石材料并在将该沸石材料与该锡离子源一起研磨之前粉碎和/或研磨该锡离子源。
12.实施方案1-11中任一项的方法，其中根据(d)的热处理包括煅烧，其中煅烧优选在400-700℃，更优选450-650℃，更优选500-600℃的温度下进行优选1-10小时，更优选2-8小时，更优选3-6小时的时间，优选至少部分地在包含氧气的气氛中进行。
13.实施方案1-12中任一项的方法，其中根据(d)的煅烧部分地在惰性气体气氛中进行。
14.实施方案1-13中任一项的方法，其中在(e)中，该水溶液包含有机酸，优选选自草酸、乙酸、柠檬酸、甲磺酸及其两种或更多种的混合物，和/或包含无机酸，优选选自磷酸、硫酸、盐酸、硝酸及其两种或更多种的混合物，无机酸更优选为硝酸。
15.实施方案1-14中任一项的方法，其中在(e)中，该水溶液具有的pH为0-5，优选0-3.5，更优选0-2。
16.实施方案1-15中任一项的方法，其中在(e)中，将热处理的材料用该水溶液在20-130℃，优选50-120℃，更优选90-110℃的温度下处理。
17.实施方案1-16中任一项的方法，其中在(e)中，将热处理的沸石材料用该水溶液处理10分钟至40小时，优选30分钟至30小时，更优选1-25小时的时间。
18.实施方案1-17中任一项的方法，其中在(e)中，在该水溶液与该热处理的沸石材料的重量比为2:1-50:1，优选8:1-40:1，更优选10:1-35:1下将热处理的沸石材料用该水溶液处理。
19.实施方案1-18中任一项的方法，进一步包括：
(f)干燥和/或煅烧由(e)得到的沸石材料，任选在洗涤之后，其中干燥优选在100-180℃，优选120-150℃的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间且煅烧优选在550-700℃，优选600-680℃的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
20.具有包含X2O3和YO2的BEA骨架结构的含锡沸石材料，其中Y为选自Si，Ti，Zr，Ge的四价元素及其中两种或更多种的组合，Y优选为Si，X为选自Al，B，In，Ga，Fe的三价元素及其中两种或更多种的组合，X优选为B，其中该骨架结构额外包含锡，其中在该沸石材料的骨架结构中，摩尔比X2O3:YO2，优选B2O3:SiO2，至多为0.02:1，优选至多0.01:1，更优选0.0005:1-0.01:1，更优选0.0009:1-0.003:1，其中该沸石材料的骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％由X、Y、O和锡构成，优选由B、Si、O和锡构成，并且其中含锡沸石材料具有的吸水率至多为12重量％，优选至多10重量％。
21.实施方案20的含锡沸石材料，具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为2-20重量％，优选5-18重量％，更优选8-16重量％。
22.实施方案20或21的含锡沸石材料，具有的UV/Vis光谱在200-220nm范围内呈现最大值。
23.方案20-22中任一项的含锡沸石材料，可以由根据权利要求1-19中任一项的方法得到或者由根据权利要求1-19中任一项的方法得到。
模制品的制备
取决于本发明氧化方法在(ii)中进行的模式，包含含锡沸石材料的催化剂优选作为粉末、喷雾粉末或模制品使用。例如，若本发明的氧化方法以分批模式进行，则可能优选的是作为粉末或喷雾粉末使用包含含锡沸石材料的催化剂。例如，若本发明的氧化方法以半连续模式或连续模式进行，则可能优选的时作为喷雾粉末或模制品使用包含含锡沸石材料的催化剂。因此，取决于本发明氧化方法的具体模式，可行的是进一步加工含锡沸石粉末或喷雾粉末，优选根据上述实施方案的含锡沸石粉末或喷雾粉末以制备包含该粉末或喷雾粉末的模制品。
优选通过一种包括如下步骤的方法制备模制品：
(A)制备包含含锡沸石材料的可模塑混合物，该可模塑混合物任选包含粘合剂或粘合剂前体；
(B)使由(A)得到的混合物经历成型，得到含有含锡沸石材料的模制品；
(C)任选干燥和/或煅烧在(B)中得到的模制品。
合适的粘合剂通常为所有赋予待粘结的沸石材料颗粒之间的粘着和/或附着—超出在没有粘合剂下可能存在的物理吸着—的化合物。该类粘合剂的实例是金属氧化物，例如SiO2，Al2O3，TiO2，ZrO2或MgO或粘土或这些氧化物中两种或更多种的混合物，或者Si、Al、Ti、Zr和Mg中至少两种的混合氧化物。粘土矿物和天然或合成生产的氧化铝，例如α-、β-、γ-、δ-、η-、κ-、χ-或θ-氧化铝及其无机或有机金属前体化合物，例如三水铝石、三羟铝石、勃姆石或拟勃姆石或三烷氧基铝酸盐，例如三异丙醇铝特别优选作为Al2O3粘合剂。其他可行的粘合剂可以是具有极性和非极性结构部分的两亲性化合物和石墨。其他粘合剂例如可以是粘土，例如蒙脱石、高岭石、偏高岭石、锂蒙脱石、膨润土、多水高岭石、迪开石、珍珠石或铝土矿(anaxite)。这些粘合剂可以直接或者以合适前体化合物形式使用，后者在喷雾干燥和/或随后的煅烧过程中形成所需粘合剂。该类粘合剂前体的实例是四烷氧基硅烷、四烷氧基钛酸酯、四烷氧基锆酸酯或两种或更多种不同四烷氧基硅烷的混合物或两种或更多种不同四烷氧基钛酸酯的混合物或两种或更多种不同四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基钛酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物或至少一种四烷氧基硅烷、至少一种四烷氧基钛酸酯和至少一种四烷氧基锆酸酯的混合物。在本发明上下文中，优选完全或部分包含SiO2或为SiO2的前体—由其形成SiO2—的粘合剂。就此而言，既可以使用胶态二氧化硅也可以使用所谓“湿法”二氧化硅和所谓的“干法”二氧化硅。该二氧化硅可以是无定形二氧化硅，二氧化硅颗粒的尺寸例如为5-100nm且二氧化硅颗粒的表面积为50-500m2/g。胶态二氧化硅，优选作为碱溶液和/或氨溶液，更优选作为氨溶液，可市购，尤其例如作为 或市购。“湿法”二氧化硅可市购，尤其例如作为 或市购。“干法”二氧化硅可市购，尤其例如作为 或市购。尤其可能优选胶态二氧化硅的氨溶液。
对于含锡沸石材料的量相对于用于制备模制品的粘合剂量的比例，通常可以自由选择。通常而言，含锡沸石材料相对于粘合剂的重量比为20:1-1:20，优选10:1-1:10，更优选1:1-1:10。
为了制备基于含锡沸石材料的模制品，可以使用至少一种糊化剂来提供可模塑混合物的改进加工性。可行的糊化剂尤其为有机聚合物，尤其是亲水性聚合物，例如碳水化合物如纤维素，纤维素衍生物，例如甲基纤维素，以及淀粉，例如土豆淀粉，壁纸灰浆，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯或聚四氢呋喃。可以提到将水，醇或二醇或其混合物，如水和醇的混合物，或水和二醇的混合物，如水和甲醇的混合物或水和乙醇的混合物或水和丙醇的混合物或水和丙二醇的混合物用作糊化剂。优选将碳水化合物，如纤维素、纤维素衍生物、水以及这些化合物中两种或更多种的混合物，如水和纤维素的混合物或水和纤维素衍生物的混合物用作糊化剂。在本发明方法的特别优选实施方案中，该至少一种糊化剂通过干燥和/或煅烧除去，正如进一步如下所述的那样。该糊化剂还可以用作赋予模制品特定孔隙率，优选中孔隙率的化合物。
对于含锡沸石材料的量相对于用于制备模制品的糊化剂量的比例，通常可以自由选择。通常而言，含锡沸石材料相对于糊化剂的重量比为20:1-1:50，优选10:1-1:40，更优选1:1-1:30。
进一步可行的是将成孔剂，尤其是成中孔剂额外用于制备模制品。通常使用的该类成孔剂优选为聚合乙烯基化合物，例如聚氧化烯，如聚氧化乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺和聚酯。
对于含锡沸石材料的量相对于用于制备模制品的成孔剂量的比例，通常可以自由选择。通常而言，含锡沸石材料相对于成孔剂的重量比为20:1-1:50，优选10:1-1:40，更优选1:1-1:30。
本发明的模制品可以在(B)中以每一可行的几何形状如线料，例如具有矩形、三角形、六边形、正方形、椭圆形或圆形横截面的线料，星形，片形，球形，中空圆柱体等成型。取决于具体的几何形状选择根据(B)的成型方法。若根据本发明的优选实施方案要制备线料，则根据(B)的成型优选包括对在(A)中得到的混合物进行挤出。合适的挤出设备例如描述于“Ullmann’s der Technischen Chemie”，第4版，第2卷，第295页及随后各页，1972中。除了使用挤出机外，还可以将挤出压机用于制备模制品。必要的话，可以在挤出工艺过程中适当冷却挤出机。可行的是其中每批料的功率消耗为1-10A，优选1.5-6A，更优选2-4A的挤出方法。经由挤出机模头离开挤出机的线料可以通过合适的金属丝或经由不连续气流机械切割。
任选干燥和/或煅烧由(B)得到的模制品。对于干燥和煅烧条件不存在特殊限制。干燥优选在通常为80-160℃，更优选90-155℃，更优选100-150℃的温度下进行优选为6-24小时，更优选10-20小时的时间。干燥可以在任何合适的气体气氛下进行，其中优选氮气、空气和/或贫空气。
煅烧优选在通常为400-650℃，更优选450-625℃，更优选500-600℃的温度下进行优选0.25-6小时，更优选0.5-2小时的持续时间。煅烧可以在任何合适的气体气氛下进行，其中优选空气和/或贫空气。
此外，可行的是使由(B)或(C)，优选(C)得到的包含含锡沸石材料的模制品进行用pH为5.5-8的含水体系的处理。
优选用含水体系在80-220℃，优选100-180℃，更优选130-150℃的温度下处理模制品。此外，用含水体系处理进行1-20小时，优选4-15小时，更优选6-10小时的时间。优选该含水体系的至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.9重量％由水构成。更优选该含水体系为水。
根据本发明的优选实施方案，用含水体系的处理在密闭***中在自生压力下且在有或没有搅拌下进行。根据本发明的另一实施方案，用含水体系的处理在敞开***中，优选在回流下且在有或没有搅拌下进行。
在用含水体系处理模制品之后，优选将模制品适当地与该悬浮液分离。所有将模制品与悬浮液分离的方法是可行的。这些方法例如包括过滤和离心方法。可以应用这些方法中两种或更多种的组合。根据本发明，优选通过过滤将模制品与该含水体系分离并且优选将如此得到的模制品进行洗涤，优选用水洗涤，洗涤在至多50℃，优选15-35℃，更优选20-30℃的温度下进行。
在用含水体系处理之后，优选对模制品进行干燥和/或煅烧，其中干燥优选在100-180℃，优选130-150℃的温度下进行10-70小时，优选15-25小时的时间且煅烧优选在550-700℃，优选600-680℃的温度下进行1-10小时，优选2-5小时的时间。
因此，可以通过一种包括如下步骤的方法制备模制品：
(A)制备包含含锡沸石材料的可模塑混合物，该可模塑混合物任选包含粘
合剂或粘合剂前体；
