CN105849174B - 充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了充气轮胎，所述充气轮胎在湿抓地性能、耐磨性和断裂伸长率之间具有改进的良好平衡，并且所述充气轮胎设置有由轮胎用橡胶组合物形成的胎面。本发明涉及设置有使用轮胎用橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物含有橡胶成分、平均粒径为1.5μm以下且氮吸附比表面积为3～120m2/g的下式所示的无机增强剂、湿法二氧化硅、以及软化点为‑20℃～45℃的香豆酮‑茚树脂和/或软化点为100～170℃的萜烯系树脂；相对于100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有1～60质量份的所述无机增强剂，kM1·xSiOy·zH2O(在式中，M1表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；k表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数)。

Description

充气轮胎
技术领域
本发明涉及一种包括由轮胎用橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
背景技术
充气轮胎由许多不同的部件制成，所述部件包括胎面和胎侧壁。这些部件赋予充气轮胎以它们各自的性能。出于安全性等的观点，与路面接触的胎面需要具有湿抓地性能及其它性能。提出了通过添加氢氧化铝来改善这些性能的方法。令人遗憾地，该方法使耐磨性和断裂伸长率恶化，因而很少用于制造一般公共道路用的轮胎。
其它的方法包括：增加溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶中的苯乙烯含量或乙烯基含量的方法、使用改性的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶以控制tanδ曲线的方法、增加二氧化硅的含量以提供更高的tanδ峰的方法、以及添加液态树脂的方法。目前，其仍难以在维持其它物理性能的同时还改善湿抓地性能。
专利文献1公开了：使用特定的橡胶成分和特定的无机增强剂比如氢氧化铝，以提高湿抓地性能、耐磨性和加工性。然而，在同时实现湿抓地性能和耐磨性上仍有改进的空间，并且存在对进一步均衡改善性能(包括断裂伸长率)的需要。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP 4559573 B
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于解决上述问题，并提供包括由轮胎用橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎，该轮胎用橡胶组合物显示出在湿抓地性能、耐磨性和断裂伸长率上的均衡改善。
解決问题的方案
本发明涉及一种充气轮胎，其包括由轮胎用橡胶组合物形成的胎面，
所述橡胶组合物含有：
橡胶成分；
下式所示的无机增强剂，其具有1.5μm以下的平均粒径和3～120m2/g的氮吸附比表面积：
kM1·xSiOy·zH2O
其中，M1表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；k表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数；
湿法二氧化硅；以及
软化点为-20℃～45℃的香豆酮-茚树脂或者软化点为100℃～170℃的萜烯系树脂中的至少一种，
相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物含有含量为1～60质量份的无机增强剂。
优选地，所述无机增强剂具有0.69μm以下的平均粒径和10～50m2/g的氮吸附比表面积；所述湿法二氧化硅具有80～300m2/g的氮吸附比表面积，并且相对于每100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物含有含量为15～130质量份的湿法二氧化硅。
优选地，相对于每100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物含有含量为0.5～60质量份的香豆酮-茚树脂。
优选地，相对于每100质量份的橡胶成分，所述橡胶组合物含有含量为1～40质量份的萜烯系树脂。
优选地，以100质量％的橡胶成分为基准，所述橡胶组合物含有9质量％～70质量％的使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶。
优选地，所述无机增强剂是氢氧化铝，并且所述橡胶组合物通过在150℃以上的排出温度下至少捏合所述橡胶成分和所述氢氧化铝来获得。
优选地，所述橡胶组合物通过在160℃以上的排出温度下进行捏合来获得。
本发明的有益效果
本发明的充气轮胎包括由轮胎用橡胶组合物形成的胎面，所述轮胎用橡胶组合物含有预定量的：橡胶成分；特定的无机增强剂，其具有预定的平均粒径和预定的氮吸附比表面积；湿法二氧化硅；以及具有预定软化点的特定的香豆酮-茚树脂和/或萜烯系树脂。这种充气轮胎显示出在湿抓地性能、耐磨性和断裂伸长率上的均衡改善。
附图说明
图1是显示轮胎表面上的氢氧化铝与路面上的二氧化硅之间的瞬间反应的示意图。
图2显示氢氧化铝的差示扫描量热分析曲线的图像。
具体实施方式
