CN105848886A - 玻璃层叠体、和电子器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种玻璃层叠体,包含:带树脂层的支撑基材,其具有支撑基材和在前述支撑基材上形成的聚酰亚胺树脂的层(第1聚酰亚胺树脂层);以及带树脂层的玻璃基板,其具有玻璃基板和在前述玻璃基板上形成的聚酰亚胺树脂的层(第2聚酰亚胺树脂层),前述带树脂层的支撑基材和前述带树脂层的玻璃基板按照前述带树脂层的支撑基材中的前述第1聚酰亚胺树脂层与前述带树脂层的玻璃基板中的前述第2聚酰亚胺树脂层接触的方式进行层叠,前述第1聚酰亚胺树脂层的与前述支撑基材侧处于相反侧的表面、及前述第2聚酰亚胺树脂层的与前述玻璃基板侧处于相反侧的表面的表面粗糙度Ra分别为2.0nm以下。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃层叠体,特别是涉及以聚酰亚胺树脂层彼此接触的方式层叠而成的玻璃层叠体。
另外,本发明涉及使用该玻璃层叠体的电子器件的制造方法。
背景技术
近年来,太阳能电池(PV)、液晶面板(LCD)、有机EL面板(OLED)等器件(电子仪器)的薄型化、轻量化正进行,这些器件中使用的玻璃基板的薄板化正进行。由于薄板化而玻璃基板的强度不足时,在器件的制造工序中,玻璃基板的操作性降低。
因此,一直以来,广泛采用了如下方法:在比最终厚度还厚的玻璃基板上形成电子器件用构件(例如,薄膜晶体管),然后通过化学蚀刻处理对玻璃基板进行薄板化。
然而,该方法中,例如,将1张玻璃基板的厚度薄板化为0.7mm至0.2mm、0.1mm的情况下,将原来的玻璃基板材料的大半用蚀刻液削落,因此,从生产率、原材料的使用效率的观点出发,不优选。另外,上述利用化学蚀刻的玻璃基板的薄板化方法中,在玻璃基板表面存在微细的伤痕的情况下,由于蚀刻处理而以伤痕作为起点形成微细的凹陷(侵蚀坑),有时成为光学缺陷。
最近,为了应对上述课题,提出了如下方法:准备层叠有薄板玻璃基板和加强板的玻璃层叠体,在玻璃层叠体的薄板玻璃基板上形成显示装置等电子器件用构件,然后从薄板玻璃基板分离加强板。例如,专利文献1中,加强板具有支撑板和固定于该支撑板上的有机硅树脂层,有机硅树脂层和薄板玻璃基板以能够剥离的方式密合。玻璃层叠体的有机硅树脂层与薄板玻璃基板的界面被剥离,从薄板玻璃基板分离的加强板与新的薄板玻璃基板层叠,可以作为玻璃层叠体再利用。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2007/018028号
发明内容
发明要解决的问题
关于专利文献1所述的包含玻璃基板的玻璃层叠体,近年来进一步要求高耐热性。伴随着在玻璃层叠体的玻璃基板上形成的电子器件用构件的高功能化、复杂化,形成电子器件用构件时的温度变为更高温,并且暴露于该高温的时间也需要长时间的情况不少。
专利文献1所述的玻璃层叠体能够耐受大气中350℃、1小时的处理。然而,根据本发明人等的研究,对于参照专利文献1而制作的玻璃层叠体进行400℃、1小时的处理的情况下,将玻璃基板从有机硅树脂层表面剥离时,玻璃基板不会从有机硅树脂层表面剥离而其一部分被破坏,或者树脂层的树脂的一部分残留在玻璃基板上,作为结果,有时导致电子器件的生产率降低。
另外,上述加热条件下,会产生由有机硅树脂层的分解所导致的发泡、白化。产生这样的树脂层的分解时,在玻璃基板上制造电子器件时,有在电子器件中混入杂质的担心,作为结果,有导致电子器件的成品率降低的担心。
本发明是鉴于上述课题而作出的,目的在于,提供在高温加热处理前玻璃基板的密合性优异、在高温加热处理后能够容易剥离玻璃基板、且树脂层的分解被抑制的玻璃层叠体。
另外,本发明的目的在于,提供使用该玻璃层叠体的电子器件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果完成了本发明。
即,本发明的第1方案为一种玻璃层叠体,包含:带树脂层的支撑基材,其具有支撑基材和在支撑基材上形成的聚酰亚胺树脂的层(第1聚酰亚胺树脂层);以及带树脂层的玻璃基板,其具有玻璃基板和在前述玻璃基板上形成的聚酰亚胺树脂的层(第2聚酰亚胺树脂层),带树脂层的支撑基材和带树脂层的玻璃基板按照带树脂层的支撑基材中的第1聚酰亚胺树脂层与带树脂层的玻璃基板中的第2聚酰亚胺树脂层接触的方式进行层叠,第1聚酰亚胺树脂层的与支撑基材侧处于相反侧的表面、及第2聚酰亚胺树脂层的与玻璃基板侧处于相反侧的表面的表面粗糙度Ra分别为2.0nm以下。
