CN105870337B - 一种钙钛矿薄膜材料的制备及其应用 - Google Patents

一种钙钛矿薄膜材料的制备及其应用 Download PDF

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Abstract

一种钙钛矿薄膜材料的制备及其应用，属于有机无机复合材料和光电材料技术领域。主要步骤为在钙钛矿前驱液中加入二甲基亚砜(DMSO)，正己烷‑氯苯混合溶剂作为洗膜剂，采用一步旋涂法制备DMSO加合物诱导的钙钛矿薄膜，通过控制溶剂挥发速率进而有效的调控钙钛矿的形貌。这种方法调控制备的钙钛矿晶粒大小均一，且薄膜表面平整致密无孔隙，制成钙钛矿太阳能电池，具有较高的光电转换效率。本发明所提供的材料制备方法成本低廉，稳定性好，制备工艺简单，可控性和重复性强，适用于工业化生产。

Description

一种钙钛矿薄膜材料的制备及其应用
技术领域
本发明属于有机无机复合材料和光电材料技术领域，特别涉及一种钙钛矿薄膜材料的制备方法及其在太阳能电池中的应用。
背景技术
随着全球经济发展，社会能源需求量持续增大，太阳能作为廉价、清洁的可再生能源始终是科学研究者的研究热点。近几年，一种新型钙钛矿型有机铅卤化合物(RMX3)具有可见光区全范围响应、良好光生载流子传输特性以及原料廉价丰富、薄膜易制备等特点，而受到国内外光伏器件研究者的广泛重视。基于这种材料的薄膜太阳能电池的光电转换效率近几年迅速提升。其中，有机铅卤化合物薄膜作为电池的吸光材料，其薄膜致密度和平整度在很大程度上影响光生载流子在钙钛矿电池的分离与传输，因而调控有机铅卤化合物薄膜平整度是提高此类太阳能电池的光电转换效率的重点之一。目前，有机铅卤钙钛矿薄膜主要由钙钛矿结晶颗粒堆积而成。最近有文献报道(Manda Xiao,Fuzhi Huang,et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,9898–9903)在一步法旋涂钙钛矿薄膜过程中滴加洗膜剂氯苯能加快溶剂挥发过程，进而提高钙钛矿晶体沉积速率从而得到较平整均一薄膜形貌。另有文献报道Namyoung等(Namyoung Ahn,Dae-Yong Son,et al.,J.Am.Chem.Soc.2015,137,8696-8699)在钙钛矿前驱体溶液中加入二甲基亚砜(DMSO)，通过一步旋涂法结合滴加洗膜剂***的方法制备了DMSO加合物诱导的钙钛矿薄膜，优化了钙钛矿薄膜的形貌，提高了内载流子的传输特性。然而，目前在DMSO加合物诱导的钙钛矿薄膜制备过程中对溶剂蒸发速率的调控鲜有报道。***由于较低黏度和高挥发性使得其作为洗膜剂时的滴加速率很难精确控制。氯苯相对于***而言挥发性和黏度更适合作为DMSO加合物薄膜的洗膜剂。但过量氯苯可能会溶解DMSO并破坏DMSO加合物的形成。因此，找到一种既能迅速蒸发溶剂的同时又能不破坏DMSO加合物形成的洗膜剂将对钙钛矿薄膜的制备十分有益。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钙钛矿薄膜材料的制备方法及其在太阳能电池中的应用。将DMSO加入到前驱体溶液中，利用溶剂调控旋涂法制成高度平整致密有机铅卤钙钛矿薄膜，将此薄膜用在太阳能电池中，具有良好的光电转化效率和较好的稳定性。
本发明制备钙钛矿薄膜材料，具体步骤如下：
1)钙钛矿前驱体溶液的配置：
RMX3钙钛矿前驱体溶液的配置方法为：将有机胺卤素化合物RX中的一种或几种、金属卤素化合物MX2中的一种或几种混合到有机溶剂中，常温搅拌过夜，得澄清透明的黄色溶液；
2)钙钛矿薄膜的制备：
在手套箱中，将RMX3钙钛矿前驱体溶液，通过一步旋涂法成膜结合滴加洗膜剂的方法，在导电基底或涂有载流子传输薄层的导电基底上，进行钙钛矿前驱加合物薄膜的制备；而后将制备好的加合物薄膜在加热板上退火，冷却至室温，得到钙钛矿薄膜。
太阳能电池中的应用：上述所得钙钛矿薄膜在太阳能电池结构中的应用。
所述的RX中的R基团选自CH3NH3、NH2-CH＝NH2、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3、C6H5(CH2)2NH3基团中的一种；RX中的X为I、Br、Cl中一种。其中RX选自上述RX所述的一种、两种或几种混合物。
MX2中的金属M为Pb、Sn中的一种；金属盐化合物中的阴离子X为I、Br、Cl中一种；MX2选自上述MX2所述的一种、两种或几种混合物。