本发明的充气轮胎包括由轮胎用橡胶组合物形成的胎面，并且该橡胶组合物含有：橡胶成分；特定的无机增强剂，其具有预定的平均粒径和预定的氮吸附比表面积；湿法二氧化硅；以及具有预定软化点的特定的香豆酮-茚树脂和/或萜烯系树脂。
首先，对所述形成胎面的轮胎用橡胶组合物进行说明。
所述橡胶组合物含有：橡胶成分；特定的无机增强剂，其具有预定的平均粒径和预定的氮吸附比表面积；湿法二氧化硅；以及具有预定软化点的特定的香豆酮-茚树脂和/或萜烯系树脂。
具有特定的平均粒径和特定的氮吸附比表面积的无机增强剂如氢氧化铝的添加将改善湿抓地性能。该效果推测是由以下作用(1)～(3)引起的。
(1)在捏合期间，将所添加的无机增强剂比如氢氧化铝(Al(OH)3)部分地转化为具有等于或高于二氧化硅莫氏硬度的氧化铝(Al2O3)；或者，无机增强剂比如氢氧化铝与二氧化硅结合(经由共价键或脱水)，并且通过精细分散的二氧化硅链固定在橡胶组合物中。这种金属氧化物聚集体或者无机增强剂被认为提供了锚固效果(anchoring effect)，从而提高湿抓地性能。
(2)行驶期间，作为路面上的二氧化硅与轮胎表面上的无机增强剂比如氢氧化铝之间接触(摩擦)的结果，共价键合被认为如图1所示地瞬间形成，从而改善湿抓地性能。
(3)湿路上的轮胎表面的一部分经由水膜与路面接触。通常，这种水膜被认为通过在轮胎与路面直接接触的位置上产生的摩擦热进行蒸发。然而，例如，当添加氢氧化铝时，该摩擦热被认为有助于轮胎表面上的氢氧化铝进行如“Al(OH)3→1/2Al2O3+3/2H2O”所示的吸热反应，由此导致降低水膜(水份)的蒸发。在水膜被蒸发的情况下，在轮胎表面和路面之间形成了空隙，因而路面与轮胎之间的接触面积减小，从而导致湿抓地性能降低。
如上所述，通过添加常规的无机增强剂比如氢氧化铝的效果来改善湿抓地性能。然而，耐磨性和断裂伸长率却通常恶化。因此，其难以在这些性能上实现均衡改善。在本发明中，由于添加具有特定的平均粒径和特定的氮吸附比表面积的无机增强剂比如氢氧化铝，因而在降低耐磨性与断裂伸长率的恶化并维持性能良好的同时，还改善了湿抓地性能。因此，在这些性能上实现了均衡改善。进一步地，在本发明中，由于除了特定的无机增强剂之外，还添加了具有预定软化点的特定的香豆酮-茚树脂和/或萜烯系树脂，因而将显著改善耐磨性和断裂伸长率。因此，在本发明中，将协同地改善湿抓地性能、耐磨性和断裂伸长率、甚至抗切屑性(cut and chip resistance)的平衡。
本发明中的橡胶成分并无特别限定，其例子包括：异戊二烯系橡胶，比如天然橡胶(NR)和聚异戊二烯橡胶(IR)；以及二烯橡胶，比如聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)、氯丁橡胶(CR)和丁腈橡胶(NBR)。其中，优选异戊二烯系橡胶、BR和SBR，这是由于它们在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性和良好的断裂伸长率的同时还提供了良好的耐久性。特别对于夏胎而言，优选组合使用BR和SBR。对于冰上性能也同样重要的无钉防滑冬胎而言，优选组合使用BR和异戊二烯系橡胶。
可以使用任何一种BR，其例子包括：通常用于轮胎工业中的那些，比如高顺式BR、含有1，2-间同立构聚丁二烯晶体(SPB)的BR、以及使用稀土催化剂合成的BR(稀土催化的BR)。其中，优选稀土催化的BR，这是因为其在确保良好的操纵稳定性、良好的燃料经济性以及良好的断裂伸长率的同时还提供良好的耐久性。
稀土催化的BR可以是常规的稀土催化的BR，并且其例子包括使用稀土催化剂(所述催化剂包含镧系稀土化合物、有机铝化合物、铝氧烷、或含卤素的化合物、以及可选的路易斯碱)合成的那些。其中，优选使用钕催化剂合成的经Nd催化的BR。
作为异戊二烯系橡胶的NR可以是轮胎工业中通常使用的NR，比如SIR20、RSS#3、或者TSR20。IR也可以是轮胎工业中通常使用的IR，比如IR2200。可以使用任何一种SBR，并且其例子包括：乳液聚合的SBR(E-SBR)、溶液聚合的SBR(S-SBR)、以及二氧化硅用改性SBR(通过使用与二氧化硅相互作用的化合物来改性而制备)。其中，优选二氧化硅用改性SBR，这是由于其强烈地与二氧化硅互相作用，从而使得二氧化硅可以良好地分散，因而可以改善燃料经济性和耐磨性。
二氧化硅用改性SBR可以是常规的二氧化硅用改性SBR，比如聚合物链末端或主链用任意的各种改性剂进行改性的SBR。其例子包括例如在JP2010-077412A、JP2006-274010A、JP2009-227858A、JP2006-306962A和JP2009-275178A中所描述的改性SBR。具体地说，合适的为通过与如下式(1)所示的改性剂反应来获得的Mw为1.0×105～2.5×106的改性SBR：
其中，n表示1～10的整数；R表示二价烃基，比如-CH2-；R1、R2和R3各自独立地表示C1-C4烃基或C1-C4烃氧基，并且R1、R2和R3基团中的至少一种为烃氧基；以及，A表示含有氮原子的官能团。
在本发明中，二氧化硅用改性SBR的苯乙烯结合量优选为25质量％以上，更优选27质量％以上。如果苯乙烯结合量小于25质量％，湿抓地性能倾向于变差。而且，该苯乙烯结合量还优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，还更优选为40质量％以下。如果该苯乙烯结合量大于50质量％，燃料经济性可能恶化。
苯乙烯含量通过1H-NMR进行测定。
