CN105854569B - 一种完全脱除烟道气中so2联产石膏晶须的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，在脱硫过程中循环使用氢氧化锰作为脱硫剂；脱硫产物硫酸锰水溶液与后续中间产物硝酸钙反应生成石膏晶须和硝酸锰水溶液。向硝酸锰水溶液中加入石灰等碱性再生剂生成氢氧化锰和硝酸钙水溶液；新生成的氢氧化锰经过滤、洗涤之后重新进入脱硫塔进行烟气脱硫；硝酸钙水溶液返回石膏晶须制造工序。由于吸收产物亚硫酸锰通入空气后可迅速氧化成硫酸锰，所以能使烟道气中SO2脱除效率达100％。由于对硫酸锰溶液实施了过滤操作，保证了副产物石膏晶须具有外观雪白、白度大于≥95％、长径比≥50、化学组成≥99％的高品质。本方法原料来源广泛，工艺简单便于操作，无废水产生，适用于各种化石燃料燃烧废气的脱硫。
Description
技术领域
本发明属于二氧化硫SO2去除技术领域，具体涉及一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法。
背景技术
煤、石油、天然气等化石燃料经高温燃烧之后，烟道气中含有二氧化硫SO2酸性物质，多年来已经对大气和人类生存环境造成巨大破坏。
国内大型电厂广泛使用的石灰/石膏法(钙法)，是以石灰石/石灰作为脱硫剂，可将烟道气中的二氧化硫SO2脱除率达到90-95％，生成物为脱硫石膏，由于各地石灰石矿中含有较多化学杂质，这些杂质全部转移到脱硫石膏中，降低了脱硫石膏有效成分和利用价值。部分企业利用脱硫石膏作为水泥添加剂或低端建筑材料，更多地方则是堆积或排放，成为企业和社会的负担。另外钙法为避免在脱硫塔中形成硫酸钙结垢，选择在亚硫酸钙酸性溶液范围内操作，这使得脱硫效率难以继续提高。
以氧化镁(镁法)为脱硫剂脱硫效率高，投资和运行费用率低于钙法，可将烟道气中二氧化硫脱除98％以上，脱硫产物为亚硫酸镁，经空气氧化后成为硫酸镁，净化、蒸发回收硫酸镁可用于饲料、肥料行业。由于镁矿资源和硫酸镁市场容量有限，镁法的推广使用受到不少限制，有些地方干脆将脱硫镁液直接排放。
将脱硫产物亚硫酸镁热解成氧化镁和二氧化硫，氧化镁循环吸收脱硫，收集二氧化硫或制成硫酸，在国外已经建设了多套生产装置，我国已成功引进，运行情况良好，但是由于热解、制酸工艺复杂，硫酸产品经济价值不高，建设单位难以取得显著经济效益。另外镁法为避免在脱硫塔中形成亚硫酸镁固体，选择在亚硫酸氢镁稳定存在的酸性溶液范围内进行操作，脱硫效率也难以继续提高。
其他各种以SO2为产品目标的物理、化学吸收方法，难以解决吸收、解吸这一对相互依存和矛盾的效率指标，不能做到既完全吸收而又经济合理。
CN102794101公布了一种石灰石脱硫联产石膏晶须工艺，其特征是以石灰石为吸收剂，硫酸铵为过程吸收剂，将脱硫浆液经空气氧化直接转化成石膏晶须。由于未设置杂质分离措施，致使石灰石中的化学杂质全部转移到石膏晶须产品中，严重影响到石膏晶须产品质量、用途和销售价格。
CN103908882公布了以石灰石为主要成分的配方吸收剂在脱硫塔中吸收SO2和NOX，然后对吸收液进行电解生成N2和硫酸根并联产硫酸钙晶须。该法同时脱硫脱硝，流程简洁，同样未设置杂质脱除工序，联产的硫酸钙晶须中含有石灰石带来的全部杂质，质量和用途受限，同时以电解的方式产生氧化物促进SO2和NOX吸收，能量成本难以降低。
为了改善大气环境质量，不少地方都在国家标准的基础之上，提出烟气超低排放要求。从化学原理上分析，以上这些方法都难以实现超低排放要求。
越来越多的企业使用SCR催化法进行烟气脱硝，为避免昂贵的催化剂中毒 失效，这些装置也希望脱硫效率越高越好。因此，市场急需一种原料来源广泛、投资少、操作费用低、脱硫效果好、运行稳定、资源利用率高、可完全脱除烟道气中二氧化硫SO2同时出产高品质和高附加值副产品的清洁生产新工艺方法。
发明内容