所述的RX、MX2的摩尔比为1:1，RX和MX2在钙钛矿前驱体溶液中的质量百分含量优选为35-40wt％。
所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，有机溶剂中DMSO体积分数为5～15vol％。
所述的洗膜剂为氯苯和正己烷体积比1:4的混合溶剂，滴加方法为开始旋涂后第8～12s匀速滴加，边旋涂RMX3钙钛矿前驱体溶液边滴加洗膜剂，洗膜剂滴加量每4cm2面积滴加300～400μl，滴加历时为1～4s。
所述的导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底。
所述的载流子传输薄层的材料为ZnO、TiO2、SnO2、NiOx、PCBM中的任意一种半导体材料。
所述得在加热板上退火处理为60～100℃加热1～30min。
所述的钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池结构中的应用，将制备好的薄膜旋涂另外一层载流子传输，真空蒸镀Ag电极，制备成钙钛矿太阳能电池。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所述的基于DMSO的有机铅卤钙钛矿的前驱体溶液成本低廉、操作简单、可重复率高；
2)本发明所述的基于DMSO的有机铅卤钙钛矿的前驱体溶液、通过正己烷-氯苯混合溶剂作为洗膜剂调控的一步旋涂法制成的钙钛矿薄膜材料呈高度平整致密形貌，利用这种溶剂调控方法得到高度平整致密钙钛矿薄膜今在文献中还未有报道。实验表明，由该薄膜制备的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率。
附图说明
图1、实施例1制备的高度平整致密钙钛矿薄膜材料的原子力显微镜照片。
图2、实施例1制备的高度平整致密钙钛矿薄膜材料的扫描电镜照片。
图3、实施例1制备的高度平整致密钙钛矿薄膜材料制备的太阳能电池的I-V曲线。
具体实施方式
以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)钙钛矿前驱体液的配置：
将碘甲胺和碘化铅以摩尔比为1：1加入含0.9ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.1ml的DMSO的混合溶剂中，常温搅拌过夜，配置成质量百分含量为40wt％的钙钛矿前驱体溶液。
2)钙钛矿薄膜的制备：
在手套箱中，将步骤1)所得的钙钛矿前驱体溶液，在涂有ZnO的导电基底上，采用一步旋涂法，旋涂法的转速为4000rpm，旋涂时间为30s，第10s滴加洗膜剂氯苯-正己烷(体积比1：4)混合溶剂350μl，进行钙钛矿前驱加合物透明薄膜的制备，而后将制备好的透明薄膜在加热板上65℃退火20min，冷却至室温，得到高度平整致密的钙钛矿薄膜。
3)太阳能电池中的应用：
高度平整致密的钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池结构中的应用。将制备好的高度平整致密钙钛矿薄膜旋涂空穴传输层，蒸镀Ag电极，制备成钙钛矿太阳能电池。
从图1和2中可以看出，基于DMSO加合物诱导的钙钛矿薄膜材料，薄膜表面致密无孔隙，晶体堆积成高度平整且具有较低粗糙度。
从图3中可以看出，基于DMSO加合物诱导的钙钛矿薄膜材料制成的钙钛矿太阳能电池，在标准光源(AM 1.5G,100mW/cm2)的照射下，测量电池的电流电压曲线，计算出钙钛矿太阳能的光电转换效率。可以看出，这种高度平整致密钙钛矿薄膜材料制成的钙钛矿太阳能电池，具有较高的光电转换效率，光电转换效率为12.2％。
实施例2
1)钙钛矿前驱体液的配置：将碘甲胺和碘化铅以摩尔比为1：1和加入到含0.92mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)和0.08ml DMSO的混合溶剂中，常温搅拌过夜，配置成35wt％的钙钛矿前驱体溶液。
2)在手套箱中，将步骤1)所得的钙钛矿前驱体溶液，在涂有ZnO的导电基底上，用旋涂法，旋涂法的转速为4000rpm，旋涂时间为30s，第8s滴加氯苯-正己烷(体积比1：4)混合溶剂300μl，进行钙钛矿前驱加合物薄膜的制备，而后将制备好的透明的加合物薄膜在加热板上65℃退火20min，冷却至室温，得到高度平整致密的钙钛矿薄膜。
3)太阳能电池中的应用：高度平整致密的钙钛矿薄膜在钙钛矿太阳能电池结构中的应用。将制备好的高度平整致密钙钛矿薄膜旋涂空穴传输层，蒸镀Ag电极，制备成钙钛矿太阳能电池。