在橡胶组合物用于夏胎中的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，BR的量优选为9质量％以上，更优选为15质量％以上，此外其还优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。如果该量小于9质量％，则无法获得充分的耐磨性。如果该量大于70质量％，则湿抓地性能可能不良。为了获得高干抓地性，橡胶组合物可以合适地为SBR/NR混合物，并且可以不包含BR。
特别地，在夏胎用橡胶组合物含有使用稀土催化剂合成的BR的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，BR的量优选为9质量％以上，更优选为14质量％以上，然而，其还优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。如果该量小于9质量％，则无法获得充分的耐磨性。如果该量大于70质量％，则耐磨性反而可能恶化，并且断裂伸长率也可能恶化。
在橡胶组合物用于夏胎的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，SBR的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上。SBR的含量的上限并无特别限定，可以是100质量％，优选90质量％以下。如果该量小于10质量％，则抓地性能或抗硫化返原性可能变差。
橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，BR的量优选为9质量％以上，更优选为30质量％以上，还更优选为50质量％以上，此外，其还优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，还更优选为60质量％以下。如果该量小于9质量％，其难以降低低温(-10℃～10℃)下的硬度，从而低温抓地性能(冰上性能、湿抓地性能)可能变差。如果该量大于70质量％，耐磨性和冰上性能反而可能降低，并且加工性也可能变差。
特别是在无钉防滑冬胎用橡胶组合物含有使用稀土催化剂合成的BR的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，BR的量优选为9质量％以上，更优选为30质量％以上，还更优选为50质量％以上，此外，其还优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，还更优选为60质量％以下。如果该量小于9质量％，冰上性能或者耐磨性可能恶化。如果该量大于70质量％，耐磨性反而可能恶化。
在橡胶组合物用于无钉防滑冬胎的情况下，以100质量％的橡胶成分为基准，异戊二烯系橡胶的量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，还更优选为30质量％以上，此外，其还优选为80质量％以下，更优选为70质量％以下，还更优选为60质量％以下。如果该量小于10质量％，干抓地性或者加工性可能恶化。如果该量大于80质量％，低温抓地性能(冰上性能、湿抓地性能)可能变差。
本发明中的橡胶组合物含有具有特定的平均粒径和特定的氮吸附比表面积的下式所示的无机增强剂：
kM1·xSiOy·zH2O
其中，M1表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；k表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数。
无机增强剂的例子包括：氧化铝、水合氧化铝、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、滑石、钛白、钛黑、氧化钙、氢氧化钙、镁铝氧化物、粘土、叶蜡石、膨润土、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钙铝、硅酸镁、锆、和氧化锆。这些无机化合物可以单独使用，或者两种以上组合使用。其中，优选无机增强剂(其中，M1是Al或者Zr)，更优选氢氧化铝或氧化锆，这是因为在与空气接触时所形成的氧化层生产了刮划效果以改善湿抓地性能，并且还提供了良好的耐磨性。特别优选氢氧化铝，这是因为它进一步提供了良好的捏合生产率和良好的轧辊加工性(roll processability)。
所述无机增强剂的平均粒径为1.5μm以下，优选为0.69μm以下，更优选为0.6μm以下，但优选为0.2μm以上，更优选为0.25μm以上，还更优选为0.4μm以上。如果其平均粒径大于1.5μm，耐磨性和湿抓地性能可能降低，而如果其平均粒径小于0.2μm，由于无机增强剂的自聚集，因而耐磨性或断裂伸长率反而可能降低。无机增强剂的平均粒径是指使用透射电子显微镜测量的数均粒径。
所述无机增强剂的氮吸附比表面积(N2SA)为3～120m2/g。如果N2SA超出上述范围，耐磨性和湿抓地性能可能恶化。N2SA的下限优选为6m2/g以上，更优选为10m2/g以上，还更优选为12m2/g，而且，N2SA的上限优选为115m2/g以下，更优选为60m2/g以下，还更优选为50m2/g以下，特别优选为40m2/g以下，最优选为20m2/g以下。N2SA通过根据ASTMD3037-81的BET方法进行测定。应当注意的是：就设备能力而言，难以通过干研磨来制备N2SA为130m2/g以上的无机增强剂。
为了确保轮胎的耐磨性和湿抓地性能且减少班伯里混炼机或挤出机的金属磨损，无机增强剂的莫氏硬度优选为类似于二氧化硅的7、或小于7，更优选莫氏硬度为2～5。莫氏硬度是材料机械性能中的一种，其长久以来是矿物相关领域中通常使用的度量。莫氏硬度通过使用标准物质刮划用于硬度分析的材料(例如氢氧化铝)，并且确定有无划伤来测定。