(B)使由(A)得到的混合物经历成型，得到含有含锡沸石材料的模制品；
(C)任选干燥和/或煅烧在(B)中得到的模制品；
(D)用pH为5.5-8的含水体系处理由(B)或(C)，优选(C)得到的模制品；
(E)任选干燥和/或煅烧由(D)得到的模制品。
根据(ii)的反应
在(ii)中应用的反应条件并不具体受限。具体而言，对于根据(ii)的反应混合物的温度不存在特殊限制，条件是它适合得到氧化的式(II)的有机羰基化合物。具体而言，反应温度取决于存在或不存在溶剂或者溶剂的化学性质。根据(i)的反应优选在50-150℃，优选70-120℃，更优选90-110℃的温度下进行。
如上所述，在(ii)中的反应例如可以以分批模式或者以连续模式进行。若根据(ii)的反应以分批模式进行，则术语“在反应开始时”涉及其中包括催化剂在内的所有原料同时存在于反应混合物中且取决于温度，式(I)化合物的转化开始的时间点。若根据(ii)的反应以连续模式进行，则术语“在反应开始时”涉及反应混合物所通过的反应器入口，其中供入反应器中的一股或多股进料流与催化剂接触。
根据本发明的实施方案，根据(ii)的反应以分批模式进行。对于所用反应时间不存在特殊限制，条件是它适合得到氧化的式(II)的有机羰基化合物。优选该反应进行1-10小时，优选3-5小时的时间。优选根据(i)的反应在回流下进行。此时，用于(i)中的合适反应区优选为装有合适加热装置的容器，该加热装置装有回流冷凝器。因此，根据(ii)的反应优选在敞开体系中在回流下进行。在根据(ii)的反应过程中，优选搅拌反应混合物。在(ii)过程中将搅拌速率保持基本恒定或改变。例如可以取决于反应混合物体积、所需温度等适当选择搅拌速率。
若在(ii)中的反应以分批模式进行，则优选该催化剂作为粉末或喷雾粉末用于(ii)中，其中优选该催化剂的至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由含锡沸石材料构成。
根据本发明的实施方案，根据(i)的反应以连续模式进行。对于连续方法的设置不存在特殊限制。优选的连续方法设置包括使用至少一个固定床反应器，其中催化剂固定床含有如上所述的包含含锡沸石材料的模制品，反应混合物通过该固定床。根据该实施方案，可以将单独的原料，任选还有溶剂，作为单股料流供入反应器中。还可以适当地合并单股原料流，然后将它们供入反应器中。例如，可行的是将过氧化氢料流与溶剂料流或部分溶剂料流合并并将该料流供入反应器中，其中含有式(I)化合物的进料作为分开的进料供入反应器中，任选与一部分溶剂料流合并。还可行的是由各料流制备单一进料流，其中一股料流含有优选含水的过氧化氢，一股料流含有式(I)的有机化合物，一股任选的料流含有溶剂。通常可行的是该至少一种钾盐优选以水溶液作为单独得料流供入反应器中。优选该至少一种钾盐含于优选含水的过氧化氢料流中供入反应器中。
可以使用两个或更多个反应器，其中至少两个反应器可以并联和/或至少两个反应器可以串联。在两个串联的反应器之间，可以实现至少一个中间段，其中例如适当地将式(I)化合物从反应混合物中分离并将剩余部分的反应混合物任选与一股或多股新鲜原料一起供入下一反应器中。若使用两个或更多个反应器，则反应器中的催化剂可以相互相同或不同，条件是它们包含含锡沸石材料。
因此，本发明还涉及以连续模式进行的上述方法，其中在(i)中反应混合物作为包含式(I)化合物、过氧化氢、该至少一种至少部分溶解的钾盐和任选溶剂的液体进料流提供且在(ii)中，将在(i)中提供的液体进料流送入包含含有含锡沸石材料的催化剂的氧化反应器中并使该液体进料流在氧化反应器中经历氧化反应条件，得到包含式(II)化合物、至少一部分该至少一种钾盐、任选的式(I)化合物和任选的溶剂的反应混合物，该方法优选包括从氧化反应器中取出流出物料流，该流出物料流包含式(II)化合物、至少一部分该至少一种钾盐、任选的式(I)化合物和任选的溶剂。
若在(ii)中的反应以连续模式进行，则优选催化剂在(ii)中作为包含含锡沸石材料和优选粘合剂的模制品使用，其中含锡沸石材料优选作为粉末或喷雾粉末包含于模制品中，其中该粉末或喷雾粉末的优选至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由含锡沸石材料构成。
在根据(ii)的反应之后，将用过的包含含锡沸石材料的催化剂从反应混合物中分离。若该反应以连续模式进行，则优选使用固定床反应器，反应混合物离开反应器且催化剂留在反应器中。若该反应以分批模式进行，则优选作为包含含锡沸石材料的粉末或喷雾粉末使用的催化剂的分离可以通过任何可以想到的方法实现，这包括例如过滤、超滤、渗滤和离心和/或滗析方法，其中过滤方法可能涉及吸滤和/或压滤步骤。
在分离之后，任选对分离的催化剂进行一个或多个使用一种或多种合适洗涤剂的洗涤步骤。可行的洗涤剂可以包括水，醚类，如二烷类如1,4-二烷，醇类如甲醇、乙醇、丙醇，或其两种或更多种的混合物。优选的洗涤剂是二烷类。在洗涤步骤过程中使用的优选温度为10-50℃，优选15-40℃，更优选20-30℃。
通常而言，本发明还涉及一种反应混合物，其可以由如上所述的方法的步骤(ii)得到或者由其得到，任选在分离催化剂之后得到。
步骤(iii)
在根据(ii)反应之后，优选将得到的式(II)化合物与由(ii)得到的混合物分离。因此，本发明涉及上述方法，其中该方法进一步包括：
(iii)将式(II)化合物与在(i)中得到的混合物分离。
就此而言，可行的是使由(ii)得到的反应混合物在分离催化剂之后经历至少一个蒸馏段，由此得到式(II)化合物。
取决于任选用于(ii)中的溶剂的性质，行的是在蒸馏之前进行相分离并蒸馏含有式(II)化合物的相。
催化体系
根据本发明，发现包含含锡沸石材料，优选具有MWW或BEA骨架结构的含锡沸石材料的催化剂与作为该催化剂的添加剂使用的至少一种钾盐的特定组合导致氧化反应出人意料和优异的特征，其中以过氧化氢为氧化剂并且优选在溶剂存在下由式(I)的有机化合物制备式(II)的有机化合物。因此，本发明还涉及一种包含含有含锡沸石材料的催化剂和至少一种钾盐的催化体系，其中该至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐，至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
在本发明上下文中使用的术语“催化体系”涉及由包含含锡沸石材料的催化剂和至少一种钾盐构成的体系，该催化剂体系在使在(i)中提供的液体混合物与该催化剂在(ii)中接触时获得。该催化体系由如所示回引和从属得到的下列实施方案和实施方案组合表征：
1.一种催化体系，包含含锡沸石材料的催化剂和至少一种钾盐，其中该至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐，至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
2.实施方案1的催化体系，其中该至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、高氯酸钾的无机钾盐，至少一种选自如下的有机钾盐：碳酸钾，碳酸氢钾，脂族饱和羧酸如优选具有1-6个，更优选1-5个，更优选1-4个，更优选1-3个碳原子的单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的钾盐，优选具有2-6个，更优选2-4个碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的钾盐，优选具有4-10个碳原子的三羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或1,2,3-丙三酸的钾盐，四羧酸的钾盐，以及该至少一种无机钾盐中的至少一种和该至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。
3.实施方案1或2的催化体系，其中该至少一种钾盐选自硝酸钾、磷酸二氢钾、甲酸钾及其中两种或更多种的组合。
4.实施方案1-3中任一项的催化体系，其中该含锡沸石材料为具有选自如下的骨架结构的含锡沸石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEES，NON，NPO，OBW，OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及这些骨架结构中两种或更多种的混合骨架结构，或者这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物，优选具有选自BEA、MWW和这些骨架结构的混合骨架结构的骨架结构的含锡沸石材料，或这些含锡沸石材料的混合物。
5.实施方案1-4中任一项的催化体系，其中含锡沸石材料具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为0.1-25重量％，更优选0.2-20重量％，更优选0.3-16重量％，更优选0.4-15重量％。
6.实施方案1-5中任一项的催化体系，其中该沸石骨架结构中至少95重量％，优选至少98重量％，更优选至少99重量％，更优选99.5重量％，更优选至少99.8重量％，更优选至少99.9重量％由SiO2、B2O3和Sn构成。
7.实施方案1-6中任一项的催化体系，其中该催化剂为粉末或喷雾粉末形式的含锡沸石材料，或者为包含含锡沸石材料和优选粘合剂的模制品，其中含锡沸石材料优选作为粉末或喷雾粉末包含于模制品中，其中优选该粉末或喷雾粉末中至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％，更优选至少99.5重量％，更优选至少99.9重量％由含锡沸石材料构成。
8.实施方案1-7中任一项的催化体系，用于氧化式(I)的有机羰基化合物：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子。
9.实施方案8的催化体系，其中R1和R2均不为氢原子且R1和R2与式(I)化合物中的羰基一起形成环，优选具有4-20个，更优选4-18个，更优选5-16个，如5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16个碳原子，优选5、6、8、12、15或16个碳原子的环。
10.实施方案8或9的催化体系，其中式(I)化合物选自环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环十二烷酮、环十五烷酮、环十六烷酮、2-戊基环戊酮、2-庚基环戊酮、环十六碳-8-烯-1-酮及其两种或更多种的混合物。
11.实施方案1-10中任一项的催化体系，可以由一种包括如下步骤的方法得到或由其得到：
(i')提供包含过氧化氢、至少一种钾盐、任选的溶剂和式(I)化合物的液体混合物：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，以及
其中该液体混合物含有包含含锡沸石材料的催化剂；
(ii')优选使式(I)化合物与过氧化氢在液体混合物中在包含含锡沸石材料的催化剂存在下反应，得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形
