CN105861853A - 一种熔融液态粗镉液直接精馏的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种熔融液态粗镉液直接精馏的方法，将镉饼到粗镉熔炼炉中熔炼，熔炼温度为500～700℃，氢氧化钠的加入比例为15～16：100，还原剂的加入比例为1～2：100，使杂质Zn、Pb、Cu与NaOH反应生成钠盐，统称为碱渣，碱渣密度比镉的密度小而形成分层，并浮于镉液上面，同时碱渣中包裹的少量CdO被还原剂还原成金属镉，通过定时清理碱渣除去杂质，得到含Cd＞98％、Zn＜0.05％的粗镉液；粗镉液通过粗镉熔炼炉底部由无沟槽金属熔物专用阀控制的放料口流出，流入中间保温炉；中间保温炉中的粗镉液通过真空精馏炉的虹吸管吸入到真空精馏炉中进行高温精馏400～500℃，由于镉的挥发温度远低于杂质元素挥发温度，液态镉形成镉蒸汽，在冷凝器中冷凝成液态镉或精镉锭。

Description

一种熔融液态粗镉液直接精馏的方法

技术领域

本发明涉及一种熔融液态粗镉液直接精馏的方法。属有色金属冶金技术领域。

背景技术

在锌的冶炼中，硫化锌精矿中的镉在沸腾炉焙烧过程中挥发进入烟尘，烟尘经过浸出后镉进入浸出液，浸出液经过锌粉净化，得到铜镉渣，铜镉渣再经过浸出，锌粉置换得到海绵镉和铜渣，海绵镉经过压饼机挤压成致密镉饼。镉饼一般含镉70～85％，含锌3～5％。

在现有利用镉饼生产精镉锭的技术中，在500～700℃下将镉饼熔化，并添加氢氧化钠、还原剂除去杂质和还原后，含镉大于98％的粗镉液铸成粗镉锭。粗镉锭经进一步精馏后铸成精镉锭。其工艺一般为：海绵镉→镉饼→粗炼→粗镉锭→精馏→铸锭→精镉锭。由于粗镉液不能在粗炼炉中直接进行精馏，从而不得不把约600℃粗镉液冷却铸锭后，再送精馏炉加温到400～500℃进行高温精馏，高温粗镉液大量显热无法利用，导致能耗高。

在对此方法的研究和实践过程中，本发明的发明人发现：上述工艺很好的解决了锌湿法冶炼过程产海绵镉回收镉的问题，但在回收过程中高温熔融粗镉液需冷却铸锭后送精馏炉进行精馏，高温熔融粗镉液热焓无法利用，增加了海绵镉回收能耗，最终增加其生产成本。

发明内容

为克服上述现有技术存在问题，本发明提出一种新的熔融液态粗镉液直接精馏的方法。本发明能够降低能耗、提高自动化程度、降低生产成本、改善操作环境、降低工程造价。

本发明一种熔融液态粗镉液直接精馏方法熔炼过程的步骤包括：粗炼、偏磷酸钠除杂、放料、精馏过程；其中

一、粗炼：将一定量的镉饼放入粗镉熔炼炉(1)中熔炼，熔炼温度为500℃～700℃，加入氢氧化钠，氢氧化钠与镉饼的比例为15～16：100，加入还原剂，还原剂与镉饼比例为1～2：100，使镉饼中杂质Zn、Pb、Cu与NaOH反应生成钠盐，其密度比镉的密度小而形成分层，并浮于镉液上面，同时碱渣中包裹的少量CdO被还原剂还原成金属镉，通过定时清理碱渣除去杂质，得到含Cd＞98％、Zn＜0.05％、Pb<0.4％的粗镉液；

二、偏磷酸钠除杂：再加入偏磷酸钠除杂，其加入偏磷酸钠与粗镉液的比例为1～2：100，熔炼温度为600～700℃，熔炼时间为1～2h，将浮渣捞除，粗镉液含Pb<0.01％；