特别地，优选使用莫氏硬度小于7且其热分解产物的莫氏硬度为8以上的无机增强剂。例如，莫氏硬度大约为3的氢氧化铝将防止班伯里混炼机或辊的磨损(磨耗)。进一步地，由于行驶期间的振动或者热量积聚以及部分地由于捏合，上表面层中的氢氧化铝经历脱水反应(转变)，于是氢氧化铝转化为莫氏硬度约9的氧化铝，其等于或大于路面上石头的硬度。因此，可以获得优异的耐磨性和优异的湿抓地性能。应当注意的是，氢氧化铝颗粒的内部不需要整个转化，它们的部分转化就可以产生刮划路面的效果。此外，氢氧化铝和氧化铝对水、碱和酸是稳定的，既不抑制硫化也不促进氧化降解。转变后的无机增强剂的莫氏硬度更优选为7以上，不存在任何上限。金刚石具有10的最高硬度。
无机增强剂的热分解开始温度(DSC吸热开始温度)优选为160℃～500℃，更优选为170℃～400℃。如果该温度小于160℃，捏合期间，可能过度进行热分解或再凝集，并且捏合机的转子叶片或容器壁等的金属可能被过度磨耗。无机增强剂的热分解开始温度通过差示扫描量热法(DSC)进行测定。此外，热分解包括脱水反应。
无机增强剂可以是具有上述平均粒径和N2SA性能的商品，还可以是例如已经被加工例如被研磨成具有上述性能的颗粒的无机增强剂。研磨可以通过常规方法进行，比如湿法研磨或者干法研磨(使用例如，喷射研磨机、电流喷射研磨机、对喷气流研磨机、或contraplex研磨机等)。
视需要，在用作橡胶用配合剂之前，具有特定的平均粒径和特定的N2SA的颗粒可以通过经常用于医疗领域或生物领域的膜过滤法进行分馏而制得。
相对于每100质量份的橡胶成分，无机增强剂的量为1质量份以上，优选2质量份以上，更有选3质量份以上。如果该量小于1质量份，则可无法获得充分的湿抓地性能。此外，无机增强剂的量还为60质量份以下，优选为55质量份以下，更优选为50质量份以下。如果该量大于60质量份，则耐磨性可能恶化至无法通过控制其它的配合剂来补偿的程度，并且拉伸强度等也可能恶化。
关于本发明中的湿法二氧化硅，该湿法二氧化硅的N2SA优选为80m2/g以上，更优选为110m2/g以上，还更优选为150m2/g以上，此外，还优选为300m2/g以下，更优选为250m2/g以下，还更优选为200m2/g以下。如果该N2SA小于80m2/g，耐磨性可能降低。如果该N2SA大于300m2/g，加工性和燃料经济性可能降低。湿法二氧化硅的N2SA如无机增强剂所述进行测定。
相对于每100质量份的橡胶成分，湿法二氧化硅的量优选为15质量份以上，更优选为20质量份以上，还更优选为40质量份以上。如果该量小于15质量份，无法获得充分的耐磨性和充分的湿抓地性能。湿法二氧化硅的量还优选为130质量份以下，更优选为110质量份以下，还更优选为100质量份以下。如果该量大于130质量份，燃料经济性可能降低。
除所述无机增强剂和湿法二氧化硅之外，本发明中的橡胶组合物还可以包含其它的填料，比如炭黑。可以使用任何一种炭黑，为了充分地达到本发明的效果而优选微粒子炭黑。
所述炭黑的N2SA优选为80m2/g以上，更优选为100m2/g以上，此外，其还优选为200m2/g以下，更优选为180m2/g以下。当N2SA落在上述范围之内时，可以充分地实现本发明的效果。炭黑的N2SA可以按照JISK6217中所提出的方法A进行测定。
相对于每100质量份的橡胶成分，所述炭黑的量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，还更优选为5质量份以上，此外，其还优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下，还更优选为30质量份以下。如果该量小于1质量份，无法获得充分的耐磨性和充分的断裂伸长率。如果该量大于100质量份，无法获得充分的湿抓地性能。
橡胶组合物可以混合硅烷偶联剂。例如，可以合适地使用如下式(I)所表示的化合物。当混合下式(I)所示的硅烷偶联剂以及橡胶成分和湿法二氧化硅时，可以良好地分散二氧化硅，从而可以显著改善湿抓地性能和耐磨性。进一步地，因为下式(I)所示的硅烷偶联剂难以引起化合物焦烧，因而在制造中，可以在高温下排出橡胶组合物。
(CpH2p+1O)3Si-CqH2q-S-CO-CkH2k+1 (I)
式中，p表示1～3的整数；q表示1～5的整数；并且k表示5～12的整数。
符号p表示1～3的整数，优选为2的整数。如果p为4以上，偶联反应倾向于变慢。
符号q表示1～5的整数，优选为2～4的整数，更优选为整数3。如果q为0或者q为6以上，难以合成这种硅烷偶联剂。
符号k表示5～12的整数，优选为5～10的整数，更优选为6～8的整数，还更优选为整数7。
由式(I)所表示的硅烷偶联剂的例子包括购自Momentive PerformanceMaterials公司的NXT。由式(I)所示的硅烷偶联剂可以单独使用，或者连同其它的硅烷偶联剂(比如，购自Momentive Performance Materials公司的NXT-Z45、以及购自赢创-德固赛(Evonik-Degussa)公司的Si69和Si75)一起使用。相对于每100质量份的二氧化硅，硅烷偶联剂的量优选为0.5～20质量份，更优选为1～10质量份，还更优选为2～7质量份。当该量落在上述范围之内时，可以充分地实现本发明的效果。
本发明中的橡胶组合物含有软化点为-20℃～45℃的香豆酮-茚树脂和/或软化点为100℃～170℃的萜烯系树脂。香豆酮-茚树脂和/或萜烯系树脂的混入将改善耐磨性和断裂伸长率，从而补偿由于使用无机增强剂而引起的耐磨性的恶化。