第1方案中,优选聚酰亚胺树脂包含后述式(1)所示的、具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元,并且四羧酸类的残基(X)包含选自由后述式(X1)~(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团,二胺类的残基(A)包含选自由后述式(A1)~(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团。
第1方案中,优选四羧酸类的残基(X)包含后述式(X1)所示的基团和后述式(X4)所示的基团中的至少一者,二胺类的残基(A)包含后述式(A1)所示的基团和后述式(A6)所示的基团中的至少一者。
第1方案中,优选支撑基材为玻璃板。
本发明的第2方案为一种电子器件的制造方法,其具备如下工序:构件形成工序,在上述第1方案的玻璃层叠体中的玻璃基板的表面上形成电子器件用构件,得到带电子器件用构件的层叠体;分离工序,从带电子器件用构件的层叠体去除带树脂层的支撑基材,得到具有第2聚酰亚胺树脂层、玻璃基板和电子器件用构件的电子器件。
发明的效果
根据本发明,可以提供在高温加热处理前玻璃基板的密合性优异、在高温加热处理后能够容易剥离玻璃基板、且树脂层的分解被抑制的玻璃层叠体。
另外,根据本发明,可以提供使用该玻璃层叠体的电子器件的制造方法。
附图说明
图1为本发明的玻璃层叠体的一个实施方式的示意性截面图。
图2的(A)~(E)为按照工序顺序示出本发明的玻璃层叠体和电子器件的制造方法的一个实施方式的示意性截面图。
图3为剥离强度的测定装置的概要图。
具体实施方式
以下,参照附图对用于实施本发明的方案进行说明,但本发明不限定于以下的实施方式,在不脱离本发明范围的情况下,可以对以下实施方式加以各种变形和置换。
作为本发明的玻璃层叠体的特征之一,可以举出如下方面:将具有规定表面粗糙度的表面的聚酰亚胺树脂的层(以后,也简单称为“树脂层”)配置于支撑基材和玻璃基板上,将树脂层彼此层叠。将该树脂层彼此层叠时,两者的密合性优异。进而,这样的树脂层在加热处理时的耐热性优异,且在加热处理后也难以引起树脂层间的剥离强度上升等,能够容易实施玻璃基板的剥离。
图1为本发明的玻璃层叠体一例的示意性截面图。
如图1所示那样,玻璃层叠体10为包含支撑基材12、玻璃基板16以及存在于它们之间的第1聚酰亚胺树脂层14a(聚酰亚胺树脂的层)和第2聚酰亚胺树脂层14b(聚酰亚胺树脂的层)的层叠体。对于第1聚酰亚胺树脂层14a,其一个面与支撑基材12接触,并且另一个面与第2聚酰亚胺树脂层14b接触。需要说明的是,支撑基材12和第1聚酰亚胺树脂层14a构成带树脂层的支撑基材18。另外,对于第2聚酰亚胺树脂层14b,其一个面与玻璃基板16接触,并且另一个面与第1聚酰亚胺树脂层14a接触。需要说明的是,玻璃基板16和第2聚酰亚胺树脂层14b构成带树脂层的玻璃基板20。
由支撑基材12和第1聚酰亚胺树脂层14a形成的2层部分在制造液晶面板等电子器件用构件的构件形成工序中用于加强带树脂层的玻璃基板20。
使用该玻璃层叠体10直至后述的构件形成工序。即,使用该玻璃层叠体10直至在该玻璃基板16的第2主面16b表面上形成液晶显示装置等电子器件用构件。之后,将形成有电子器件用构件的玻璃层叠体分离为带树脂层的支撑基材18和电子器件26,带树脂层的支撑基材18不会成为构成电子器件26的部分。在带树脂层的支撑基材18上层叠新的带树脂层的玻璃基板20,可以作为新的玻璃层叠体10再利用。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层14a固定于支撑基材12上,第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b以能够剥离的方式层叠(密合)。本发明中,对于该固定和能够剥离的层叠(密合),剥离强度(即剥离所需的应力)有所不同,固定是指相对于密合而言剥离强度要大。即,第1聚酰亚胺树脂层14a与支撑基材12的界面的剥离强度大于第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的界面的剥离强度。换言之,能够剥离的层叠(密合)也意味着为能够剥离,同时能够不产生固定的面的剥离地进行剥离。