成环以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
12.实施方案11的催化体系，其中钾相对于在(i')中提供的液体混合物中的过氧化氢的摩尔比为25×10-6:1-1000×10-6:1，优选100×10-6:1-600×10-6:1，更优选250×10-6:1-450×10-6:1。
13.实施方案11或12的催化体系，其中该至少一种钾盐在(i')中提供的液体混合物中的浓度为该至少一种钾盐在(i')中提供的液体混合物中的溶限的至少10％，更优选10-100％，更优选20-100％，更优选30-100％，更优选40-100％。
14.实施方案11-13中任一项的催化体系，其中在(i’)中，在该液体混合物中包含溶剂，所述溶剂优选为极性溶剂，更优选极性非质子溶剂，所述溶剂更优选选自乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、***、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物，该溶剂更优选为1,2-二氯乙烷、1,4-二烷、乙腈或其两种或更多种的混合物。
通常而言，本发明还涉及至少一种钾盐作为在氧化式(I)的有机羰基化合物的方法中的包含含锡沸石材料的催化剂用添加剂的用途：
或者涉及一种氧化式(I)的有机羰基化合物的方法，其中至少一种钾盐作为包含含锡沸石材料的催化剂用添加剂使用，
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，优选使用过氧化氢作为环氧化剂，得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成环以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
此外，本发明涉及所述用途或所述方法，其中含锡沸石材料为具有选自如下的骨架结构的含锡沸石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEES，NON，NPO，OBW，OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及这些骨架结构中两种或更多种的混合骨架结构，或者这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物，优选具有选自BEA、MWW和这些骨架结构的混合骨架结构的骨架结构的含锡沸石材料，或这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物，并且其中含锡沸石材料具有的锡含量为0.1-25.0重量％，优选0.2-20重量％，更优选0.3-16重量％，更优选0.4-15重量％。
仍进一步地，本发明涉及所述用途或所述方法，其中该至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、高氯酸钾的无机钾盐，至少一种选自如下的有机钾盐：碳酸钾，碳酸氢钾，脂族饱和羧酸如优选具有1-6个，更优选1-5个，更优选1-4个，更优选1-3个碳原子的单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的钾盐，优选具有2-6个，更优选2-4个碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的钾盐，优选具有4-10个碳原子的三羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或1,2,3-丙三酸的钾盐，四羧酸的钾盐，以及该至少一种无机钾盐中的至少一种和该至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。
本发明进一步由下列参考实施例、对比例和实施例说明。
实施例
参考实施例A：测定吸水率
沸石材料的吸水率通过在来自TA Instruments的VTI SA仪器上按照步进等温线程序进行的吸水/脱水等温线测定。该试验由在放置于该仪器内部的微天平盘上的样品材料上进行的操作或一系列操作构成。在开始测量之前，通过将样品加热至100℃(加热速率5℃/min)并在氮气流下保持6小时而除去样品的残留水分。在干燥程序之后，将测试室中温度降至25℃并在测量过程中保持等温。校准微天平并称量已干燥样品的重量(最大质量偏差0.01重量％)。作为相比于干燥样品的重量增加测定吸水率。首先，通过提高样品所暴露的相对湿度(RH)(表示为测试室内部气氛中的重量％水)并作为平衡测量样品所吸收的水而测量吸收曲线。以10重量％的步进将RH由5％提高到85％并在每一步进下该***控制RH并监测样品重量直到样品以10％的步进由85重量％到5重量％暴露之后达到平衡条件，监测并记录样品重量变化(吸水率)。
参考实施例B：测定结晶度
B.1具有MWW骨架结构的沸石材料的结晶度
本发明沸石材料的结晶度通过XRD分析测定。数据使用具有Cu-X射线源和能量色散点检测器的标准Bragg-Brentano衍射仪收集。以0.02°的步进尺度扫描2°-70°(2θ)的角度范围，同时将可变发散狭缝设定为20mm的恒定照射样品长度。然后使用TOPAS V4软件分析数据，其中使用含有在空间群P6/mmm中具有下列起始参数的单位晶胞的Pawley拟合模拟尖锐衍射峰：a＝14.4埃且c＝25.2埃。将这些优化以拟合数据。模拟线性背景。在下列位置***独立峰：8.4°，22.4°，28.2°和43°。使用这些来描述无定形含量。结晶含量将结晶信号强度描述为与无定形含量相关的强度。
B.2具有BEA骨架结构的沸石材料的结晶度
本发明沸石材料的结晶度通过使用如来自Bruker AXS GmbH，Karlsruhe的UserManual DIFFRAC.EVA第3版，第105页所述的EVA方法的XRD分析测定。相应数据在使用Sol-X检测器的II系列标准Bruker D8Advance Diffractometer上由2°-50°2θ收集，使用可变狭缝(V20)，0.02°2θ的步进尺寸和2.4s/步进的扫描速度。将***设定的参数用于估算背景/无定形含量(曲率＝1，阈值＝1)。
参考实施例C：FT-IR测量
FT-IR(傅里叶变换红外)测量在Nicolet 6700分光仪上进行。不使用任何添加剂将粉状材料压制成自支撑粒料。将该粒料引入放入FT-IR仪器中的高真空(HV)室中。在测量之前将样品在高真空(10-5毫巴)下于300℃预处理3小时。在将该室冷却至50℃之后收集光谱。以2cm-1的分辨率在4000-800cm-1范围内记录光谱。所得光谱表示于在x轴上具有波数(cm-1)且在y轴上具有吸收度(任意单位，a.u.)的图中。为了定量测定峰高和这些峰之间的比例，进行基线校正。分析3000-3900cm-1范围内的变化并且为了将多种样品对比，将1880±5cm-1下的谱带取作参比。
参考实施例1：制备具有MWW骨架结构的含锡沸石材料
参考实施例1.1：经由通过水热合成掺入锡而制备具有MWW骨架结构的含锡沸石材料
参考实施例1.1.1：经由通过水热合成掺入锡而制备具有MWW骨架结构且Sn含量为0.46重量％的含锡沸石材料
(i)制备B-MWW
在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分)下搅拌下，在室温下将166kg硼酸悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kgAS-40并将所得混合物在室温下于70rpm再搅拌1小时。将最后得到的混合物转移到结晶容器中并在5小时内在自生压力和搅拌(50rpm)下加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时内将该混合物在50rpm下搅拌。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含有B-MWW前体的含水悬浮液具有的pH经由用pH敏感电极测量而测定为11.3。由所述悬浮液通过过滤分离B-MWW前体。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的电导率小于700微西门子/cm。如此得到的滤饼在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入)： 235℃
-喷雾塔温度(出)： 140℃
喷嘴：
喷雾塔由长度2,650mm，直径1,200mm的垂直排列圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状缩窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部排列雾化装置(双组分喷嘴)。已喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。然后将喷雾干燥材料在600℃下煅烧10小时。该煅烧材料具有的摩尔比B2O3:SiO2为0.06:1。
(ii)脱硼
将9kg去离子水和600g根据1(i)得到的已煅烧沸石材料在100℃和于250r.p.m下搅拌下回流10小时。通过过滤将所得脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用4L去离子水在室温下洗涤。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。具有MWW骨架结构的已干燥沸石材料具有的B2O3:SiO2摩尔比为0.0020:1。
(iii)掺入Sn
在玻璃烧杯中提供776.25g去离子水并在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中加入1.45g Sn(OAc)2(乙酸锡(II))并将该悬浮液再搅拌10分钟。将172.4g根据(ii)得到的沸石材料加入该混合物中并在室温下搅拌20min(200r.p.m.)。然后将所得悬浮液填充到高压釜中。将该混合物在170℃的温度和搅拌(100r.p.m.)下处理48小时。然后将高压釜冷却至室温，通过在室温下过滤将所得沸石材料与该悬浮液分离并用去离子水洗涤，直到洗涤水的电导率小于200微西门子/cm。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。干燥沸石材料具有的Si含量为40重量％且Sn含量为0.42重量％。
(iv)酸处理