香豆酮茚树脂是指包含香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体的树脂。除了香豆酮和茚之外，可以包含于骨架中的单体的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、以及乙烯基甲苯。
所述香豆酮-茚树脂的软化点为-20℃～45℃。该软化点的上限优选为40℃以下，更优选为35℃以下。该软化点的下限优选为-10℃以上，更优选为-5℃以上。如果软化点大于45℃，燃料经济性倾向于恶化。如果软化点小于-20℃，则这种香豆酮-茚树脂难以制造，并且由于其容易向其它的轮胎组件迁移且是高度挥发的，因而在使用期间其性能还可能发生变化。
本说明书中使用的香豆酮-茚树脂的软化点按照JIS K 6220-1：2001，使用环球式软化点测量装置进行测定，并且定义为球落下处的温度。
所使用的萜烯系树脂的例子包括：萜烯树脂例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二戊烯树脂、和β-蒎烯/柠檬烯树脂；由萜烯化合物和芳香族化合物制成的芳香族改性的萜烯树脂；由萜烯化合物和酚类化合物制成的萜烯酚醛树脂；和通过对萜烯树脂进行氢化来获得的氢化萜烯树脂。可用作芳香族改性的萜烯树脂的原材料的芳香族化合物的例子包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、以及二乙烯基甲苯。此外，可以用作萜烯酚醛树脂的原材料的酚类化合物的例子包括：酚、双酚A、甲酚、以及二甲苯酚。
萜烯系树脂的软化点优选为100℃～170℃。该软化点的上限优选为165℃以下，更优选为160℃以下。其软化点的下限优选为105℃以上，更优选为108℃以上，还更优选为112℃以上。软化点大于170℃的萜烯系树脂倾向于在捏合期间不易分散。软化点小于100℃的萜烯系树脂倾向于不会使得NR相和BR相容易被细分散。在本发明中，萜烯系树脂的软化点可以如香豆酮-茚树脂的软化点所述地进行测定。
相对于每100质量份的橡胶成分，所述香豆酮-茚树脂的量优选为0.5质量份以上，更优选为1质量份以上，还更优选为2质量份以上，此外，其还优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，还更优选为45质量份以下。如果该量小于0.5质量份，无法充分地改善耐磨性或者断裂伸长率。如果该量大于60质量份，无法改善耐磨性和断裂伸长率，并且燃料经济性可以恶化。
相对于每100质量份的橡胶成分，所述萜烯系树脂的量为1质量份以上，优选为3质量份以上，此外，其还优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。如果该量小于1质量份，无法充分地改善耐磨性和断裂伸长率。如果该量大于40质量份，无法改善耐磨性和断裂伸长率，并且燃料经济性可以恶化。
除了上述成分以外，本发明中的橡胶组合物还可以适当混合轮胎工业中通常使用的配合剂，比如蜡、氧化锌、抗氧化剂、以及其它材料。
橡胶组合物可以通过已知的方法制备，该方法涉及捏合步骤，比如基础捏合步骤和最终捏合步骤。例如可以通过使用捏和机对上述成分进行捏合来进行捏合步骤。可使用常规的捏和机，比如班伯里混炼机、捏合机、或开炼机。
在至少捏合上述橡胶成分和上述无机增强剂的步骤(例如，如果基础捏合步骤是以单个步骤实施，则其相当于基础捏合步骤；如果基础捏合步骤被划分成如下所述的一系列步骤，则其相当于引入无机增强剂并将其与橡胶成分进行捏合的步骤)中，例如，在基础捏合步骤中，排出温度为150℃以上，优选为155℃以上，更优选为160℃以上，还更优选为165℃以上，特别优选为170℃以上。例如，氢氧化铝的热分解(脱水反应)发生在如图2所示的温度范围内，或者换言之，氢氧化铝具有热分解开始温度(DSC吸热开始温度)为220℃～350℃的吸热峰。然而，从橡胶捏合试验中获得的湿抓地性能或者耐磨性的结果来看，使用如图1所示的二氧化硅的脱水反应被认为发生在150℃附近。因此，当使用上述排出温度时，氢氧化铝将适度地转化为氧化铝，以便可以实现效果(1)～(3)的良好平衡，从而可以显著改善湿抓地性能。如果排出温度小于150℃，橡胶组合物中的氢氧化铝难以转化为氧化铝，以致湿抓地性能可能降低。相反，排出温度的上限并无特别限定，可以进行适当地调整，以便可以在不发生化合物焦烧的情况下获得所希望的性能。排出温度优选为190℃以下，更优选为185℃以下。
基础捏合步骤可以是单个步骤，在该步骤中，对上述橡胶成分、无机增强剂等进行捏合；或者可选地可以被划分成一系列步骤，比如：X-捏合(其中，对橡胶成分、炭黑、2/3二氧化硅和2/3硅烷偶联剂进行捏合)、Y-捏合(其中，对通过X-捏合获得的捏合混合物、剩余的二氧化硅、剩余的硅烷偶联剂、以及除了硫和硫化促进剂之外的其它成分进行捏合)、以及Z-捏合(其中，对通过Y-捏合获得的捏合混合物进行再捏合)。在这种情况下，无机增强剂可以在任何时候进行捏合，比如在X-捏合期间、在Y-捏合期间或者在Z-捏合期间。
接着上述基础捏合步骤之后，例如，是最终捏合步骤，在该最终捏合步骤中，使用如上所述的捏和机，将成分例如硫化剂(例如硫)和硫化促进剂与所获得的捏合混合物1进行捏合(例如，排出温度为80℃～110℃)，然后进行硫化步骤，在硫化步骤中，将所获得的捏合混合物2(未硫化橡胶组合物)在130℃～190℃下硫化并反应5～30分钟，由此可以制备本发明中的橡胶组合物。
本发明中的橡胶组合物能在轮胎用胎面中使用。