更具体而言,支撑基材12与第1聚酰亚胺树脂层14a的界面具有剥离强度(x),对支撑基材12与第1聚酰亚胺树脂层14a的界面施加超过剥离强度(x)的剥离方向的应力时,支撑基材12与第1聚酰亚胺树脂层14a的界面剥离。第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的界面具有剥离强度(y),对第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的界面施加超过剥离强度(y)的剥离方向的应力时,第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的界面剥离。如上述那样,剥离强度(x)大于剥离强度(y)。
另外,第2聚酰亚胺树脂层14b固定于玻璃基板16上,第2聚酰亚胺树脂层14b与第1聚酰亚胺树脂层14a以能够剥离的方式层叠(密合)。即,第2聚酰亚胺树脂层14b与玻璃基板16的界面的剥离强度大于第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的界面的剥离强度。
因此,对玻璃层叠体10施加剥离支撑基材12和玻璃基板16的方向的应力时,玻璃层叠体10在第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的界面剥离,分离为带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20。
优选剥离强度(x)与剥离强度(y)相比足够高。提高剥离强度(x)是指,提高第1聚酰亚胺树脂层14a对支撑基材12的附着力,并且在加热处理后能够维持与第2聚酰亚胺树脂层14b相比相对更高的附着力。
为了提高第1聚酰亚胺树脂层14a对支撑基材12的附着力,例如如后述那样,通过在支撑基材12上形成第1聚酰亚胺树脂层14a的方法(优选的是,使通过热固化而形成包含式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂在支撑基材12上固化,形成规定的第1聚酰亚胺树脂层14a的方法)来进行。可以以固化时的粘接力形成以高的结合力与支撑基材12结合的第1聚酰亚胺树脂层14a。
需要说明的是,作为提高第2聚酰亚胺树脂层14b对玻璃基板16的附着力的方法,例如,如后述那样,通过在玻璃基板16上形成第2聚酰亚胺树脂层14b的方法(优选的是,使通过热固化而形成包含式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂在玻璃基板16上固化,形成规定的第2聚酰亚胺树脂层14b的方法)来进行。
另一方面,固化后的第1聚酰亚胺树脂层14a对第2聚酰亚胺树脂层14b的结合力低于上述固化时产生的结合力是通常例子。因此,制造带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20,之后,按照第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b接触的方式将两者层叠,从而可以制造满足期望的剥离强度关系的玻璃层叠体10。
以下,首先,对构成玻璃层叠体10的各层(支撑基材12、玻璃基板16、第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b)进行详述,之后,对玻璃层叠体和电子器件的制造方法进行详述。
[支撑基材]
支撑基材12支撑并加强玻璃基板16,在后述的构件形成工序(得到带电子器件用构件的层叠体的工序)中电子器件用构件形成时防止玻璃基板16的变形、划痕、破损等。
作为支撑基材12,例如可以使用玻璃板、塑料板、SUS板等金属板等。通常,构件形成工序伴有热处理,因此,支撑基材12优选由与玻璃基板16的线膨胀系数之差小的材料形成,更优选由与玻璃基板16相同的材料形成,支撑基材12优选为玻璃板。支撑基材12特别优选为由与玻璃基板16相同的玻璃材料形成的玻璃板。