针对现有技术中存在的钙法、镁法脱硫技术易在气体吸收装置中产生亚硫酸盐固体的问题，本发明的目的在于提供一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，即彻底脱除烟气中二氧化硫SO2，并把脱硫产物转化成高品质石膏晶须的生产过程。应用于煤、石油、天然气化石燃料在固定式燃烧器中燃烧后产生的烟道气需要去除其中的二氧化硫SO2的一切行业和领域。
本发明采取的技术方案为：
一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，具体包括如下步骤：
脱硫：向脱硫塔中通入烟道气，循环使用氢氧化锰作为脱硫剂，吸收烟道气中的SO2；
制石膏晶须：脱硫产物亚硫酸锰经空气氧化后生成硫酸锰，经过滤后的硫酸锰水溶液与后续中间产物硝酸钙水溶液反应生成石膏晶须和硝酸锰水溶液；
氢氧化锰再生：使用氧化钙等碱性再生剂与晶须母液硝酸锰水溶液反应，生成氢氧化锰和硝酸钙水溶液；
循环脱硫：生成的氢氧化锰经过滤、洗涤之后重新进入脱硫塔进行烟气脱硫；硝酸钙水溶液返回石膏晶须制造工序。
进一步的，所述脱硫工艺中以循环再生的氢氧化锰作为脱硫剂，氢氧化锰与塔底浆料混合打浆之后通入脱硫塔吸收烟气中的二氧化硫SO2。
进一步的，所述氢氧化锰再生反应中碱性再生剂为1-20％的氧化钙或氢氧化钙的悬浊液。
进一步的，所述氢氧化锰再生反应为常压操作，温度为40-85℃，钙/锰的摩尔比≤1。
进一步的，所述脱硫产物硫酸锰浓度为5-30％，硝酸钙水溶液浓度为5-30％，二者反应生成石膏晶须的反应为常压操作，温度为98-120℃。
进一步的，所述制石膏晶须工艺中制得的石膏晶须外观雪白、白度大于≥95％、长径比≥50、化学组成≥99％。
一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的装置，包括脱硫塔、晶须反应器和氢氧化锰再生器，所述脱硫塔底部连通母液槽，母液槽通过硅渣过滤机和晶须反应器连接，晶须反应器通过晶须过滤机和氢氧化锰再生器连接，氢氧化锰再生器内通入氧化钙等碱性再生剂，氢氧化锰再生器下端设置有氢氧化锰过滤机，氢氧化锰过滤机中的滤液进入晶须反应器，氢氧化锰过滤机中过滤得到的氢氧化锰排入母液槽。
本发明的有益效果为：
本发明公布了一种以石灰为原料、以氢氧化锰为循环工作介质，对化石燃料燃烧烟道气的二氧化硫SO2进行完全脱除的同时进行高品质石膏晶须循环制造的新工艺方法。烟道气通入脱硫塔，使用氢氧化锰水溶液作为吸收剂吸收脱 除其中的二氧化硫SO2。脱硫塔底通入空气，将脱硫产物亚硫酸锰随时氧化成硫酸锰。过滤硫酸锰溶液，使之与后续氢氧化锰再生工序产生的硝酸钙反应生成石膏晶须；过滤、洗涤并烘干、得到白度≥95％，长径比≥50的高品质半水石膏晶须产品。晶须母液为硝酸锰溶液。向硝酸锰溶液中加入石灰/氢氧化钙进行沉锰反应，过滤得到氢氧化锰滤饼和硝酸钙溶液。氢氧化锰滤饼经洗涤后返回脱硫塔循环脱除烟道气中SO2，硝酸钙溶液返回石膏晶须工序。
由于氢氧化锰活性高，吸收产物亚硫酸锰通入空气后可迅速氧化成硫酸锰，所以能使烟道气中SO2脱除效率达100％。由于对硫酸锰溶液实施了过滤操作，保证了副产物石膏晶须具有白度大于≥95％、化学组成≥99％的高品质。以石灰为原料，避免了氧化锰原料来源有限的缺点；以氢氧化锰为工作介质，避免了钙法、镁法脱硫技术易在气体吸收装置中产生亚硫酸盐固体的麻烦，同时产生高质量的石膏晶须。本方法无废水产生，适用于各种化石燃料燃烧废气的脱硫。
本方法融合钙法、锰法脱硫，使二者优势互补，同时产生高质量的石膏晶须。相比于现在的脱硫石膏的产生和利用，只用较少的能量即可将石膏晶须烘干成可用于造纸、建材等领域的升级换代原材料，不仅拓展了副产品用途，提高了后续产品质量，可从源头上节约了自然资源和能量，更好地替代天然石膏矿的发掘以及避免由此带来的人力资源、能量浪费和环境污染和破坏。本方法无废水产生，适用于各种化石燃料燃烧废气的脱硫。
附图说明
图1为本发明中完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的工艺流程图。
其中，其中，1、脱硫塔；2、母液槽；3、硅渣过滤机；4、晶须过滤机；5、晶须反应器；6、氢氧化锰过滤机；、7、氢氧化锰再生器。