Claims (7)

1.一种钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)钙钛矿前驱体溶液的配置：
RMX3钙钛矿前驱体溶液的配置方法为：将有机胺卤素化合物RX中的一种或几种、金属卤素化合物MX2中的一种或几种混合到有机溶剂中，常温搅拌过夜，得澄清透明的黄色溶液；
2)钙钛矿薄膜的制备：
在手套箱中，将RMX3钙钛矿前驱体溶液，通过一步旋涂法成膜结合滴加洗膜剂的方法，在导电基底或涂有载流子传输薄层的导电基底上，进行钙钛矿前驱加合物薄膜的制备；而后将制备好的加合物薄膜在加热板上退火，冷却至室温，得到钙钛矿薄膜；
洗膜剂为氯苯和正己烷体积比1:4的混合溶剂，滴加方法为开始旋涂后第8～12s匀速滴加，边旋涂RMX3钙钛矿前驱体溶液边滴加洗膜剂；洗膜剂滴加量每4cm2面积滴加300～400μl，滴加历时为1～4s；
RX中的R基团选自CH3NH3、NH2-CH＝NH2、CH3CH2NH3、CH3(CH2)2NH3、CH3(CH2)3NH3、C6H5(CH2)2NH3基团中的一种；RX中的X为I、Br、Cl中一种；
MX2中的金属M为Pb、Sn中的一种；金属盐化合物中的阴离子X为I、Br、Cl中一种。
2.按照权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于，RX、MX2的摩尔比为1:1。
3.按照权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于，RX和MX2在钙钛矿前驱体溶液中的质量百分含量为35-40wt％。
4.按照权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂，有机溶剂中二甲基亚砜(DMSO)体积分数为5～15vol％。
5.按照权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于，导电基底为FTO导电玻璃、ITO导电玻璃或柔性导电基底；载流子传输薄层的材料为ZnO、TiO2、SnO2、NiOx、PCBM中的任意一种半导体材料。
6.按照权利要求1所述的一种钙钛矿薄膜材料的制备方法，其特征在于，在加热板上退火处理为60～100℃加热1～30min。
7.按照权利要求1-6任一项方法所制备的钙钛矿薄膜材料在钙钛矿太阳能电池结构中的应用。
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