本发明的充气轮胎可以通过通常的方法由上述橡胶组合物制得。具体地，充气轮胎可以按照如下方法进行制备：将酌情包含各种添加剂的未硫化橡胶组合物挤压为轮胎胎面的形状，且在轮胎成型机上成形，并将其与其它的轮胎部件组装在一起，以制造未硫化轮胎，然后在硫化器中对该未硫化轮胎进行加热加压。
本发明的充气轮胎适用于客运车辆、大型客运车辆、大型SUV、重载车辆比如卡车和公共汽车、以及轻型卡车。该充气轮胎可用作用于这些车辆的夏胎或无钉防滑冬胎。
实施例
本发明将参考非限定的实施例进行更具体地描述。
<链末端改性剂的制备>
在氮气氛下，将23.6g的3-(N，N-二甲氨基)丙基三甲氧基硅烷(AZmax公司)加入100mL容量瓶中，然后使用无水己烷(关东化学株式会社)以获得100mL的总体积，由此制备链末端改性剂。
<共聚物制造例1>
向充分氮气净化后的30L耐压容器，加入18L的正己烷、740g的苯乙烯(关东化学株式会社)、1,260g的丁二烯、以及10mmol的四甲基乙二胺，并将温度升至40℃。接着，在将10mL的丁基锂添加入上述混合物中之后，将温度升至50℃，随后搅拌三个小时。随后，将11mL的上述链末端改性剂添加入所获得的混合物中，随后搅拌30分钟。在将15mL的甲醇和0.1g的2，6-叔丁基对甲酚添加入反应溶液中之后，将反应溶液放进含有18L的甲醇的不锈钢容器中，然后回收聚集体。聚集体在减压下干燥24小时，以提供改性SBR。改性SBR具有：270,000的Mw、56％的乙烯基含量、以及37质量％的苯乙烯含量。
改性SBR的Mw、乙烯基含量和苯乙烯含量通过如下所述的方法进行分析。
<重均分子量(Mw)的测定>
改性SBR的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱(GPC)(购自Tosoh公司的GPC-8000系列，检测器：差示折光计，柱：购自Tosoh公司的TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)进行测量，并使用聚苯乙烯标准进行校准。
<乙烯基含量和苯乙烯含量的测定>
使用购自日本电子株式会社(JEOL Ltd.)的JNM-ECA系列装置，鉴定改性SBR的结构。从该结果中，算出改性SBR中的乙烯基含量和苯乙烯含量。
实施例和比较例中使用的化学品如下所列。
NR：TSR20
BR 1：购自朗盛(Lanxess)公司的CB25(使用Nd催化剂合成的高顺式BR，Tg：-110℃)
BR 2：购自朗盛公司的CB29 TDAE(使用Nd催化剂合成的高顺式油充BR，相对于每100质量份的橡胶成分，含有37.5质量份的TDAE)
BR 3：购自宇部兴产株式会社的UBEPOL BR150B(使用Co催产剂合成的高顺式BR)
SBR：在共聚物制造例1中制备的改性SBR
炭黑1：购自Columbia Carbon公司的HP160(N2SA：165m2/g)
炭黑2：购自卡博特日本公司(Cabot Japan K.K.)的SHOBLACK N220(N2SA：111m2/g)
二氧化硅1：购自赢创(Evonik)公司的ULTRASIL VN3(N2SA：175m2/g)
二氧化硅2：购自赢创公司的ULTRASIL U360(N2SA：50m2/g)
无机增强剂1：购自住友化学株式会社的ATH#B(氢氧化铝)的干研磨品(平均粒径：0.15μm，N2SA：130m2/g，莫氏硬度3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂2：ATH#B的干研磨品(平均粒径：0.21μm，N2SA：95m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂3：ATH#B的干研磨品(平均粒径：0.25μm，N2SA：75m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂4：ATH#B的干研磨品(平均粒径：0.4μm，N2SA：35m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂5：ATH#B(平均粒径：0.6μm，N2SA：15m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂6：购自住友化学株式会社的ATH#C(氢氧化铝，平均粒径：0.8μm，N2SA：7.0m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂7：购自住友化学株式会社的C-301N(氢氧化铝，平均粒径：1.0μm，N2SA：4.0m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂8：购自住友化学株式会社的C-303(氢氧化铝，平均粒径：3.1μm，N2SA：2.0m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂9：通过根据膜过滤法来分馏ATH#C而制得(平均粒径：0.67μm，N2SA：47m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂10：购自户田工业株式会社(Toda Kogyo Corp.)的湿法合成品(氢氧化铝，平均粒径：不能测定，N2SA：274m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
无机增强剂11：购自户田工业株式会社的湿法合成品(氢氧化铝，平均粒径：不能测定，N2SA：170m2/g，莫氏硬度：3，热分解产物(氧化铝)的莫氏硬度：9)