三、放料：粗镉液流量通过粗镉熔炼炉(1)底部经无沟槽金属熔物专用阀(3)控制，从放料口(2)直接流出进入中间保温炉(4)，粗镉液温度控制为380～450℃；

四、精馏:中间保温炉(4)与真空精馏炉(6)通过虹吸管(5)连接，中间保温炉(4)中的粗镉液经过虹吸管(5)吸入到真空度<25Pa的真空精馏炉(6)中，粗镉液在真空精馏炉(6)中以400～500℃进行高温精馏熔炼，液态镉变为汽态镉，则镉蒸汽，镉蒸汽经真空精馏炉(6)上部出气管进入冷凝器(7)中冷凝后形成液态镉，液态镉再经冷凝铸锭获得精镉锭，真空精馏炉(6)内的杂质从下部出料口流出进入精馏渣，精馏渣可另行回收处理。

所述在真空精馏炉(6)中高温精馏熔炼过程加入偏磷酸钠，在600～700℃的温度下进行深度除杂，进一步降低粗镉液中的杂质含量。

粗镉液的温度为500～600℃，通过耐高温无沟槽金属熔物专用阀(2)控制粗镉熔炼炉放料口(2)的开或关，由PLC控制***控制每间隔60分钟打开阀门5分钟，控制放粗镉液量，从而达到控制真空精馏炉进料量的目的。

将500℃～700℃高温熔融液态粗镉液直接进入真空精馏炉进行精馏。

所述粗镉熔炼炉(1)的放料口(2)出口是伸入到中间保温炉(4)内，且由碱液覆盖的粗镉液中。

所述粗镉熔炼炉(1)的放料口(2)外壁圆周处设有电加热管并采用包裹保温材料方式保温。

所述熔融液态的镉从粗镉熔炼炉(1)到真空精馏炉(6)过程中，通过精准控制***让温度保持在600～700℃。

所述虹吸管(5)进料口位置至少位于中间保温炉(4)内底部20～30cm高度，让中间保温炉(4)内上部铅含量相对较少的粗镉液流才能进入真空精馏炉内。

所述将一定量的镉饼放入粗镉熔炼炉(1)中熔炼，是指每5分钟通过自动加料机构加入一个镉Cd含量为70～85％、重量为10～25kg的镉饼到粗镉熔炼炉(1)中熔炼。

在中间保温炉(4)底部预开一个出料口；所述整个中间保温炉(4)的外壁圆周处设有电加热管并采用包裹保温材料方式保温中间保温炉(4)。

本发明工作机理：由于金属镉非常活泼，暴露在空气中极易被氧化，因此在熔炼过程中表面需覆盖碱液，碱不仅使金属镉与空气隔绝防止被氧化，而且与杂质元素反应形成碱渣，但碱渣粘度大，流动性差，容易造成放料口堵塞，普通的放料方式无法满足连续真空精馏的均匀稳定的进料要求。传统工艺是先将粗镉液浇铸成粗镉锭，即镉粗炼和精炼相对独立的生产组织方式，要求低，适合人工操作，但流程长，能耗高。

本发明将镉粗炼和精炼从独立间断的两个流程改为连续工艺流程，即熔融液态的粗镉液直接精馏的生产方式，并且采用添加两次偏磷酸钠进行深度除铅，大幅降低粗镉液杂质含量，实现通过降低能耗达到降低生产成本的目的，并提高自动化水平。本发明将500～700℃高温熔融液态粗镉液通过粗镉熔炼炉底部由无沟槽金属熔物专用阀控制的放料口流出，流入中间保温炉，采用中间保温炉实现稳定、均匀、连续供给液态粗镉液原料方式；中间保温炉中的粗镉液再通过中间保温炉与真空精馏炉连接有虹吸管(不锈钢虹吸管)吸入到真空精馏炉中进行高温精馏(400～500℃)，添加一次偏磷酸钠进行深度除铅，由于镉的挥发温度远低于杂质元素(Pb、Zn、Tl、Fe、Cu、Ni、Sn、Sb、Ag)挥发温度，从而让液态镉形成镉蒸汽，并在冷凝器中冷凝成液态镉。