支撑基材12的厚度可以比玻璃基板16厚也可以比玻璃基板16薄。优选的是,基于玻璃基板16的厚度、第1聚酰亚胺树脂层14a的厚度、第2聚酰亚胺树脂层14b的厚度和玻璃层叠体10的厚度来选择支撑基材12的厚度。例如,现有的构件形成工序是为了对厚度0.5mm的基板进行处理而设计的,在玻璃基板16的厚度和第1聚酰亚胺树脂层14a的厚度和第2聚酰亚胺树脂层14b的厚度之和为0.1mm的情况下,将支撑基材12的厚度设为0.4mm。支撑基材12的厚度在通常情况下优选为0.2~0.5mm,优选比玻璃基板16厚。
支撑基材12为玻璃板的情况下,出于容易操作、不易破裂等理由,玻璃板的厚度优选为0.08mm以上。另外,出于电子器件用构件形成后进行剥离时、期望适度地挠曲而不破裂那样的刚性的理由,玻璃板的厚度优选为1.0mm以下。
支撑基材12与玻璃基板16的25~300℃下的平均线膨胀系数之差优选为500×10-7/℃以下,更优选为300×10-7/℃以下,进一步优选为200×10-7/℃以下。差过大时,构件形成工序中的加热冷却时,有玻璃层叠体10剧烈翘曲、或支撑基材12与玻璃基板16剥离的可能性。支撑基材12的材料与玻璃基板16的材料相同的情况下,可以抑制产生这样的问题。
[玻璃基板]
对于玻璃基板16,在第1主面16a上配置有第2聚酰亚胺树脂层14b,在与第2聚酰亚胺树脂层14b侧处于相反侧的第2主面16b上设有电子器件用构件。即,玻璃基板16是为了形成后述的电子器件而使用的基板。
玻璃基板16的种类可以为一般的种类,例如可以举出:LCD、OLED之类的显示装置用的玻璃基板等。玻璃基板16的耐化学药品性、耐透湿性优异,且热收缩率低。作为热收缩率的指标,可以使用JIS R 3102(1995年)中规定的线膨胀系数。
需要说明的是,JIS R 3102(1995年修订)的内容作为参考引入至此。
玻璃基板16的线膨胀系数大时,构件形成工序大多伴有加热处理,因此容易产生各种不良情况。例如,在玻璃基板16上形成薄膜晶体管(TFT)的情况下,将在加热下形成有TFT的玻璃基板16冷却时,由于玻璃基板16的热收缩而有TFT的位置偏移变得过大的担心。
玻璃基板16是将玻璃原料熔融、将熔融玻璃成形为板状而得到的。这样的成形方法可以为一般的方法,例如可以使用:浮法、熔融法、狭缝下拉法、垂直引上法、拉伯斯(Lubbers)法等。另外,特别是厚度薄的玻璃基板16可以如下得到:将暂时成形为板状的玻璃加热至能够成形的温度,通过利用拉伸等手段进行拉伸使其变薄的方法(平拉法)进行成形,从而得到。
玻璃基板16的玻璃的种类没有特别限定,优选无碱硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃、钠钙玻璃、高硅氧玻璃、其他以氧化硅作为主要成分的氧化物系玻璃。作为氧化物系玻璃,优选基于氧化物换算的氧化硅的含量为40~90质量%的玻璃。
作为玻璃基板16的玻璃,可以采用适于电子器件用构件的种类、其制造工序的玻璃。例如,对于液晶面板用的玻璃基板,由于碱金属成分的溶出容易对液晶造成影响,因此,由实质上不含碱金属成分的玻璃(无碱玻璃)形成(其中,通常包含碱土金属成分)。如此,玻璃基板16的玻璃可以基于应用的器件的种类和其制造工序而适当选择。
从玻璃基板16的薄型化和/或轻量化的观点出发,玻璃基板16的厚度优选为0.3mm以下,更优选为0.15mm以下,进一步优选为0.10mm以下。0.3mm以下的情况下,可以对玻璃基板16赋予良好的挠性。0.15mm以下的情况下,可以将玻璃基板16卷绕为卷状。
另外,出于容易制造玻璃基板16、玻璃基板16的处理容易等理由,玻璃基板16的厚度优选为0.01mm以上。
需要说明的是,玻璃基板16可以由2层以上形成,上述情况下,形成各层的材料可以为同种材料也可以为不同种材料。另外,上述情况下,“玻璃基板16的厚度”是指全部层的总厚度。
[树脂层(第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层)]
第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b用于:防止玻璃基板16的位置偏移直至进行分离玻璃基板16和支撑基材12的操作为止,并且防止玻璃基板16等由于分离操作而破损。第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b以能够剥离的方式层叠(密合)。如上述那样,第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b以弱的结合力结合,其界面的剥离强度低于第1聚酰亚胺树脂层14a与支撑基材12之间的界面的剥离强度和第2聚酰亚胺树脂层14b与玻璃基板16之间的界面的剥离强度。