香豆酮-茚树脂1：购自拉特格斯化学(Rutgers Chemicals)公司的NOVARES C10(液态香豆酮-茚树脂，软化点：10℃)
香豆酮-茚树脂2：购自拉特格斯化学公司的NOVARES C30(香豆酮-茚树脂，软化点：30℃)
香豆酮-茚树脂3：购自拉特格斯化学公司的NOVARES C50(香豆酮-茚树脂，软化点：50℃)
香豆酮-茚树脂4：通过根据凝胶渗透色谱法(GPC)来分馏购自拉拉特格斯化学(Rutgers Chemicals)公司的NOVARES C10而制得(主要含有低分子量成分，软化点：-22℃)
萜烯系树脂1：购自安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)的YSPolyster T160(软化点：160℃，萜烯酚醛树脂)
萜烯系树脂2：购自安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)的YSPolyster T115(软化点：115℃，萜烯酚醛树脂)
萜烯系树脂3：购自安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)的YSResin PX1150N(软化点：115℃，β-蒎烯树脂)
萜烯系树脂4：购自安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)的YSResin PX800(软化点：80℃，β-蒎烯树脂)
萜烯系树脂5：购自安原化学株式会社(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)的YSPolyster T180(软化点：180℃，萜烯酚醛树脂，试制产品)
苯乙烯系树脂：购自亚利桑那化学(Arizona Chemical)的Sylvares SA85(软化点：85℃)
油1：购自日本能源公司(Japan Energy Corporation)的Process P-200
油2：购自H&R公司的Vivatec 500
蜡：购自日本精蜡株式会社的Ozoace 0355
抗氧化剂1：购自住友化学株式会社的Antigene 6C(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)
抗氧化剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的NOCRAC 224(2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合物)
硬脂酸：购自日本油脂株式会社(NOF CORPORATION)的硬脂酸“Tsubaki”
氧化锌：购自东邦亚铅株式会社(Toho Zinc Co.，Ltd.)的Ginrei R(平均粒径：0.29μm，N2SA：4m2/g)
硅烷偶联剂1：购自赢创(Evonik)公司的Si75
硅烷偶联剂2：购自Momentive Performance Materials公司的NXT(由上式(I)表示的硅烷偶联剂，式(I)中，p＝2，q＝3，且k＝7)
硫：购自细井化学工业株式会社(Hosoi Chemical Industry Co.，Ltd.)的HK-200-5(含有5质量％的油的粉末硫)
硫化促进剂1：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler NS-G(N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
硫化促进剂2：购自大内新兴化学工业株式会社的Nocceler D(1，3-二苯基胍)
<实施例和比较例>
按照针对表1所示的用于夏胎的配方和捏合条件以及按照针对表2中所示的用于无钉防滑冬胎的配方和捏合条件，使用班伯里混炼机，首先将全部量的橡胶成分和炭黑、2/3量的二氧化硅、与2/3量的硅烷偶联剂进行捏合5分钟(X-捏合)。
接着，将上述通过X-捏合来获得的捏合混合物、剩余的二氧化硅、与剩余的硅烷偶联剂进行捏合，并且将除了硫和硫化促进剂之外的其它成分与之进行捏合，随后进一步进行捏合5分钟(Y-捏合)。
将通过Y-捏合获得的捏合混合物再次进行捏合4分钟(Z-捏合)。仅针对夏胎进行该Z-捏合。
然后向获得的捏合混合物添加硫和硫化促进剂，随后使用开炼机进行捏合4分钟(最终捏合)，从而制备未硫化橡胶组合物。
在170℃对该未硫化橡胶组合物进行加压硫化12分钟，以制备硫化橡胶组合物。
单独地，将该未硫化橡胶组合物成形为胎面，在轮胎成型机上与其它轮胎部件组装在一起，并在170℃进行加压硫化12分钟，以制备试验轮胎(轮胎尺寸：245/40R18)。
在如表1或表2中所记载的时间，添加氧化铝或氢氧化铝。
对据此制得的未硫化橡胶组合物和试验轮胎进行如下评价。表1和2显示该结果。
(湿抓地性能)
将上述试验轮胎安装于排量2000cc的前置式发动机、后轮驱动的日本产的车上。试验驾驶员驾车绕具有湿沥青路条件的试验跑道行驶10圈，然后评价转向期间的操纵稳定性。将结果表示为指数，其中，比较例1或比较例11的值被设定为100。指数越高，则表示湿抓地性能越好。指数为110以上的轮胎具有良好的湿抓地性能。
(耐磨性)
将上述试验轮胎安装于排量2000cc的前置式发动机、后轮驱动的日本产的车上。驾驶员驾车在具有干燥沥青路条件的试验跑道上行驶。然后，测量轮胎胎面橡胶中的残余槽深(初始深度：8.0mm)以评估耐磨性。残余槽深越大，则耐磨性越好。将残余槽深表示为指数，其中，比较例1或比较例11被设定为100。指数越高表明耐磨性越好。
(拉伸试验)