在圆底烧瓶中提供173.4g根据(iii)得到的沸石材料并加入5,202g 30重量％pH为0-1的HNO3水溶液。将该混合物在100℃的温度和回流下搅拌20小时的时间(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水的pH大致为7。将所得沸石材料在120℃下干燥16小时并通过加热至550℃(2℃/分钟)和随后在550℃下加热10小时而煅烧。该干燥且煅烧沸石材料具有的Si含量为47重量％，Sn含量为0.46重量％且经由XRD测定的c参数为26.91埃。根据XRD测定的沸石材料结晶度为89％。此外，该沸石材料具有的BET表面积根据DIN 66131测定为520m2/g且Langmuir表面根据DIN 66131测定为713m2/g。此外，所得沸石材料具有的X射线衍射图案包括在(6.6±0.1)°，(7.1±0.1)°，(7.9±0.1)°，(9.6±0.1)°，(12.8±0.1)°，(14.4±0.1)°，(14.7±0.1)°，(15.8±0.1)°，(19.3±0.1)°，(20.1±0.1)°，(21.7±0.1)°，(21.9±0.1)°，(22.6±0.1)°，(22.9±0.1)°，(23.6±0.1)°，(25.1±0.1)°，(26.1±0.1)°，(26.9±0.1)°，(28.6±0.1)°和(29.1±0.1)°的2θ衍射角下的峰。
参考实施例1.1.2：经由通过水热合成掺入锡而制备具有MWW骨架结构且Sn含量为0.46重量％的含锡沸石材料以及制备模制品
(i)制备B-MWW
在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分)下搅拌下，在室温下将166kg硼酸悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kgAS-40并将所得混合物在室温下于70rpm再搅拌1小时。将最后得到的混合物转移到结晶容器中并在5小时内在自生压力和搅拌(50rpm)下加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时内将该混合物在50rpm下搅拌。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含有B-MWW的含水悬浮液具有的pH经由用pH敏感电极测量而测定为11.3。由所述悬浮液通过过滤分离B-MWW。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的电导率小于500微西门子/cm。如此得到的滤饼在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入)： 235℃
-喷雾塔温度(出)： 140℃
喷嘴：
喷雾塔由长度2,650mm，直径1,200mm的垂直排列圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状缩窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部排列雾化装置(双组分喷嘴)。已喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。然后将喷雾干燥材料在650℃下在旋转炉中以逆流流动(0.8-1kg/h)煅烧10小时。该煅烧材料具有的B含量为1.4重量％，Si含量为43重量％且TOC小于0.1重量％。该材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测量为468m2/g。摩尔比B2O3:SiO2为0.06:1。
(ii)脱硼
将1,590kg去离子水和106kg由(i)得到的煅烧材料在100℃和于70r.p.m下搅拌下回流10小时。通过过滤将所得脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用150L去离子水在室温下洗涤4次。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。具有MWW骨架结构的已干燥沸石材料具有的B含量为0.04重量％，Si含量为42重量％且BET比表面积根据DIN 66131测量为462m2/g。
(iii)掺入Sn
在玻璃烧杯中提供776.25g去离子水并在搅拌下加入375g哌啶。向该悬浮液中加入2.5g预先溶于25g哌啶中的丁醇锡(IV)并将该悬浮液再搅拌10分钟。将172.4g根据上面(ii)得到的脱硼沸石材料加入该混合物中并在室温下搅拌60min(200r.p.m.)。然后将所得悬浮液填充到高压釜中。将该混合物在170℃的温度和搅拌(100r.p.m.)下处理120小时。然后将高压釜冷却至室温，通过在室温下过滤将所得沸石材料与该悬浮液分离并用去离子水洗涤，直到洗涤水的电导率小于200微西门子/cm。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。干燥沸石材料具有的Si含量为40重量％且Sn含量为0.42重量％。
(iv)酸处理
在圆底烧瓶中提供174g由上面(iii)得到的含锡沸石材料并加入5,220g30重量％pH为0-1的HNO3水溶液。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时的时间(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水的pH大致为7。将所得沸石材料在120℃下干燥16小时并通过加热至550℃(2K/min)和随后在550℃下加热10小时而煅烧。该干燥且煅烧沸石材料具有的Si含量为49重量％，Sn含量为0.46重量％且经由XRD测定的c参数为27.1埃。根据XRD测定的沸石材料结晶度为86％。此外，该沸石材料具有的BET表面积根据DIN 66131测定为521m2/g且Langmuir表面根据DIN 66131测定为695m2/g。
(v)制备模制品
在碾碎机中将140g由(iv)得到的已煅烧沸石材料和8.4g Walocel捏合5分钟。在捏合过程中连续加入82.6gAS-40。10分钟后开始加入150ml去离子水。另外30分钟后通过加入30ml去离子水调节模头捏合质量。在总共50分钟的捏合时间之后，物料是可挤出的，并在100-150巴的压力下在1分钟内挤出该物料。将所得线料在烘箱中于120℃下干燥8小时并在500℃下煅烧5小时。得到137.2g直径为1.7mm的白色线料。所述线料形式的已干燥且煅烧材料具有的Si含量为46重量％，Sn含量为0.41重量％且TOC为0.01重量％。该沸石材料的结晶度根据XRD测定为78％。此外，线料具有的BET表面积根据DIN 66131测定为412m2/g且通过Hg孔隙率法测定的孔体积为0.91ml/g。
参考实施例1.2：经由通过固态离子交换掺入锡而制备具有MWW骨架结构的含锡沸石材料
参考实施例1.2.1：经由通过固态离子交换掺入锡而制备具有MWW骨架结构且Sn含量为12.8重量％的含锡沸石材料
(i)制备B-MWW
在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分)下搅拌下，在室温下将166kg硼酸悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kgAS-40并将所得混合物在室温下于70rpm再搅拌1小时。将最后得到的混合物转移到结晶容器中并在5小时内在自生压力和搅拌(50rpm)下加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时内将该混合物在50rpm下搅拌。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含有B-MWW的含水悬浮液具有的pH经由用pH敏感电极测量而测定为11.3。由所述悬浮液通过过滤分离B-MWW。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的电导率小于500微西门子/cm。如此得到的滤饼在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体：工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入)： 235℃
-喷雾塔温度(出)： 140℃
喷嘴：
喷雾塔由长度2,650mm，直径1,200mm的垂直排列圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状缩窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部排列雾化装置(双组分喷嘴)。已喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。然后将喷雾干燥材料在650℃下在旋转炉中以逆流流动(0.8-1kg/h)煅烧。该煅烧材料具有的B含量为1.4重量％，Si含量为43重量％且TOC(总有机碳)小于0.1重量％。该材料的结晶度经由XRD测定为88％且BET比表面积根据DIN 66131测量为468m2/g。
(ii)脱硼
将1590kg去离子水和106kg根据上面2.1得到的煅烧材料在100℃和于70r.p.m下搅拌下回流10小时。通过过滤将所得脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用150L去离子水在室温下洗涤4次。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。具有MWW骨架结构的已干燥沸石材料具有的B含量为0.04重量％，Si含量为42重量％，经由XRD测定的结晶度为82％且BET比表面积为462m2/g。
(iii)掺入Sn
将30g根据(ii)得到的脱硼沸石材料与8.9g Sn(OAc)2(乙酸锡(II)，CAS-Nr:638-39-1，Sigma-Aldrich)一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中。将这两种组分以14,000r.p.m(转/分)的搅拌速率一起研磨15分钟。然后将10.8g如此得到的粉末转移到陶瓷托盘中并在120℃下干燥10小时。
(iv)酸处理
在搅拌下将330g硝酸(30重量％)和11g由(iii)得到的已干燥沸石材料加入0.5L玻璃圆底烧瓶中。将容器中的该混合物加热至100℃并在该温度和自生压力下于搅拌(200r.p.m)下保持20小时。然后将如此得到的混合物在1小时内冷却至小于50℃的温度。
将冷却的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，直到pH为7。将滤饼在120℃下干燥10小时并在550℃下煅烧10小时(加热速率2K/min)。得到的沸石材料具有的Sn含量为12.6重量％，Si含量为36.5重量％且TOC小于0.1重量％。根据DIN 66131测定的BET比表面积为385m2/g且根据XRD测定的结晶度为87％。
参考实施例1.2.2：经由通过固态离子交换掺入锡而制备具有MWW骨架结构且Sn含量为12.3重量％的含锡沸石材料
(i)制备B-MWW