即,将玻璃基板16和支撑基材12分离时,在第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的界面发生剥离,在支撑基材12与第1聚酰亚胺树脂层14a的界面和玻璃基板16与第2聚酰亚胺树脂层14b的界面难以剥离。因此,具有如下表面特性:第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b密合,但能够容易剥离。即,第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b以一定程度的结合力结合,防止玻璃基板16的位置偏移等,同时以在剥离玻璃基板16时能够容易地剥离而不破坏玻璃基板16的程度的结合力结合。本发明中,将该表面能够容易地剥离的性质称为剥离性。另一方面,支撑基材12与第1聚酰亚胺树脂层14a和玻璃基板16与第2聚酰亚胺树脂层14b以相对不易剥离的结合力结合。
认为第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b以弱的粘接力、由范德华力产生的结合力结合。
根据情况,也可以对层叠前的第1聚酰亚胺树脂层14a的表面、第2聚酰亚胺树脂层14b的表面进行减弱两者间的结合力的处理并进行层叠。
另外,第1聚酰亚胺树脂层14a以粘接力、粘合力等强的结合力与支撑基材12表面结合。第1聚酰亚胺树脂层14a与支撑基材12的附着力的提高可以通过在支撑基材12上形成第1聚酰亚胺树脂层14a来达成。例如,如后述那样,使通过热固化而形成包含式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂在支撑基材12表面固化,从而可以将经过加热固化的聚酰亚胺树脂粘接于支撑基材12表面,得到高的结合力。另外,使包含聚酰亚胺树脂的组合物接触于支撑基材12表面上,根据需要实施加热处理,形成第1聚酰亚胺树脂层14a,从而也可以得到高结合力。另外,也可以实施使支撑基材12表面与第1聚酰亚胺树脂层14a之间产生强结合力的处理(例如,使用偶联剂的处理)来提高支撑基材12表面与第1聚酰亚胺树脂层14a之间的结合力。
需要说明的是,第2聚酰亚胺树脂层14b与第1聚酰亚胺树脂层14a也同样地,以粘接力、粘合力等强的结合力与玻璃基板16表面结合。
对于第1聚酰亚胺树脂层14a的厚度和第2聚酰亚胺树脂层14b的厚度中的至少一者,从剥离时容易使刀具侵入到第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b之间而产生剥离起点的方面出发,优选为1μm以上,从剥离性的方面出发,更优选为2μm以上,进一步优选为4μm以上。需要说明的是,上限没有特别限制,通常优选为100μm以下。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b中的一者的厚度为上述范围时,另一者的厚度没有特别限制,例如优选为0.1~100μm,更优选为0.5~50μm,进一步优选为1~20μm。第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的厚度为这样的范围时,在第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b之间即使存在气泡、异物,也可以抑制玻璃基板16的变形缺陷的产生。
需要说明的是,上述厚度是指平均厚度,是测定第1聚酰亚胺树脂层14a(或第2聚酰亚胺树脂层14b)的任意5点的厚度并将它们进行算术平均而得到的。
第1聚酰亚胺树脂层14a的与支撑基材12侧处于相反侧的表面114a和第2聚酰亚胺树脂层14b的与玻璃基板16侧处于相反侧的表面114b的表面粗糙度Ra为2.0nm以下,从带树脂层的支撑基材18与带树脂层的玻璃基板20的密合性更优异的方面出发,优选为1.5nm以下,更优选为1.0nm以下。下限没有特别限制,优选为0nm。
表面粗糙度Ra超过2.0nm时,第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的密合性差。
