CN105858955B - 去除水中消毒副产物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种去除水中消毒副产物的方法，待处理水样经过强化混凝后进行集成膜处理，所述集成膜处理包括如下步骤：超滤：采用超滤膜对强化混凝后的水样进行纯化，得第一水样；纳滤：采用纳滤膜对所述第一水样进行纯化，得第二水样；渗透汽化：采用渗透汽化膜对所述第二水样进行纯化后，收集即可。本发明综合了强化混凝技术，以及由超滤、纳滤和气化渗透构建的三级集成膜技术对水中消毒副产物的进行去除，各步骤有机结合，消毒副产物脱除率达到90％以上，有效降低水中的消毒副产物，达到安全用水水质要求，对于净化氯化消毒后的泳池水、饮用水等有重要意义。

Description

去除水中消毒副产物的方法

技术领域

本发明涉及水处理，特别是涉及一种去除水中消毒副产物的方法。

背景技术

氯化消毒是饮用水加工过程中使用最广泛的消毒方式，已有上百年的历史。然而，氯化消毒方式，会不可避免的产生氯化消毒副产物(DBPs)。早在1974年就有研究发现，DBPs具有强烈的致癌、致畸、致突变等作用，严重危害人类的健康。

为保障人类用水安全，水中DBPs的控制，已得到世界各国的高度重视。目前，美国降低饮水中的THMs最高允许质量浓度标准，分两个阶段进行：第一阶段，THMs从100μg/L降为80μg/L；第二阶段，进一步将THMs降到40μg/L。我国在2001年的生活饮用水标准中对此也做出了严格的规定：三氯甲烷的最高质量浓度为60μg/L，四氯化碳为2μg/L。

目前对饮用水中DBPs控制的研究，主要集中在四个方面：(1)从源头控制，即加强对水源水的保护；(2)采用替代消毒剂和消毒方法；(3)DBPs前驱物质的去除；(4)DBPs的去除。

水源地环境保护，改善水源水质量是降低DBPs的根本途径，但是，我国部分地区的水环境已遭到严重污染，所以对于其他三个方面的研究，也就显得尤为必要。

目前，替代氯化消毒的消毒剂和方法主要有氯胺、臭氧和紫外线等：研究发现，将氯和氨氮的比值降至5，能够使单独氯消毒所生成的DBPs减少89％；采用预氯胺化工艺不仅能达到某些预氧化工艺的功效，同时也延长了氯胺消毒的接触时间，提高了饮用水的微生物安全性，但是，伊利诺斯大学粮食科学系的遗传毒理学家Plewa J Michael研究发现，一种氯胺消毒副产物是迄今发现毒性最大的；作为一种强氧化剂，臭氧的杀菌和氧化能力均高于氯，是目前加药消毒法中最有效的消毒剂，其优点在于不产生THMs等消毒副产物，但是臭氧在水中的不稳定性，使得其很难单独作为消毒剂，用于饮用水的消毒，而且，臭氧消毒有产生溴酸盐等副产物的可能；紫外线杀菌的广谱性，是目前所有消毒技术中最高的，其能有效的杀灭多种氯气和臭氧不能灭杀的寄生虫类，如隐性包囊虫和贾第鞭毛虫等，并且没有DBPs的产生，但是，紫外线在水中的穿透能力和紫外灯管的功率和寿命，制约了紫外消毒方式在饮用水消毒方面的应用。

鉴于氯化消毒仍然是饮用水加工过程中使用最广泛的消毒方式，对DBPs及其前驱物质的去除研究，就显得至关重要。

发明内容

基于此，有必要提供一种去除水中消毒副产物的方法。

一种去除水中消毒副产物的方法，采用混凝剂，或，混凝剂和助凝剂对待处理水样进行强化混凝后，再进行集成膜处理，所述集成膜处理包括如下步骤：

超滤：采用超滤膜对强化混凝后的水样进行纯化，得第一水样；

纳滤：采用纳滤膜对所述第一水样进行纯化，得第二水样；

渗透汽化：采用渗透汽化膜对所述第二水样进行纯化后，收集即可。

在其中一个实施例中，所述超滤膜的制备方法如下：

对超滤膜基材进行荷电改性，所述超滤膜基材为聚砜(PSF)、聚醚砜树脂(PES)或聚偏氟乙烯(PVDF)，

所述荷电改性的方法为：将所述超滤膜基材溶解于浓硫酸中，加入氯磺酸(缓慢加入)，于20-40℃温度下反应20-25h，即可，控制所述氯磺酸与浓硫酸的体积比为1:1-3，所述浓硫酸中超滤膜基材的质量浓度为8-12％；

以纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒作为填充颗粒与荷电改性后的超滤膜基材共混，制成截留分子量10000-50000Da的超滤膜，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在所述荷电改性后的超滤膜基材中的质量浓度为5-10％。

在其中一个实施例中，所述浓硫酸中超滤膜基材的质量浓度为8-10％；

所述超滤膜的截留分子量为10000-20000Da，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在所述荷电改性后的超滤膜基材中的质量浓度为7-9％。

在其中一个实施例中，所述纳滤膜的制备方法如下：

对纳滤膜基材进行荷电改性，所述纳滤膜基材为聚砜或聚醚砜树脂，

所述荷电改性的方法为：将所述纳滤膜基材溶解于浓硫酸中，加入氯磺酸(缓慢加入)，于20-40℃温度下反应20-25h，即可，控制所述氯磺酸与浓硫酸的体积比为1:1-3，所述浓硫酸中纳滤膜基材的质量浓度为8-12％；

以纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒作为填充颗粒与荷电改性后的纳滤膜基材共混，制成截留分子量500-600Da的纳滤膜，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在所述荷电改性后的纳滤膜基材中的质量浓度为5-10％。

在其中一个实施例中，所述纳滤膜的截留分子量为500-550Da，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在所述荷电改性后的纳滤膜基材中的质量浓度为8-10％。

在其中一个实施例中，所述Ag⁺修饰的SiO₂颗粒的直径分布为30-80nm。

在其中一个实施例中，所述渗透汽化的方法如下：

采用疏水性亲三卤甲烷的高分子材料聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸乙酯(PEA)或聚甲基丙烯酸乙酯(HEMA)为膜材料，以活性炭为填充颗粒进行共混，制备疏水渗透汽化膜，所述活性炭在所述聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸乙酯、或聚甲基丙烯酸乙酯中的质量浓度为5-10％，或，

采用亲水性的高分子材料聚乙烯醇为膜材料，制备亲水渗透汽化膜。

在其中一个实施例中，所述渗透汽化膜的制备方法如下：

以活性炭作为填充颗粒与聚甲基丙烯酸乙酯共混，制备渗透汽化膜，所述活性炭在所述聚甲基丙烯酸乙酯中的质量浓度为7-9％。

上述荷电超滤膜、荷电纳滤膜和渗透汽化膜的成膜方法可采用本领域常规方法。

Ag⁺-SiO₂颗粒可依如下方法进行制备：

依次取原硅酸四烷基酯(TAOS)、乙醇、去离子水、氨水于三口烧瓶中，体积分别为12、200、20、15mL，室温下搅拌24h，得乳白色SiO₂悬浮液A；取0.85g AgNO₃，制备25mmol/LAgNO₃乙醇溶液，加入1.075g的N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，避光室温搅拌12h，将所得的淡黄色溶液，缓慢加入到悬浮液A中，避光室温搅拌12h，离心、洗涤及干燥，即得。

在其中一个实施例中，所述混凝剂由含铁量15-25wt％的聚合硫酸铁加水配制而成，浓度为5-15mg/L；

所述助凝剂由阳离子型聚丙烯酰胺加水配制而成，浓度为20-25mg/L；

所述强化混凝的方法为：将所述混凝剂和助凝剂投入所述待处理水样中，投加量依次为40-50mg/L和0.05-0.15mg/L，调pH值为5-8，搅拌，即可。

在其中一个实施例中，所述混凝剂由含铁量15-20wt％的聚合硫酸铁加水配制而成，浓度为14-15mg/L；

所述助凝剂由分子量3000kDa的阳离子型聚丙烯酰胺加水配制而成，浓度为23-25mg/L；

所述强化混凝的方法为：将所述混凝剂和助凝剂投入所述待处理水样中，投加量依次为40-45mg/L和0.09-0.1mg/L，调pH值为6.3-7.6后搅拌，搅拌速度为60-400r/min，搅拌时间为15-20min，然后静置15-25min，即可。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明综合了强化混凝技术，以及由超滤、纳滤和汽化渗透构建的三级集成膜技术对水中消毒副产物的进行去除，各步骤有机结合，对消毒副产物脱除率达到90％以上，可有效降低水中的消毒副产物，达到安全用水水质要求，对于净化氯化消毒后的泳池水、饮用水等有重要意义。