在容器中提供480kg去离子水。在70rpm(转/分)下搅拌下，在室温下将166kg硼酸悬浮于水中。将该悬浮液在室温下再搅拌3小时。然后加入278kg哌啶并将该混合物再搅拌1小时。向所得溶液中加入400kgAS-40并将所得混合物在室温下于70rpm再搅拌1小时。将最后得到的混合物转移到结晶容器中并在5小时内在自生压力和搅拌(50rpm)下加热至170℃。将170℃的温度保持基本恒定120小时。在这120小时内将该混合物在50rpm下搅拌。然后将该混合物冷却至50-60℃的温度。该含有B-MWW的含水悬浮液具有的pH经由用pH敏感电极测量而测定为11.3。由所述悬浮液通过过滤分离B-MWW。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的电导率小于500微西门子/cm。如此得到的滤饼在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入)： 235℃
-喷雾塔温度(出)： 140℃
喷嘴：
喷雾塔由长度2,650mm，直径1,200mm的垂直排列圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状缩窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部排列雾化装置(双组分喷嘴)。已喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。然后将喷雾干燥材料在650℃下在旋转炉中以逆流流动(0.8-1kg/h)煅烧。该煅烧材料具有的B含量为1.4重量％，Si含量为43重量％且TOC(总有机碳)小于0.1重量％。该材料的结晶度经由XRD测定为88％且BET比表面积根据DIN 66131测量为468m2/g。
(ii)脱硼
将1590kg去离子水和106kg根据(i)得到的煅烧材料在100℃和于70r.p.m下搅拌下回流10小时。通过过滤将所得脱硼沸石材料与该悬浮液分离并用150L去离子水在室温下洗涤4次。在过滤之后将滤饼在120℃的温度下干燥16小时。具有MWW骨架结构的已干燥沸石材料具有的B含量为0.04重量％，Si含量为42重量％，经由XRD测定的结晶度为82％且BET比表面积为462m2/g。
(iii)掺入Sn
将120g根据(ii)得到的脱硼沸石材料与34g Sn(OAc)2(乙酸锡(II)，CAS-Nr:638-39-1，Sigma-Aldrich)一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中。将这两种组分以14,000r.p.m(转/分)的搅拌速率一起研磨15分钟。然后将28g如此得到的粉末转移到陶瓷托盘中并在静态炉中于500℃下煅烧3小时，加热速率为2K/min。煅烧的粉末具有下列元素组成：Sn 11.5重量％，Si 35重量％和TOC小于0.1重量％。根据DIN 66131测定的BET比表面积为392m2/g且经由XRD测定的结晶度为79％。
(iv)酸处理
在搅拌下将1800g硝酸(30重量％)和60g由(iii)得到的已煅烧沸石材料加入2.0L玻璃圆底烧瓶中。将容器中的该混合物加热至100℃并在该温度和自生压力下于搅拌(200r.p.m)下保持20小时。然后将如此得到的混合物在1小时内冷却至小于50℃的温度。将冷却的混合物过滤并用去离子水洗涤滤饼，直到pH为7。将滤饼在120℃下干燥10小时并在550℃下煅烧10小时(加热速率2K/min)。得到的材料具有的Sn含量为12.3重量％，Si含量为37重量％且TOC小于0.1重量％。根据DIN 66131测定的BET比表面积为400m2/g且经由XRD测定的结晶度为84％。
参考实施例2：经由通过固态离子交换掺入锡而制备具有BEA骨架结构且Sn含量为9.6重量％的含锡沸石材料
(i)制备B-BEA
在容器中提供209kg去离子水。在120rpm(转/分)下搅拌下加入355kg四乙基氢氧化铵并将该悬浮液在室温下搅拌10分钟。然后在室温下将61kg硼酸悬浮于水中并将该悬浮液在室温下再搅拌30分钟。然后加入555kgAS-40并将所得混合物在室温下于70rpm再搅拌1小时。该液体凝胶具有的pH经由用pH电极测量而测定为11.8。将最后得到的混合物转移到结晶容器中并在6小时内在7.2巴的压力和搅拌(140rpm)下加热至160℃。然后将该混合物冷却至室温。再次将该混合物在6小时内加热至160℃并在140rpm下额外搅拌55小时。该混合物冷却至室温并随后将该混合物在160℃的温度下于140rpm下搅拌下加热额外45小时。将7800kg去离子水加入380kg该悬浮液中。将该悬浮液在70rpm下搅拌并加入100kg10重量％HNO3水溶液。由该悬浮液通过过滤分离具有BEA骨架结构的含硼沸石材料。然后将滤饼在室温下用去离子水洗涤，直到洗涤水具有的电导率小于150微西门子/cm。如此得到的滤饼在氮气流中进行干燥。
如此得到的沸石材料在具有下列喷雾干燥条件的喷雾塔中进行喷雾干燥：
干燥气体，喷嘴气体： 工业氮气
干燥气体温度：
-喷雾塔温度(入)： 235℃
-喷雾塔温度(出)： 140℃
喷嘴：
喷雾塔由长度2,650mm，直径1,200mm的垂直排列圆柱体构成，该圆柱体在底部锥状缩窄。锥体长度为600mm。在圆柱体头部排列雾化装置(双组分喷嘴)。已喷雾干燥的材料在喷雾塔下游的过滤器中与干燥气体分离，然后使干燥气体通过涤气塔。使该悬浮液通过喷嘴的内开孔，并使喷嘴气体通过环绕该开孔的环形狭缝。然后将喷雾干燥材料在500℃下煅烧5小时。该煅烧材料具有的B2O3:SiO2摩尔比为0.045，总碳含量(TOC)为0.08重量％，通过XRD测定的结晶度为56％且通过DIN 66131测定的BET比表面积为498m2/g。
(ii)脱硼
在装有回流冷凝器的容器中提供840kg去离子水。在40rpm下搅拌下使用28kg由(i)得到的喷雾干燥且煅烧沸石材料。然后将该容器密闭并使回流冷凝器投入工作。将搅拌速率增至70rpm。在70rpm下搅拌下在1小时内将该容器的内容物加热至100℃并在该温度下保持20小时。然后将该容器的内容物冷却至低于50℃的温度。通过在2.5巴的氮气压力下过滤而将所得具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料从该悬浮液中分离并用去离子水在室温下洗涤4次。在过滤之后将滤饼在氮气流中干燥6小时。在5.1中所述条件下将所得脱硼沸石材料喷雾干燥。所得沸石材料具有的B2O3:SiO2摩尔比小于0.002，吸水率为15重量％，结晶度由XRD测定为48％且BET比表面积由DIN 66131测定为489m2/g。
(iii)掺入Sn
将25g由(ii)得到的具有BEA骨架结构的脱硼沸石材料与5.5g乙酸锡(II)(Sn(OAc)2[CAS-Nr:638-39-1])一起加入混合机(Microton MB550型磨机)中并将该混合物以14,000r.p.m.(转/分)研磨15分钟。在研磨之后将该混合物转移至陶瓷篮中并在空气中于550℃下煅烧5小时，加热速率为2K/min。所得粉末材料具有的Sn含量为9.6重量％，硅(Si)含量为38重量％且TOC小于0.1重量％。BET比表面积通过DIN 66131测量为423m2/g，结晶度通过XRD测定为51％且吸水率为18重量％。UV/Vis光谱显示两个最大峰，一个在200nm的波长处且第二个在250nm附近。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为1.49。
(iv)酸处理
在圆底烧瓶中提供10g由(iii)得到的沸石材料并加入300g 30重量％pH为0-1的HNO3水溶液。将该混合物在100℃的温度下搅拌20小时的时间(200r.p.m.)。将该悬浮液过滤，然后在室温下用去离子水洗涤滤饼，直到洗涤水的pH大致为7。将所得沸石材料在120℃下干燥10小时并通过加热至550℃(2K/min)和随后在550℃下加热10小时而煅烧。该干燥且煅烧沸石材料具有的Si含量为36重量％，Sn含量为9.3重量％且通过XRD测定的结晶度为53％。此外，该沸石材料具有的BET比表面积根据DIN 66131测定为380m2/g且吸水率为6重量％。UV/Vis光谱显示两个最大峰，一个在208nm的波长处且第二个在250nm附近。在FT-IR光谱中，最大值位于3701-3741cm-1的第一吸附带与最大值位于3600-3690cm-1的第二吸附之间的强度比为0.93。
实施例1：使用Sn含量为0.46重量％的Sn-MWW和作为溶剂的1,2-二氯乙烷在加入钾盐下将环己酮Baeyer-Villiger氧化为ε-己内酯
通用程序
向100ml玻璃烧瓶容器中加入1.5g环己酮、1.2g根据参考实施例1.1.1得到的Sn含量为0.46重量％的沸石材料和45g二氯乙烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的定量GC分析分析ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性。
实施例1.1：加入磷酸二氢钾(KH2PO4)作为钾盐的Baeyer-Villiger氧化
实施例1.1根据上述通用程序进行，其中过氧化氢水溶液额外含有360μmolKH2PO4/mol H2O2。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
实施例1.2：加入磷酸二氢钾(KNO3)作为钾盐的Baeyer-Villiger氧化
实施例1.2根据上述通用程序进行，其中过氧化氢水溶液额外含有360μmol KNO3/mol H2O2。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
实施例1.3：加入甲酸钾(KCO2H)作为钾盐的Baeyer-Villiger氧化
实施例1.3根据上述通用程序进行，其中过氧化氢水溶液额外含有360μmolKCO2H/mol H2O2。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
对比例1：在不加入钾盐下的Baeyer-Villiger氧化
对比例1.3如上面实施例1中的通用程序所述进行。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
实施例2：使用Sn含量为0.46重量％的的成型Sn-MWW和作为溶剂的乙腈在加入KH2PO4下将环己酮连续Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
通用程序
向装有恒温用夹套的管式反应器(长度：1.4m，内径：7mm)中加入15g根据上面参考实施例1.1.2得到的呈直径为1.7mm线料形式的催化剂。剩下的反应器体积填充惰性材料(滑石球，直径2mm，填充至在反应器下端高度约5cm以及反应器顶端的剩下部分)。通过使传热介质—水和乙二醇的混合物—通过夹套而使反应器恒温。传热介质在夹套下端供入，从而使它以与反应器内容物呈逆流模式流动。在夹套入口处传热介质的温度定义为反应温度。调节传热介质的流速，从而使得入口和出口温度之差为至多1K。反应器中的压力通过合适的压力控制阀控制并且维持恒定在20巴(绝对)。通过使用计量泵计量反应器进料流。该料流由乙腈(93.6重量％)，环己酮(2.5重量％)、浓度为40重量％的过氧化氢水溶液(3.9重量％)的混合物构成(流速：40g/h)。在所用条件下，该进料为液体且仅存在一个液相。该试验以连续方式进行。在操作开始时(定义t＝0，此时开启计量泵)将反应温度设定为90℃。在一定时间之后(通常是操作4小时内)，达到稳态。在压力控制阀之后收集反应器流出物，称重并通过使用二正丁醚作为内标的GC分析。