一般将聚酰亚胺树脂成形为层状的方法包括:制造热塑性的聚酰亚胺树脂后进行挤出成型的方法;将包含通过热固化而形成聚酰亚胺树脂的固化性树脂的溶液涂覆于基材上后在基板表面使其固化的方法。本发明中,通过用后者的方法成形树脂层,容易得到表面粗糙度Ra为上述范围的树脂层。
此处,表面粗糙度Ra通过原子力显微镜(Pacific Nanotechnology公司制造、Nano Scope IIIa;Scan Rate 1.0Hz,Sample Lines256,Off-line Modify Flattenorder-2,Planefit order-2)测定。(依据利用原子力显微镜进行的精细陶瓷薄膜的表面粗糙度测定方法JIS R 1683:2007)
需要说明的是,JIS R 1683:2007的内容作为参照引入至此。
作为Ra变大的理由,认为(1)内在型起因(添加物)、(2)由发泡导致的膜面粗糙、(3)环境要因(异物)。对于(1)的对策,作为前提条件,优选的是,使用具有平滑表面的玻璃基板,涂布液不使用润滑剂、填料。涂布方法没有特别限定,例如优选使用模涂机进行涂布。溶剂干燥过快时,产生发泡,因此产生(2)的问题。作为其对策,通过将干燥温度和时间最佳化从而可以得到表面平滑的膜。后述的实施例中,在热板上进行80℃30分钟、120℃30分钟的预干燥,然后在热风干燥炉中以350℃进行1小时加热。需要说明的是,加热条件不限定于上述工艺。另外,也有异物成为表面粗糙度的原因的情况,因此,作为(3)的对策,无尘室(clean room)中的制造适合。
第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b中的聚酰亚胺树脂的结构没有特别限制,优选包含下述式(1)所示的、具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元。需要说明的是,聚酰亚胺树脂优选含有式(1)所示的重复单元作为主要成分(相对于全部重复单元优选为95摩尔%以上),也可以包含除此之外的其他重复单元(例如,后述的式(2-1)或(2-2)所示的重复单元)。
需要说明的是,四羧酸类的残基(X)是指从四羧酸类去除羧基而得到的四羧酸残基,二胺类的残基(A)是指从二胺类去除氨基而得到的二胺残基。
式(1)中,X表示从四羧酸类去除羧基而得到的四羧酸残基,A表示从二胺类去除氨基而得到的二胺残基。
式(1)中,X表示从四羧酸类去除羧基而得到的四羧酸残基,优选包含选自由以下的式(X1)~(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团。其中,从第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b的剥离性或第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的耐热性更优异的方面(以后,也简单称为“本发明的效果更优异的方面”)出发,更优选X的总数的50摩尔%以上(优选80~100摩尔%)由选自由以下的式(X1)~(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团构成。进一步优选X的总数的实质上全部(100摩尔%)由选自由以下的式(X1)~(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团构成。
另外,A表示从二胺类去除氨基而得到的二胺残基,优选包含选自由以下的式(A1)~(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团。其中,从本发明的效果更优异的方面出发,更优选A的总数的50摩尔%以上(优选80~100摩尔%)由选自由以下的式(A1)~(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团构成,进一步优选A的总数的实质上全部(100摩尔%)由选自由以下的式(A1)~(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团构成。