由于熔融状态的镉液极易氧化，暴露在空气中即刻氧化成氧化镉，流动状态的镉液与空气中的氧气激烈反应会产生大量的黄烟(氧化镉烟尘)，氧化镉为可致癌物质，对操作人员的身体健康造成巨大威胁，本发明采用粗镉熔炼炉放料口(2)出料口伸入到中间保温炉(4)内部被碱液覆盖的液态粗镉液中，从而防止粗镉液和空气接触。

镉的熔点321℃到粗镉的熔炼温度500℃～700℃只有很小的温差区域，粗镉液由出口流出时温度会下降一些导致形成固态镉，固态镉会造成出口处的堵塞，需要人工频繁清理，影响生产效率，且通过人工再加温烧熔化固态镉，增加操作人员与有毒烟气接触机会，无法满足连续精馏频繁放料的操作要求。本发明在整根放料口(2)的外壁圆周处设有电加热管并同时采用包裹保温材料方式保温，确保粗镉液在放料口(2)不会被冷却成固体镉，并可以随时把粗镉液从粗镉熔炼炉(1)放到中间保温炉(4)内，其操作简单，保证后续精馏作业的稳定和定量进料，使进料和产量平衡，防止进料过多或过少造成精镉产品Pb含量超标，最终生产出99.995％的精镉产品。

传统的粗镉液铸成粗镉锭的生产方式可以很简单的实现进料量的控制，只要控制粗镉锭的熔化速度就可以实现。但本发明采用熔融液态直接真空精馏炉生产方式就不能通过类似的方式实现，必须采用非传统方式实现，则本发明采用精准控制***来控制熔融液态粗镉液在真空精馏炉(6)的温度保持在600℃～700℃范围，互相配合实现发明目的。

因铅密度比镉密度大，熔融状态的粗镉液中铅由于重力偏析而产生“沉底”现象，即会造成中间保温炉底部的粗镉液会富集铅，经较短时间的积累，中间保温炉内铅含量会上升10倍，导致真空精馏炉产出的精镉产品铅超标。本发明通过将真空精馏炉进料与虹吸管出口放置位于距离中间保温炉底部位置有20cm～30cm的高度处，从而让中间保温炉内上部铅含量相对较少的粗镉液流才能进入真空精馏炉内，防止高含铅的粗镉液进入真空精馏炉(6)内，确保最终精镉产品质量。

此外，为了降低中间保温炉内富集铅含量较多的粗镉液，本发明还可以在中间保温炉底部预开一个出料口，一定时间后让中间保温炉4内富集铅的粗镉液从该出料口流出。

本发明通过两次添加不同量的偏磷酸钠，实现深度去除粗镉液内的Pb等部份杂质，从而降低金属熔体粘度，改善粗镉熔融金属液的流动性，这从另一方面来说也能防止粗镉熔炼炉出料口堵塞。

上述技术方案可以看出，由于本发明实施例采用熔融液态粗镉液直接精馏的方法，因此本发明的有益效果：

1、能耗低：本发明直接处理熔融液态粗镉液，充分利用高温粗镉液的热焓，节约能源。

2、自动化程度高：本发明的冶炼方法中的海绵镉饼通过自动加料装置按照设定时间间隔加入到粗镉熔炼炉中，实现粗镉熔炼的连续生产；通过自动控制粗镉熔炼炉放料口的无沟槽金属熔物专用阀开或关，实现真空精馏炉进料的自动控制，并实现粗炼和精炼的连续生产。

3、生产成本低：通过自动控制真空精馏炉的进料量，实现均匀进料，提高真空精馏炉的精馏效率，节约生产成本。

4、操作环境好：本发明的冶炼方法熔融液态粗镉液通过中间保温炉保温控制流量直接进入真空精馏炉内，取消原有的粗镉铸锭和粗镉锭吊运加料的作业，简化工艺流程，可使操作环境进一步改善。