具体程序
实施例2如上述通用程序所述进行，其中用于制备进料流的过氧化氢溶液额外以360μmol KH2PO4/1mol过氧化氢的量含有磷酸二氢钾。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
对比例2：在不加入钾盐下的Baeyer-Villiger氧化
对比例2如上面实施例2中的通用程序所述进行。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
实施例3：使用Sn含量为12.8重量％的Sn-MWW和作为溶剂的1,2-二氯乙烷在加入KH2PO4下将环己酮Baeyer-Villiger氧化为ε-己内酯
通用程序
向100ml玻璃烧瓶容器中加入3g环己酮、0.1g根据参考实施例1.2.1得到的Sn含量为12.8重量％的沸石材料和90g二氯乙烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入水溶液0.98g H2O2(70重量％)并将该反应搅拌4小时。冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的定量GC分析分析ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性。
具体程序
实施例3如上述通用程序所述进行，其中过氧化氢水溶液额外含有360μmolKH2PO4/mol H2O2。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
对比例3：不加入钾盐的Baeyer-Villiger氧化
对比例3如上面实施例3中的通用程序所述进行。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
实施例4：使用Sn含量为12.3重量％的Sn-MWW和作为溶剂的1,2-二氯乙烷在加入KCO2H下将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
通用程序
向100ml玻璃烧瓶容器中加入1.5g环己酮、0.1g根据参考实施例1.2.2得到的Sn含量为12.3重量％的沸石材料和45g 1,2-二氯乙烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.49g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的定量GC分析分析ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性。
具体程序
实施例4如上述通用程序所述进行，其中过氧化氢水溶液额外含有360μmolKCO2H/mol H2O2。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
对比例4：在不加入钾盐下的Baeyer-Villiger氧化
对比例4如上面实施例4中的通用程序所述进行。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
实施例5：使用Sn含量为9.6重量％的Sn-BEA和作为溶剂的1,4-二烷在加入KH2PO4下将环己酮Baeyer-Villiger氧化成ε-己内酯
通用程序
向100ml玻璃烧瓶容器中加入1.5g环己酮、1g根据参考实施例2得到的Sn含量为9.6重量％的沸石材料和45g 1,4-二烷。将该混合物加热至回流(95℃)。加入0.5g H2O2水溶液(70重量％)并将该反应搅拌4小时。冷却至室温之后将该溶液过滤并通过使用二正丁醚作为内标的定量GC分析分析ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性。
具体程序
实施例5如上述通用程序所述进行，其中过氧化氢水溶液额外含有360μmolKH2PO4/mol H2O2。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
对比例5：不加入钾盐的Baeyer-Villiger氧化
对比例5如上面实施例5中的通用程序所述进行。ε-己内酯基于环己酮和基于过氧化氢的选择性示于下表1中。
表1
实施例和对比例的结果
1)HS＝水热合成；SSIE＝固态离子交换
2)ε-己内酯
3)环己酮
4)选择性基于通过使用二正丁醚的定量GC分析测定的原料和产物在产物混合物中的浓度以及反应开始时H2O2和原料的已知量计算
实施例和对比例清楚地表明与沸石骨架结构类型无关，与沸石材料的锡含量无关且与所用钾盐的化学性质无关，向氧化反应中加入钾盐以及因此含锡沸石材料和钾盐的催化体系导致产物的选择性基于待氧化原料以及基于过氧化氢均改善。因此，因为正是这些选择性对于一种方法是否因工业目的而令人感兴趣具有最重要的影响，本发明方法和催化体系尤其适合中等规模方法和大规模方法。这也由实施例E2和对比例CE2说明，它们代表了一种连续类型的方法，其中该催化剂由包含含锡沸石材料的线料构成且沸石材料和钾盐添加剂的催化体系作为固定床催化体系实现，后者在工业规模方法中特别重要。仍进一步地，已知改进的特性与如何制备含锡沸石材料无关地得到，因为对于通过固态锡离子交换以及通过经由水热合成掺入锡的制备的沸石材料得到有利的选择性值。仍进一步地，还显示与所用溶剂无关地得到有利的选择性值，因为在上述实施例和对比例中使用不同溶剂且对于每一溶剂得到有利效果。
总之，表明了本发明方法和本发明催化体系代表了通过钾盐添加剂和Baeyer-Villiger类型氧化反应中所用含锡沸石材料的组合实现的首要概念性框架。
引用的文献
-Nature 412(2001)，第423-425页
-Journal of Catalysis 234(2005)，第96-100页
-US 5,968,473
-US 6,306,364
-Microporous and Mesoporous Materials 165(2013)，第210-218页
-WO 03/074422A1
-US 7,326,401B2
-M.A.Camblor，A.Corma，M.-J.Diaz-Cabanas和Ch.Baerlocher，J.Phys.Chem.B102(1998)，第44-51页

Claims (38)

1.一种氧化式(I)的有机羰基化合物的方法：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，
所述方法包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和任选溶剂的液体混合物；
(ii)使式(I)化合物与过氧化氢在液体混合物中在包含含锡沸石材料的催化剂的存在下反应，得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成环以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
2.权利要求1的方法，其中R1和R2相互独立地为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基，具有2-20个碳原子的线性或支化链烯基，具有4-20个碳原子的芳基或杂芳基，或者氢原子并且其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成具有4-20个碳原子的环。
3.权利要求1或2的方法，其中式(I)化合物含有至少一个C-C双键。
4.权利要求3的方法，其中式(I)化合物在羰基的α位含有C-C双键。
5.权利要求4的方法，其中R1在羰基的α位含有C-C双键且R2为氢原子。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述含锡沸石材料为具有选自如下的骨架结构的含锡沸石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEES，NON，NPO，OBW，OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及这些骨架结构中两种或更多种的混合骨架结构，或者这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物。
7.权利要求6的方法，其中所述含锡沸石材料为具有选自BEA、MWW和这些骨架结构的混合骨架结构的骨架结构的含锡沸石材料，或这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中所述含锡沸石材料具有的锡含量基于所述含锡沸石材料的总重量为0.1-25重量％，优选0.2-20重量％，更优选0.3-16重量％。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中在根据(ii)的反应开始时，所述含锡沸石材料相对于过氧化氢的重量比为0.01:1-5:1，更优选0.05:1-4:1，更优选0.1:1-3:1。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中在根据(ii)的反应开始时，过氧化氢相对于式(I)化合物的摩尔比为0.1:1-5:1，优选0.2-1:1，更优选0.3:1-0.99:1，更优选0.5:1-0.95:1。
11.权利要求1-10中任一项的方法，其中在(ii)中使式(I)化合物在溶剂存在下反应，所述方法包括：
(i)提供包含式(I)化合物、过氧化氢、至少一种至少部分溶解的钾盐和溶剂的液体混合物，