(2)通过合理控制各步骤分离膜的种类及性质，还可以进一步实现初级超纯水(脱除率99％以上)的制备。

(3)通过填充Ag⁺-SiO₂颗粒，可有效提高超滤和纳滤膜的抗微生物污染性能，延长这两种膜的使用寿命。

(4)本发明去除水中消毒副产物的方法，工艺先进，改善了水处理劳动环境，实现清洁文明生产，去除效果好，***运行费用低，操作简单，便于工业化大生产。

附图说明

图1为本发明一实施例去除水中消毒副产物的方法采用的设备及流程图，其中，

1-第一水箱；2-超滤膜组件；3-第二水箱；4-纳滤膜组件；5-第三水箱；6-渗透汽化膜组件；7-冷阱；8-第四水箱。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明的去除水中消毒副产物的方法作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例一种去除水中消毒副产物的方法，其采用的设备及流程如图1所示，待处理水样为某游泳池消毒后的泳池水，其中DBPs的种类以THMs和HAAs(卤乙酸)为主，THMs和HAAs分别在230μg/L-260μg/L、140μg/L-420μg/L之间波动，方法包括如下步骤：

(1)强化混凝：

将含铁量25wt％的聚合硫酸铁加水配成浓度为5mg/L的混凝剂；

将分子量3000kDa的阳离子型聚丙烯酰胺加水配制成浓度为20mg/L的助凝剂；

将所述混凝剂和助凝剂投入所述待处理水样中，投加量依次为50mg/L和0.15mg/L，调pH值为8后搅拌，搅拌速度为400r/min，搅拌时间为15min，然后静置25min；

(2)超滤：

超滤膜组件2包括超滤膜，步骤(1)处理后的水样经第一水箱1从超滤膜组件2的下侧进入膜池，未透过组件的水送回到第一水箱1中，透过组件的水从超滤膜组件2上侧出来，由此可去除腐殖酸等大部分的DBPs前驱物质及部分DBPs，得第一水样，其中，

所述超滤膜为荷电填充型超滤膜，制备方法如下：

将聚偏氟乙烯溶解于浓硫酸中，缓慢加入氯磺酸，于30℃温度下进行磺化反应，控制氯磺酸与浓硫酸的体积比为1:2，浓硫酸中聚偏氟乙烯的质量浓度为12％，反应时间20h，制得荷电基材磺化聚偏氟乙烯；

以纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒(直径分布为30-80nm)作为填充颗粒与荷电基材磺化聚偏氟乙烯共混，采用常规方法制成截留分子量50000Da的超滤膜，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在荷电基材磺化聚砜中的质量浓度为5％；

(3)纳滤：

纳滤膜组件4包括纳滤膜，步骤(2)的第一水样经第二水箱3从纳滤膜组件4的下侧进入膜池，未透过组件的水送回到第二水箱3中，透过组件的水从纳滤膜组件4上侧出来，由此可去除大部分的DBPs，得第二水样，其中，

所述纳滤膜为荷电填充型纳滤膜，制备方法类似步骤(2)超滤膜的制备，制得纳滤膜的截留分子量为600Da；

(4)渗透汽化：

经过前面的处理，进入渗透汽化膜组件6中的水中的DBPs为剩余的一小部分分子量较小的中性有机小分子THMs，渗透汽化膜组件6包括渗透汽化膜，该渗透汽化膜采用疏水亲THMs的聚二甲基硅氧烷与活性炭作为填充颗粒共混制成，其中活性炭在聚二甲基硅氧烷中的质量浓度为15％，

步骤(3)的第二水样经第三水箱5从渗透汽化膜组件6的上侧进入膜池，过滤时THMs溶解吸附在膜上，并进一步渗透到膜的下游侧，冷阱7中得到的是THMs的浓缩液，进入第四水箱8中的水即为脱除DBPs所得的水，水中的DBPs去除率达到90％以上，即可作为泳池水使用。

实施例2

本实施例一种去除水中消毒副产物的方法，待处理水样为某市自来水为例，THMs和HAAs分别在10μg/L-35μg/L、1.4μg/L-4.5μg/L之间波动，方法步骤与实施例1类似，区别在于：