需要说明的是,从本发明的效果更优异的方面出发,优选的是,X的总数的80~100摩尔%由选自由以下的式(X1)~(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团构成,并且A的总数的80~100摩尔%由选自由以下的式(A1)~(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团构成,更优选的是,X的总数的实质上全部(100摩尔%)由选自由以下的式(X1)~(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团构成,并且A的总数的实质上全部(100摩尔%)由选自由以下的式(A1)~(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团构成。
其中,从本发明的效果更优异的方面出发,作为X,优选式(X1)所示的基团和式(X4)所示的基团,更优选式(X1)所示的基团。
另外,从本发明的效果更优异的方面出发,作为A,优选式(A1)所示的基团和式(A6)所示的基团,更优选式(A1)所示的基团。
作为由式(X1)~(X4)所示的基团和式(A1)~(A8)所示的基团的优选的组合构成的聚酰亚胺树脂,可以优选举出:X为式(X1)所示的基团、A为式(A1)所示的基团的聚酰亚胺树脂1和X为式(X4)所示的基团、A为式(A6)所示的基团的聚酰亚胺树脂2。聚酰亚胺树脂1的情况下,耐热性更优异。另外,聚酰亚胺树脂2的情况下,从无色透明性的方面出发,为优选。
聚酰亚胺树脂中的上述式(1)所示的重复单元的重复数(n)没有特别限制,优选为2以上的整数,从第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的耐热性和涂膜的成膜性的方面出发,优选为10~10000,更优选为15~1000。
对于上述聚酰亚胺树脂,在不有损耐热性的范围内,作为四羧酸类的残基(X),也可以包含选自由下述所示例的基团组成的组中的1种以上。另外,也可以包含2种以上的下述所示例的基团。
另外,对于上述聚酰亚胺树脂,在不有损耐热性的范围内,作为二胺类的残基(A),也可以包含选自由下述所示例的基团组成的组中的1种以上。另外,也可以包含2种以上的下述所示例的基团。
第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b中的聚酰亚胺树脂的含量没有特别限制,从本发明的效果更优异的方面出发,相对于树脂层总质量,优选为50~100质量%,更优选为75~100质量%,进一步优选为90~100质量%。
在第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b中,根据需要,可以包含除了上述聚酰亚胺树脂以外的其他成分(例如,不妨碍耐热性的填料等)。
作为不妨碍耐热性的填料,可以举出:纤维状的填充剂、以及、板状、鳞片状、粒状、不定形状和破碎品等非纤维状的填充剂,具体而言,例如可以举出:玻璃纤维、PAN系或沥青系的碳纤维、不锈钢纤维、铝纤维、黄铜纤维等金属纤维、石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、岩棉、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、云母、滑石、高岭土、二氧化硅、碳酸钙、玻璃珠、玻璃鳞片、玻璃微球、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化钛、氧化锌、多磷酸钙、石墨、金属粉、金属鳞片、金属带、金属氧化物、碳粉末、石墨、碳鳞片、鳞片状碳和碳纳米管等。作为金属粉、金属鳞片、金属带和金属氧化物的金属物质的具体例,可以举出:银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬和锡等。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b优选为对通过热固化而形成聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层实施加热处理而形成的聚酰亚胺树脂的层,进而,更优选为对通过热固化而形成包含具有上述式(1)所示的四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层实施加热处理而形成的聚酰亚胺树脂的层。需要说明的是,加热处理可以改变温度阶段性地实施。