其中所述溶剂为极性溶剂，更优选极性非质子溶剂，更优选选自乙腈、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯仿、丙腈、1,4-二烷、甲基叔丁基醚、***、二丁醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及其两种或更多种的混合物，所述溶剂更优选为1,2-二氯乙烷、1,4-二烷、乙腈或其两种或三种的混合物。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐，至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、高氯酸钾的无机钾盐，至少一种选自如下的有机钾盐：碳酸钾，碳酸氢钾，脂族饱和羧酸如优选具有1-6个，更优选1-5个，更优选1-4个，更优选1-3个碳原子的单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的钾盐，优选具有2-6个，更优选2-4个碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的钾盐，优选具有4-10个碳原子的三羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或1,2,3-丙三酸的钾盐，四羧酸的钾盐，以及该至少一种无机钾盐中的至少一种和该至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述至少一种钾盐选自硝酸钾、磷酸二氢钾、甲酸钾及其中两种或更多种的组合。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述至少一种钾盐在(i)中提供的液体混合物中的浓度为所述至少一种钾盐在(i)中提供的液体混合物中的溶限的至少10％，优选10-100％，更优选20-100％，更优选30-100％，更优选40-100％。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体混合物中，含于所述至少一种钾盐中的钾相对于过氧化氢的摩尔比为25×10-6:1-1000×10-6:1，优选100×10-6:1-600×10-6:1，更优选250×10-6:1-450×10-6:1。
17.权利要求1-16中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体混合物中，钾相对于过氧化氢的摩尔比为25×10-6:1-1000×10-6:1，优选100×10-6:1-600×10-6:1，更优选250×10-6:1-450×10-6:1。
18.权利要求1-17中任一项的方法，其中在(i)中提供的液体混合物以钠相对于过氧化氢的摩尔比为1×10-6:1-250×10-6:1，优选5×10-6:1-50×10-6:1含有钠。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中在(i)中，过氧化氢作为过氧化氢浓度基于过氧化氢水溶液的总重量为20-90重量％，优选30-85重量％，更优选40-75重量％的过氧化氢水溶液使用。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中在(ii)中，所述反应在50-150℃，优选70-120℃，更优选90-110℃的温度下进行。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其中在(ii)中，所述反应以分批模式进行。
22.权利要求21的方法，其中在(ii)中，所述反应进行1-10小时，优选3-5小时的时间。
23.权利要求21或22的方法，其中在(ii)中，所述反应在敞开体系中在回流下进行。
24.权利要求21-23中任一项的方法，其中在(ii)中，所述催化剂作为粉末或喷雾粉末使用，其中优选所述催化剂中至少90重量％，更优选至少95重量％，更优选至少99重量％由含锡沸石材料构成。
25.权利要求1-24中任一项的方法，其中在(ii)中，所述反应以连续模式进行。
26.权利要求25的方法，其中在(i)中，所述液体混合物作为包含式(I)化合物、过氧化氢、所述至少一种至少部分溶解的钾盐和任选溶剂的液体进料流提供，并且在(ii)中将在(i)中提供的液体进料流送入包含含有含锡沸石材料的催化剂的氧化反应器中并使所述液体进料流在氧化反应器中经历氧化反应条件，得到包含式(II)化合物、至少一部分所述至少一种钾盐、任选的式(I)化合物和任选的溶剂的反应混合物，所述方法优选包括从氧化反应器中取出流出物料流，所述流出物料流包含式(II)化合物、至少一部分所述至少一种钾盐、任选的式(I)化合物和任选的溶剂。
27.权利要求25或26的方法，其中所述催化剂作为包含含锡沸石材料和优选粘合剂的模制品使用，其中含锡沸石材料优选作为粉末或喷雾粉末包含于所述模制品中。
28.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述方法进一步包括：
(iii)将式(II)化合物与在(i)中得到的混合物分离。
29.权利要求28的方法，其中根据(iii)的分离包括蒸馏段，任选在相分离段之后。
30.一种反应混合物，可以由根据权利要求1-27中任一项的方法的(ii)得到或由其得到。
31.一种催化体系，包含含有含锡沸石材料的催化剂和至少一种钾盐，其中所述至少一种钾盐选自至少一种无机钾盐，至少一种有机钾盐以及至少一种无机钾盐和至少一种有机钾盐的组合。
32.权利要求31的催化体系，其中所述至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、高氯酸钾的无机钾盐，至少一种选自如下的有机钾盐：碳酸钾，碳酸氢钾，脂族饱和羧酸如优选具有1-6个，更优选1-5个，更优选1-4个，更优选1-3个碳原子的单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的钾盐，优选具有2-6个，更优选2-4个碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的钾盐，优选具有4-10个碳原子的三羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或1,2,3-丙三酸的钾盐，四羧酸的钾盐，以及该至少一种无机钾盐中的至少一种和该至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。
33.权利要求31或32的催化体系，其中所述含锡沸石材料为具有选自如下的骨架结构的含锡沸石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEES，NON，NPO，OBW，OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及这些骨架结构中两种或更多种的混合骨架结构，或者这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物，优选具有选自BEA、MWW和这些骨架结构的混合骨架结构的骨架结构的含锡沸石材料，或这些含锡沸石材料的混合物，并且其中含锡沸石材料具有的锡含量基于含锡沸石材料的总重量为0.1-25.0重量％，优选0.2-20重量％，更优选0.3-16重量％，更优选0.4-15重量％。
34.权利要求31-33中任一项的催化体系，用于氧化式(I)的有机羰基化合物：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子。
35.权利要求31-34中任一项的催化体系，可以通过一种包括如下步骤的方法得到或者由其得到：
(i')提供包含过氧化氢、所述至少一种钾盐、任选的溶剂和式(I)化合物的液体混合物：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，
其中所述液体混合物中钾相对于过氧化氢的摩尔比优选为25×10-6:1-1000×10-6:1，优选100×10-6:1-600×10-6:1，更优选250×10-6:1-450×10-6:1；
其中所述液体混合物含有所述包含含锡沸石材料的催化剂；
(ii')优选使式(I)化合物与过氧化氢在液体混合物中在所述包含含锡沸石材料的催化剂存在下反应，得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成环以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
36.至少一种钾盐作为在氧化式(I)的有机羰基化合物的方法中的包含含锡沸石材料的催化剂用添加剂的用途：
其中R1和R2相互独立地为线性或支化烷基、线性或支化链烯基、芳基或杂芳基，或氢原子，条件是R1和R2不同时为氢原子，优选使用过氧化氢作为环氧化剂，得到式(II)化合物：
其中若R1和R2均不为氢原子，则R1和R2可以与羰基或羧基一起形成环以及式(I)化合物为且式(II)化合物为
37.权利要求36的用途，其中所述含锡沸石材料为具有选自如下的骨架结构的含锡沸石材料：ABW，ACO，AEI，AEL，AEN，AET，AFG，AFI，AFN，AFO，AFR，AFS，AFT，AFX，AFY，AHT，ANA，APC，APD，AST，ASV，ATN，ATO，ATS，ATT，ATV，AWO，AWW，BCT，BEA，BEC，BIK，BOG，BPH，BRE，CAN，CAS，CDO，CFI，CGF，CGS，CHA，CHI，CLO，CON，CZP，DAC，DDR，DFO，DFT，DOH，DON，EAB，EDI，EMT，EPI，ERI，ESV，ETR，EUO，FAU，FER，FRA，GIS，GIU，GME，GON，GOO，HEU，IFR，ISV，ITE，ITH，ITW，IWR，IWW，JBW，KFI，LAU，LEV，LIO，LOS，LOV，LTA，LTL，LTN，MAR，MAZ，MEI，MEL，MEP，MER，MMFI，MFS，MON，MOR，MSO，MTF，MTN，MTT，MTW，MWW，NAB，NAT，NEES，NON，NPO，OBW，OFF，OSI，OSO，PAR，PAU，PHI，PON，RHO，RON，RRO，RSN，RTE，RTH，RUT，RWR，RWY，SAO，SAS，SAT，SAV，SBE，SBS，SBT，SFE，SFF，SFG，SFH，SFN SFO，SGT，SOD，SSY，STF，STI，STT，TER，THO，TON，TSC，UEI，UFI，UOZ，USI，UTL，VET，VFI，VNI，VSV，WEI，WEN，YUG，ZON，以及这些骨架结构中两种或更多种的混合骨架结构，或者这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物，优选具有选自BEA、MWW和这些骨架结构的混合骨架结构的骨架结构的含锡沸石材料，或这些含锡沸石材料中两种或更多种的混合物，并且其中含锡沸石材料具有的锡含量为0.1-25.0重量％，优选0.2-20重量％，更优选0.3-16重量％，更优选0.4-15重量％。
38.权利要求36或37的用途，其中所述至少一种钾盐选自至少一种选自氢氧化钾、卤化钾、硝酸钾、硫酸钾、硫酸氢钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、高氯酸钾的无机钾盐，至少一种选自如下的有机钾盐：碳酸钾，碳酸氢钾，脂族饱和羧酸如优选具有1-6个，更优选1-5个，更优选1-4个，更优选1-3个碳原子的单羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸的钾盐，优选具有2-6个，更优选2-4个碳原子的二羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、酒石酸的钾盐，优选具有4-10个碳原子的三羧酸，如柠檬酸或异柠檬酸或1,2,3-丙三酸的钾盐，四羧酸的钾盐，以及该至少一种无机钾盐中的至少一种和该至少一种有机钾盐中的至少一种的组合。