(1)强化混凝：

将含铁量15wt％的聚合硫酸铁加水配成浓度为15mg/L的混凝剂；

将分子量3000kDa的阳离子型聚丙烯酰胺加水配制成浓度为23mg/L的助凝剂；

将所述混凝剂和助凝剂投入所述待处理水样中，投加量依次为40mg/L和0.10mg/L，调pH值为7.5后搅拌，搅拌速度为60r/min，搅拌时间为15min，然后静置15min；

(2)超滤：

超滤膜组件2包括超滤膜，所述超滤膜为荷电填充型超滤膜，制备方法如下：

将聚砜树脂溶解于浓硫酸中，缓慢加入氯磺酸，于30℃温度下进行磺化反应，控制氯磺酸与浓硫酸的体积比为1:2，浓硫酸中聚醚砜树脂的质量浓度为8％，反应时间25h，制得荷电基材磺化聚醚砜树脂；

以纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒(直径分布为30-80nm)作为填充颗粒与荷电基材磺化聚砜共混，采用常规方法制成截留分子量20000Da的超滤膜，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在荷电基材磺化聚砜中的质量浓度为8％；

(3)纳滤：

纳滤膜组件4包括纳滤膜，所述纳滤膜为荷电填充型纳滤膜，制备方法类似步骤(2)超滤膜的制备，制得纳滤膜的截留分子量为500Da；

(4)渗透汽化：

渗透汽化膜组件6包括渗透汽化膜，该渗透汽化膜采用疏水亲THMs的聚甲基丙烯酸乙酯与活性炭作为填充颗粒共混制成，其中活性炭在聚甲基丙烯酸乙酯中的质量浓度为8％，过滤时THMs溶解吸附在膜上，并进一步渗透到膜的下游侧，冷阱7中得到的是THMs的浓缩液，进入第四水箱8中的水即为脱除DBPs所得的水，水中的DBPs去除率达到95％以上。

实施例3

本实施例一种去除水中消毒副产物的方法，待处理水样为某市自来水为例，THMs和HAAs分别在10μg/L-35μg/L、1.4μg/L-4.5μg/L之间波动，方法步骤与实施例1类似，区别在于：

(1)强化混凝：

将含铁量20wt％的聚合硫酸铁加水配成浓度为15mg/L的混凝剂；

将分子量3000kDa的阳离子型聚丙烯酰胺加水配制成浓度为24mg/L的助凝剂；

将所述混凝剂和助凝剂投入所述待处理水样中，投加量依次为45mg/L和0.096mg/L，调pH值为6.41后搅拌，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min，然后静置20min；

(2)超滤：

超滤膜组件2包括超滤膜，所述超滤膜为荷电填充型超滤膜，制备方法如下：

将聚砜溶解于浓硫酸中，缓慢加入氯磺酸，于30℃温度下进行磺化反应，控制氯磺酸与浓硫酸的体积比为1:2，浓硫酸中聚偏氟乙烯的质量浓度为10％，反应时间22h，制得荷电基材磺化聚砜；

以纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒(直径分布为30-80nm)作为填充颗粒与荷电基材磺化聚砜共混，采用常规方法制成截留分子量10000Da的超滤膜，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在荷电基材磺化聚砜中的质量浓度为8％；

(3)纳滤：

纳滤膜组件4包括纳滤膜，所述纳滤膜为荷电填充型纳滤膜，制备方法如下：

将聚砜溶解于浓硫酸中，缓慢加入氯磺酸，于30℃温度下进行磺化反应，控制氯磺酸与浓硫酸的体积比为1:2，浓硫酸中聚砜的浓度为12％，反应时间23h，制得荷电基材磺化聚砜；

以纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒(直径分布为30-80nm)作为填充颗粒与荷电基材磺化聚砜共混，采用常规方法制成截留分子量550Da的纳滤膜，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在荷电基材磺化聚砜中的质量浓度为10％；

(4)渗透汽化：

渗透汽化膜组件6包括渗透汽化膜，该渗透汽化膜的活化层采用亲水的聚乙烯醇制成，第三水箱5具有加热装置，温度是影响渗透汽化通量的一个重要因素，当生产超纯水时，可通过该加热装置调节温度，调节超纯水的产量，过滤时水吸附在膜上，并进一步渗透到膜的下游侧，冷阱7中得到的是初级超纯水，水中的DBPs去除率达到99.9％以上。