具体实施方式
为使对本发明的脱硫、石膏晶须制造以及氢氧化锰再生的化学原理和实现方式有进一步的了解，特说明如下：
实施例1
一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，具体包括如下步骤：
脱硫：向脱硫塔中通入烟道气，循环使用氢氧化锰作为脱硫剂，吸收烟道气中的SO2；
制石膏晶须：脱硫产物硫酸锰与生成后续反应生成的硝酸钙水溶液反应生成石膏晶须和硝酸锰水溶液；
氢氧化锰再生：使用氧化钙等碱性再生剂与晶须母液硝酸锰反应，生成氢氧化锰和硝酸钙水溶液；
循环脱硫：生成的氢氧化锰经过滤、洗涤之后重新进入脱硫塔进行烟气脱硫；硝酸钙水溶液返回石膏晶须制造工序。
进一步的，所述脱硫工艺中以循环再生的氢氧化锰作为脱硫剂，氢氧化锰与塔底浆料混合打浆之后通入脱硫塔吸收烟气中的二氧化硫SO2。
进一步的，所述脱硫产物硫酸锰浓度为5-30％，硝酸钙水溶液浓度为5-30％，二者反应生成石膏晶须的反应为常压操作，温度为98-120℃。
进一步的，所述制石膏晶须工艺中制得的石膏晶须外观雪白、白度大于≥95％、长径比≥50、化学组成≥99％。
进一步的，所述氢氧化锰再生反应中碱性再生剂为1-20％的氧化钙或氢氧化钙的悬浊液。
进一步的，所述氢氧化锰再生反应为常压操作，温度为40-85℃，钙/锰的摩尔比≤1。
下面结合工艺流程图进一步说明本发明中的技术方案：
如图1所示，以石灰为原料，以氢氧化锰为循环吸收介质，在脱硫塔1中，烟道气与氢氧化锰循环吸收液接触，吸收其中二氧化硫SO2成为亚硫酸锰，在吸收塔底部的母液槽2中，与通入的空气反应生成易溶于水的硫酸锰；抽取循环池底部浓度达到5-30％的硫酸锰，用硅渣过滤机3过滤之后预热，与氢氧化锰再生过程产生的硝酸钙溶液在晶须反应器5中以98-120℃温度下混合，产生白度大于≥95％、化学组成≥99％的石膏晶须。通过晶须过滤机4过滤、烘干，滤饼经洗涤烘干后为高品质石膏晶须产品；滤液为硝酸锰溶液，将硝酸锰溶液与浓度为1-30％的石灰悬浮液在40-85℃温度范围在氢氧化锰再生器7中搅拌反应2-4小时，得到氢氧化锰悬浮液；将氢氧化锰悬浮液通入氢氧化锰过滤机6过滤，滤液为硝酸钙溶液返回制造石膏晶须，滤饼为再生氢氧化锰，返回脱硫塔1吸收烟气中二氧化硫SO2；整个过程无废水排放。
实施例2
一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的装置，包括脱硫塔、晶须反应器和氢氧化锰再生器，所述脱硫塔底部连通母液槽，母液槽通过硅渣过滤机和晶须反应器连接，晶须反应器通过晶须过滤机和氢氧化锰再生器连接，氢氧化锰再生器内通入碱性再生剂，氢氧化锰再生器下端设置有氢氧化锰过滤机，氢氧化锰过滤机中的滤液进入晶须反应器，氢氧化锰过滤机中过滤得到的氢氧化锰排入母液槽。
具体使用过程为：烟道气先进入脱硫塔脱硫，脱硫液进入下方的母液槽，母液槽内通入空气作为氧化剂，将脱硫液中的亚硫酸锰及时氧化为硫酸锰，使脱硫效率达100％；母液槽通过硅渣过滤机过滤，去除硅渣等成分，滤液进入晶须反应器内和硝酸钙反应，晶须反应器通过晶须过滤机过滤，收集固体晶须，过滤所得的滤液进入氢氧化锰再生器，氢氧化锰再生器内通入碱性再生剂，在氢氧化锰再生过程采用氧化钙/氢氧化钙与循环介质硝酸锰反应，生成氢氧化锰和硝酸钙水溶液；新生成的氢氧化锰经氢氧化锰过滤机过滤、洗涤之后重新进入母液槽中进行烟道气脱硫；氢氧化锰过滤机过滤所得的硝酸钙水溶液进入晶须反应器，循环反应。
实施例3
250mL吸收瓶中加入150mL1％Mn(OH)2水悬浊液置于50℃恒温水浴中，以1.2L/min的速率向吸收瓶通入模拟混合气体，模拟混合气体组成为SO20.2％PPM、O26.0％、N215.0％。吸收过程补充Mn(OH)2固体，使其不被消耗完毕，同时测定液相硫酸根和亚硫酸根含量以及尾气中SO2含量，随着吸收时间延长，液相中硫酸根离子浓度积累到20％，亚硫酸根含量则稳定在0.03％ 左右，尾气中SO2含量一直测不出，脱硫效率100％。