5、造价低：本发明的冶炼方法取消粗镉液的浇铸和再加料熔化过程，既减少生产设备、生产环节，又节省了工程投资。

附图说明

图1是本发明方法的流程图；

图2是本发明使用装置的结构示意图。

图3是现有技术工艺流程图。

图中，1—粗镉熔炼炉，2—放料口，3—无沟槽金属熔物专用阀，4—中间保温炉，5—虹吸管，6—真空精馏炉，7—冷凝器，8—铸锭机。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

本发明方法包括：每5分钟通过自动加料机构加入一个重量为10kg～25kg的镉饼(Cd 70％～85％)到粗镉熔炼炉中熔炼，熔炼温度为500℃～700℃，氢氧化钠的加入比例为15～16：100，还原剂(煤或木头)的加入比例为1～2：100，使杂质Zn、Pb、Cu与NaOH反应生成钠盐，统称为碱渣，碱渣密度比镉的密度小而形成分层，并浮于镉液上面，同时碱渣中包裹的少量CdO被还原剂还原成金属镉，通过定时清理碱渣除去杂质，得到含Cd＞98％、Zn＜0.05％的粗镉液；粗镉液通过粗镉熔炼炉底部由无沟槽金属熔物专用阀控制的放料口流出，流入中间保温炉；中间保温炉中的粗镉液通过真空精馏炉的虹吸管吸入到真空精馏炉中进行高温精馏(400℃～500℃)，由于镉的挥发温度远低于杂质元素(Pb、Zn、Tl、Fe、Cu、Ni、Sn、Sb、Ag)挥发温度，液态镉形成镉蒸汽，并在冷凝器中冷凝成液态镉，再经过冷凝铸锭得到精镉锭，杂质进入精馏渣，可另行回收处理，以下分别进行详细说明。

实施例1

首次投料：将375kg氢氧化钠投入到1m³的粗镉熔炼炉中，控制熔炼炉加热温度450℃，待氢氧化钠熔化后，温度升到650℃。将干重2.5t的镉饼(含Cd73.45％、含Zn4.56％)通过镉饼自动加料装置投入粗镉熔炼炉中，并加入25kg的原煤(C55％)进行还原。设定投料时间间隔，保证镉饼加入量为200kg/h。打开放料口阀门放出粗镉液约1.1t到中间保温炉中待用，经真空精馏炉精馏，并浇铸得到品位为99.995％的精镉锭1.08t。

连续稳定投料：氢氧化钠加入量50kg/h，温度控制在650℃。将含镉75.42％、含锌3.56％的海绵镉饼加入量为150kg/h。每隔一小时打开粗镉熔炼炉放料口阀门放约100kg的粗镉液到真空精馏炉中进行精馏，每小时可产出约92kg的精镉液，经浇铸后得到品位为99.995％的精镉锭。

实施例2

将375kg氢氧化钠和干重2.5t的镉饼(含Cd73.45％、Zn4.56％)投入到1m³的粗镉熔炼炉中，控制熔炼炉加热温度450℃，待氢氧化钠熔化后，温度升到650℃，并加入25kg的原煤(C55％)进行还原，熔炼12小时后，捞除碱渣，加入18kg偏磷酸钠熔炼1小时，捞除浮渣，得到合格的粗镉液后，每隔一小时打开粗镉熔炼炉放料口阀门放约100kg的粗镉液到精镉精馏炉中进行精馏，粗镉熔炼炉中的粗镉液放完后，进行下一周期投料、熔炼作业，如此循环。通过采用两台粗镉熔炼炉间断熔炼、交叉放粗镉液的方式保证精镉精馏炉的粗镉液连续供给，粗镉精馏炉每小时可产出约92kg的精镉液，经浇铸后得到品位为99.995％的精镉锭。

精镉能耗统计表

序号	产量(t)	总电耗(kWh)	平均电耗(kWh)	备注
					1	15	22360.5	1490.7
2	25	39500	1580
					3	36	52848	1468
4	29	46081	1589
					5	19	28281.5	1488.5
合计	124	189071.0	1524.8