对比例

本对比例一种去除水中消毒副产物的方法，待处理水样以及方法步骤同实施例2，区别在于：未进行所述渗透汽化步骤，即实施例2第三水箱5中收集得到水，DBPs去除率仅为80％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，采用混凝剂，或，混凝剂和助凝剂对待处理水样进行强化混凝后，再进行集成膜处理，所述集成膜处理包括如下步骤：

超滤：采用超滤膜对强化混凝后的水样进行纯化，得第一水样；

纳滤：采用纳滤膜对所述第一水样进行纯化，得第二水样；

渗透汽化：采用渗透汽化膜对所述第二水样进行纯化后，收集即可；其中，

所述超滤膜的制备方法如下：

对超滤膜基材进行荷电改性：所述超滤膜基材为聚砜、聚醚砜树脂或聚偏氟乙烯，所述荷电改性的方法为：将所述超滤膜基材溶解于浓硫酸中，加入氯磺酸，于20-40℃温度下反应20-25h，即可，控制所述氯磺酸与浓硫酸的体积比为1:1-3，所述浓硫酸中超滤膜基材的质量浓度为8-12％；

以纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒作为填充颗粒与荷电改性后的超滤膜基材共混，制成截留分子量10000-50000Da的超滤膜，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在所述荷电改性后的超滤膜基材中的质量浓度为5-10％。

2.根据权利要求1所述的去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，所述浓硫酸中超滤膜基材的质量浓度为8-10％；

所述超滤膜的截留分子量为10000-20000Da，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在所述荷电改性后的超滤膜基材中的质量浓度为7-9％。

3.根据权利要求1所述的去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，所述纳滤膜的制备方法如下：

对纳滤膜基材进行荷电改性：所述纳滤膜基材为聚砜或聚醚砜树脂，所述荷电改性的方法为：将所述纳滤膜基材溶解于浓硫酸中，加入氯磺酸，于20-40℃温度下反应20-25h，即可，控制所述氯磺酸与浓硫酸的体积比为1:1-3，所述浓硫酸中纳滤膜基材的质量浓度为8-12％；

以纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒作为填充颗粒与荷电改性后的纳滤膜基材共混，制成截留分子量500-600Da的纳滤膜，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在所述荷电改性后的纳滤膜基材中的质量浓度为5-10％。

4.根据权利要求3所述的去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，所述纳滤膜的截留分子量为500-550Da，所述纳米Ag⁺修饰的SiO₂颗粒在所述荷电改性后的纳滤膜基材中的质量浓度为8-10％。

5.根据权利要求2-4任一项所述的去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，所述Ag+修饰的SiO₂颗粒的直径为30-80nm。

6.根据权利要求1所述的去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜的制备方法如下：

以活性炭作为填充颗粒与聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸乙酯共混，制备渗透汽化膜，所述活性炭在所述聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸乙酯或聚甲基丙烯酸乙酯中的质量浓度为5-15％；或，

以聚乙烯醇作为基材制备渗透汽化膜。

7.根据权利要求6所述的去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，所述渗透汽化膜的制备方法如下：

以活性炭作为填充颗粒与聚甲基丙烯酸乙酯共混，制备渗透汽化膜，所述活性炭在所述聚甲基丙烯酸乙酯中的质量浓度为7-9％。

8.根据权利要求1-4或6-7任一项所述的去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，所述混凝剂由含铁量15-25wt％的聚合硫酸铁加水配制而成，浓度为5-15mg/L；

所述助凝剂由阳离子型聚丙烯酰胺加水配制而成，浓度为20-25mg/L；

所述强化混凝的方法为：将所述混凝剂和助凝剂投入所述待处理水样中，投加量依次为40-50mg/L和0.05-0.15mg/L，调pH值为5-8，搅拌，即可。

9.根据权利要求8所述的去除水中消毒副产物的方法，其特征在于，所述混凝剂由含铁量15-20wt％的聚合硫酸铁加水配制而成，浓度为14-15mg/L；

所述助凝剂由分子量3000kDa的阳离子型聚丙烯酰胺加水配制而成，浓度为23-25mg/L；

所述强化混凝的方法为：将所述混凝剂和助凝剂投入所述待处理水样中，投加量依次为40-45mg/L和0.09-0.1mg/L，调pH值为6.3-7.6后搅拌，搅拌速度为60-400r/min，搅拌时间为15-20min，然后静置15-25min，即可。