CN201480072233.0A 2013-11-05 2014-11-05 氧化有机羰基化合物的方法 Pending CN105873912A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13191690.0 2013-11-05
EP13191690 2013-11-05
PCT/EP2014/073812 WO2015067657A1 (en) 2013-11-05 2014-11-05 Process for the oxidation of organic carbonyl compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN105873912A true CN105873912A (zh) 2016-08-17

Family

ID=49582542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480072233.0A Pending CN105873912A (zh) 2013-11-05 2014-11-05 氧化有机羰基化合物的方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10150750B2 (zh)
EP (1) EP3066086B1 (zh)
JP (1) JP6461175B2 (zh)
CN (1) CN105873912A (zh)
DK (1) DK3066086T3 (zh)
ES (1) ES2693212T3 (zh)
WO (1) WO2015067657A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108217671A (zh) * 2016-12-09 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种含锡bec型分子筛及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3206756B1 (de) 2014-10-14 2018-09-19 Basf Se Verwendung von hexadeca-8,15-dienal als aromachemikalie
CN107848822B (zh) 2015-02-12 2021-03-02 巴斯夫欧洲公司 用于制备具有bea骨架结构的脱铝沸石材料的方法
WO2016177814A1 (en) 2015-05-04 2016-11-10 Basf Se Process for the preparation of melonal
JP2018522007A (ja) 2015-07-15 2018-08-09 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ アリールプロペンの調製方法
CN107848930A (zh) 2015-07-15 2018-03-27 巴斯夫欧洲公司 制备芳基丙烯的方法
RU2732326C2 (ru) 2015-07-22 2020-09-15 Басф Се Способ получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты
MX2018007068A (es) * 2015-12-08 2018-08-01 Basf Se Un material zeolitico con contenido de estaño que tiene una estructura de armazon de bea.
WO2017216236A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Basf Se Process for a continuous synthesis of zeolitic materials
US10941354B1 (en) * 2019-10-01 2021-03-09 Saudi Arabian Oil Company Hydrocracking catalyst comprising a beta zeolite (*BEA) framework substituted with Ti and Zr and methods for its preparation and use

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5736478A (en) * 1995-03-24 1998-04-07 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalyst to dehydrogenate paraffin hydrocarbons
CN1185224C (zh) * 2000-04-25 2005-01-19 环球油品公司 用锡取代的β沸石将酮氧化成酯
US7432406B1 (en) * 1999-05-25 2008-10-07 Uop Llc Dehydrogenation process using a noble metal on a tin containing zeolite catalyst
US7439409B1 (en) * 2004-12-30 2008-10-21 Uop Llc Process for para-xylene production from light aliphatics
CN100522808C (zh) * 2002-03-07 2009-08-05 昭和电工株式会社 Mww型沸石物质、其前体物质以及制备这些物质的方法
EP2487173A1 (en) * 2009-02-06 2012-08-15 Dipharma Francis S.r.l. Amorphous form of dexlansoprazole

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6132595A (en) * 1996-11-21 2000-10-17 Uop Llc Reforming with selective multimetallic multigradient catalyst
US5968473A (en) 1998-12-18 1999-10-19 Uop Llc Stannosilicate molecular sieves
JP2004083424A (ja) * 2002-08-23 2004-03-18 Taoka Chem Co Ltd ６−アシルオキシ−１−アシルインドールの製造方法
JP5958015B2 (ja) * 2012-03-30 2016-07-27 宇部興産株式会社 スズ含有触媒を用いたカルボニル化合物の酸化物の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5736478A (en) * 1995-03-24 1998-04-07 Wisconsin Alumni Research Foundation Catalyst to dehydrogenate paraffin hydrocarbons
US7432406B1 (en) * 1999-05-25 2008-10-07 Uop Llc Dehydrogenation process using a noble metal on a tin containing zeolite catalyst
CN1185224C (zh) * 2000-04-25 2005-01-19 环球油品公司 用锡取代的β沸石将酮氧化成酯
CN100522808C (zh) * 2002-03-07 2009-08-05 昭和电工株式会社 Mww型沸石物质、其前体物质以及制备这些物质的方法
US7439409B1 (en) * 2004-12-30 2008-10-21 Uop Llc Process for para-xylene production from light aliphatics
EP2487173A1 (en) * 2009-02-06 2012-08-15 Dipharma Francis S.r.l. Amorphous form of dexlansoprazole

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108217671A (zh) * 2016-12-09 2018-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种含锡bec型分子筛及其制备方法
CN108217671B (zh) * 2016-12-09 2021-08-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种含锡bec型分子筛及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DK3066086T3 (en) 2018-11-19
EP3066086B1 (en) 2018-07-25
JP2016538336A (ja) 2016-12-08
ES2693212T3 (es) 2018-12-10
US20160264543A1 (en) 2016-09-15
WO2015067657A1 (en) 2015-05-14
JP6461175B2 (ja) 2019-01-30
EP3066086A1 (en) 2016-09-14
US10150750B2 (en) 2018-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105873912A (zh) 氧化有机羰基化合物的方法
EP3292099B1 (en) Process for the preparation of melonal
KR102451359B1 (ko) 산화프로필렌의 정제 방법
US10435381B2 (en) Process for preparing propylene oxide
CN106660921A (zh) 使用不含铝的沸石材料制备丙烯酸的方法
CN105764609B (zh) 制备环氧丙烷的方法
US10676451B2 (en) Process for purifying propylene oxide
US11180467B2 (en) Propene recovery by scrubbing with a solvent/water mixture
TW201527272A (zh) 氧化有機羰基化合物之方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
AD01 Patent right deemed abandoned

Effective date of abandoning: 20200110

AD01 Patent right deemed abandoned