以上对本发明实施例所提供的一种熔融液态粗镉液直接精馏的方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于其熔炼过程的步骤包括：粗炼、偏磷酸钠除杂、放料、精馏过程；

一、粗炼：将一定量的镉饼放入粗镉熔炼炉(1)中熔炼，熔炼温度为500℃～700℃，加入氢氧化钠除杂，氢氧化钠与镉饼的比例为15～16：100，加入还原剂，还原剂与镉饼比例为1～2：100，使镉饼中杂质Zn、Pb、Cu与NaOH反应生成钠盐，其密度比镉的密度小而形成分层，并浮于镉液上面，同时碱渣中包裹的少量CdO被还原剂还原成金属镉，通过定时清理碱渣除去杂质，得到含Cd＞98％、Zn＜0.05％、Pb<0.4％的粗镉液；

二、偏磷酸钠除杂：再加入偏磷酸钠除杂，其加入偏磷酸钠与粗镉液的比例为1～2：100，熔炼温度为600～700℃，熔炼时间为1～2h，将浮渣捞除，粗镉液含Pb<0.01％；

三、放料：粗镉液流量通过粗镉熔炼炉(1)底部经无沟槽金属熔物专用阀(3)控制，从放料口(2)直接流出进入中间保温炉(4)，粗镉液温度控制为380～450℃；

四、精馏:中间保温炉(4)与真空精馏炉(6)通过虹吸管(5)连接，中间保温炉(4)中的粗镉液经过虹吸管(5)吸入到真空度<25Pa的真空精馏炉(6)中，粗镉液在真空精馏炉(6)中以400～500℃进行高温精馏熔炼，液态镉变为汽态镉，则镉蒸汽，镉蒸汽经真空精馏炉(6)上部出料管出来后再进入冷凝器(7)中冷凝，冷凝后形成液态镉，液态镉再经冷凝铸锭获得精镉锭，高温精馏熔炼产生的杂质从真空精馏炉(6)下部出料口流出成为精馏渣，精馏渣可另行回收处理。

2.根据权利要求1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于所述在真空精馏炉(6)中高温精馏熔炼过程再加入偏磷酸钠，在600～700℃的温度下进行深度除杂，进一步降低粗镉液中的杂质含量。

3.根据权利用求1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于：粗镉液的温度为500～600℃，通过耐高温无沟槽金属熔物专用阀(2)控制粗镉熔炼炉放料口(2)的开或关，由PLC控制***控制每间隔60分钟打开阀门5分钟，控制放粗镉液量，从而达到控制真空精馏炉进料量的目的。

4.根据权利要求成1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于将500℃～700℃高温熔融液态粗镉液直接进入真空精馏炉进行精馏。

5.根据权利要求成1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于所述粗镉熔炼炉(1)的放料口(2)出口是伸入到中间保温炉(4)内，且由碱液覆盖的粗镉液中。

6.根据权利要求1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于所述粗镉熔炼炉(1)的放料口(2)外壁圆周处设有电加热管并采用包裹保温材料方式保温。

7.根据权利要求成1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于所述熔融液态的镉从粗镉熔炼炉(1)到真空精馏炉(6)过程中，通过精准控制***让温度保持在600～700℃。

8.根据权利要求1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于所述虹吸管(5)进料口位置至少位于中间保温炉(4)内底部20～30cm高度，让中间保温炉(4)内上部铅含量相对较少的粗镉液流才能进入真空精馏炉内。

9.根据权利要求1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于所述将一定量的镉饼放入粗镉熔炼炉(1)中熔炼，是指每5分钟通过自动加料机构加入一个镉Cd含量为70～85％、重量为10～25kg的镉饼到粗镉熔炼炉(1)中熔炼。

10.根据权利要求1所述的熔融液态粗镉液直接精馏的方法，其特征在于在中间保温炉(4)底部预开一个出料口；中间保温炉(4)外壁圆周处设有电加热管并采用包裹保温材料方式保温。