实施例4
脱硫塔填料层高1.2m，直径50mm，进塔烟气流量300L/h，烟气含SO20.4％、O26.0％、N215.0％，温度为50℃，通入脱硫塔底部，与从上部喷洒下来的循环吸收液逆流接触，循环液3L，其中含Mn(OH)2浓度0.5-2％，液气比(L/G)＝2-5，向循环吸收液盛放罐中鼓入空气120L/h。随着吸收过程连续进行，向吸收液盛放罐中不断加入Mn(OH)2，维持其0.5-2％的浓度直到其中Mn2+达到2mol/L，出脱硫塔的烟气中一直测不出其中SO2，脱硫效率100％。
将脱硫母液过滤，滤液稀释调整后测MnSO4浓度为1.22mol/L。取1L，另取调整为2.0mol/L的硝酸钙Ca(NO3)2水溶液0.61L，加热至100℃，一起加入2.0L反应器中，保温搅拌反应30min，过滤、洗涤，105℃烘干得半水石膏晶须164.5克。测晶须白度96％，平均长径比60，化学组成99％。
收石膏晶须母液1.6L，测Mn(NO3)2浓度0.74mol/L。取CaO68.0g，加水200mL，配成氢氧化钙悬浊液268g，在65℃搅拌条件下与1.6L浓度0.74mol/L的Mn(NO3)2溶液反应，得到Mn(OH)2的悬浊液。过滤悬浊液、水洗涤滤饼，得氢氧化锰滤饼243g(含水量56％)，合并滤液、洗水2L，蒸发至0.6L，测Ca(NO3)2浓度1.97mol/L，返回石膏晶须制造工序。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
脱硫：向脱硫塔中通入烟道气，使用氢氧化锰作为脱硫剂，循环吸收烟道气中的SO2；
制石膏晶须：脱硫产物亚硫酸锰经空气氧化之后成为硫酸锰水溶液；过滤硫酸锰水溶液并与后续中间产物硝酸钙水溶液反应生成石膏晶须和硝酸锰水溶液；
氢氧化锰再生：使用碱性再生剂与晶须母液硝酸锰反应，生成氢氧化锰和硝酸钙水溶液；
循环脱硫：生成的氢氧化锰经过滤、洗涤之后重新进入脱硫塔进行烟气脱硫；硝酸钙水溶液返回石膏晶须制造工序。
2.根据权利要求1所述一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，其特征在于，所述脱硫工艺中以循环再生的氢氧化锰作为脱硫剂，氢氧化锰与塔底浆料混合打浆之后通入脱硫塔吸收烟气中的二氧化硫SO2。
3.根据权利要求1所述一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，其特征在于，所述氢氧化锰再生反应中碱性再生剂为1-20％的氧化钙或氢氧化钙的悬浊液。
4.根据权利要求1所述一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，其特征在于，所述氢氧化锰再生反应为常压操作，温度为40-85℃，钙/锰的摩尔比≤1。
5.根据权利要求1所述一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，其特征在于，所述脱硫产物硫酸锰浓度为5-30％，硝酸钙水溶液浓度为5-30％，二者反应生成石膏晶须的反应为常压操作，温度为98-120℃。
6.根据权利要求1所述一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的方法，其特征在于，所述制石膏晶须工艺中制得的石膏晶须外观雪白、白度≥95％、长径比≥50、半水石膏晶须≥99％。
7.一种完全脱除烟道气中SO2联产石膏晶须的装置，其特征在于，包括脱硫塔、晶须反应器和氢氧化锰再生器，所述脱硫塔底部连通母液槽，母液槽通过硅渣过滤机和晶须反应器连接，晶须反应器通过晶须过滤机和氢氧化锰再生器连接，氢氧化锰再生器内通入碱性再生剂，氢氧化锰再生器下端设置有氢氧化锰过滤机，氢氧化锰过滤机中的滤液进入晶须反应器，氢氧化锰过滤机中过滤得到的氢氧化锰排入母液槽。
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