根据JIS K 6251“橡胶，硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力应变性能的测量”，由硫化橡胶组合物形成的3号哑铃形状试验片在25℃下经过拉伸试验，以测量断裂伸长率EB(％)。将EB值表示为指数，其中，比较例1或比较例11被设定为100。EB越高，则表示断裂伸长率越好。
[表1]
表1和表2的结果清楚地显示了，在混合了预定量的具有预定平均粒径和预定氮吸附比表面积的特定的无机增强剂以及具有预定软化点的特定的香豆酮-茚树脂和/或萜烯系树脂的实施例中，显著地改善了湿抓地性能、耐磨性和断裂伸长率的平衡。

Claims (13)

1.充气轮胎，其包含由轮胎用橡胶组合物形成的胎面，其中，
所述橡胶组合物包含：
橡胶成分；
下式所示的无机增强剂，其具有1.5μm以下的平均粒径和10～120m2/g的氮吸附比表面积：
kM1·xSiOy·zH2O
其中，M1表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；k表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数；
湿法二氧化硅；
软化点为-20℃～45℃的香豆酮-茚树脂或者软化点为100℃～170℃的萜烯系树脂中的至少一种；以及
式(I)所示的硅烷偶联剂，
(CpH2p+1O)3Si-CqH2q-S-CO-CkH2k+1 (I)
式中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数，
相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物包含含量为1～60质量份的所述无机增强剂。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其中，
所述无机增强剂具有0.69μm以下的平均粒径和10～50m2/g的氮吸附比表面积；
所述湿法二氧化硅具有80～300m2/g的氮吸附比表面积，以及
相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物包含含量为15～130质量份的湿法二氧化硅。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物包含含量为0.5～60质量份的香豆酮-茚树脂。
4.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物包含含量为1～40质量份的萜烯系树脂。
5.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，以100质量％的所述橡胶成分为基准，所述橡胶组合物包含9质量％～70质量％的使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶。
6.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，
其中，所述无机增强剂是氢氧化铝，以及
所述橡胶组合物通过在150℃以上的排出温度下至少捏合所述橡胶成分和所述氢氧化铝来获得。
7.根据权利要求6所述的充气轮胎，
其中，所述橡胶组合物通过在160℃以上的排出温度下进行捏合来获得。
8.充气轮胎，其包含由轮胎用橡胶组合物形成的胎面，其中，
所述橡胶组合物包含：
橡胶成分；
下式所示的无机增强剂，其具有1.5μm以下的平均粒径和3～120m2/g的氮吸附比表面积：
kM1·xSiOy·zH2O
其中，M1表示选自于由Al、Mg、Ti、Ca以及Zr构成的组中的至少一种金属、或者所述金属的氧化物或氢氧化物；k表示1～5的整数；x表示0～10的整数；y表示2～5的整数；z表示0～10的整数；
湿法二氧化硅；
软化点为-20℃～45℃的香豆酮-茚树脂；以及
式(I)所示的硅烷偶联剂，
(CpH2p+1O)3Si-CqH2q-S-CO-CkH2k+1 (I)
式中，p表示1～3的整数，q表示1～5的整数，k表示5～12的整数，
相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物包含含量为1～60质量份的所述无机增强剂。
9.根据权利要求8所述的充气轮胎，其中，
所述无机增强剂具有0.69μm以下的平均粒径和10～50m2/g的氮吸附比表面积，
所述湿法二氧化硅具有80～300m2/g的氮吸附比表面积，以及
相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物包含含量为15～130质量份的湿法二氧化硅。
10.根据权利要求8或9所述的充气轮胎，其中，
相对于每100质量份的所述橡胶成分，所述橡胶组合物包含含量为0.5～60质量份的香豆酮-茚树脂。
11.根据权利要求8或9所述的充气轮胎，其中，
以100质量％的所述橡胶成分为基准，所述橡胶组合物包含9质量％～70质量％的使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶。
12.根据权利要求8或9所述的充气轮胎，其中，
所述无机增强剂是氢氧化铝；以及
所述橡胶组合物通过在150℃以上的排出温度下至少捏合所述橡胶成分和所述氢氧化铝来获得。
13.根据权利要求12所述的充气轮胎，其中，所述橡胶组合物通过在160℃以上的排出温度下进行捏合来获得。
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