关于第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的制造方法,后段的玻璃层叠体的制造方法中进行详述。
[玻璃层叠体的制造方法]
作为本发明的玻璃层叠体10的制造方法,例如,使用后述的固化性树脂在支撑基材12上形成第1聚酰亚胺树脂层14a,并且使用后述的固化性树脂在玻璃基板16上形成第2聚酰亚胺树脂层14b,之后,以第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b接触的方式,将带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20层叠,制造玻璃层叠体10。
可以认为,使固化性树脂在支撑基材12表面固化时,通过固化反应时的与支撑基材12表面的相互作用,第1聚酰亚胺树脂层14a和支撑基材12粘接,第1聚酰亚胺树脂层14a与支撑基材12表面的剥离强度变高。另外,使固化性树脂在玻璃基板16表面固化的情况也同样。
以下,将使用后述的固化性树脂在支撑基材12上形成第1聚酰亚胺树脂层14a的工序称为第1树脂层形成工序,将使用后述的固化性树脂层在玻璃基板16上形成第2聚酰亚胺树脂层14b的工序称为第2树脂层形成工序,将层叠带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20得到玻璃层叠体10的工序称为层叠工序,对各工序的步骤进行详述。
需要说明的是,以下,对使用固化性树脂的方案进行详述,但不限定于此,使规定的聚酰亚胺树脂与支撑基材12(或玻璃基板16)上接触,根据需要实施加热处理,由此也可以形成第1聚酰亚胺树脂层14a(或第2聚酰亚胺树脂层14b)。特别是使用溶剂中溶解有聚酰亚胺树脂的溶液时,为了使溶剂挥发,优选实施加热处理。使用通过该处理得到的带树脂层的支撑基材和带树脂层的玻璃基板,也可以实施后述的层叠工序。
(第1树脂层形成工序)
第1树脂层形成工序为对形成于支撑基材上的、通过热固化而形成聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层实施加热处理从而得到聚酰亚胺树脂的层的工序。需要说明的是,如上述那样,聚酰亚胺树脂优选包含式(1)所示的、具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元,四羧酸类的残基(X)优选包含选自由上述式(X1)~(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团,二胺类的残基(A)优选包含选自由上述式(A1)~(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团。如图2(A)所示那样,该工序中,在支撑基材12的至少单面的表面上形成有第1聚酰亚胺树脂层14a。
以下,对树脂层形成工序分成以下2个工序进行说明。
工序(1):在支撑基材12上涂布通过热固化而形成包含上述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂而得到涂膜的工序
工序(2):对涂膜实施加热处理而形成第1聚酰亚胺树脂层14a的工序
以下,对各工序的步骤进行详述。
(工序(1):涂膜形成工序)
工序(1)为在支撑基材12上涂布通过热固化而形成具有上述式(1)所示的重复单元的聚酰亚胺树脂的固化性树脂而得到涂膜的工序。
需要说明的是,固化性树脂优选包含使四羧酸二酐和二胺类反应而得到的聚酰胺酸,四羧酸二酐的至少一部分优选为选自由下述式(Y1)~(Y4)所示的化合物组成的组中的至少1种四羧酸二酐,二胺类的至少一部分优选为选自由下述式(B1)~(B8)所示的化合物组成的组中的至少1种二胺类。
需要说明的是,聚酰胺酸通常以包含以下式(2-1)和/或式(2-2)所示的重复单元的结构式表示。需要说明的是,式(2-1)和式(2-2)中,X和A的定义如上所述。
四羧酸二酐与二胺类的反应条件没有特别限制,从能够效率良好地合成聚酰胺酸的方面出发,优选在-30~70℃下使其反应,更优选在-20~40℃下使其反应。
四羧酸二酐与二胺类的混合比率没有特别限制,相对于二胺类1摩尔,使四羧酸二酐优选以0.66~1.5摩尔、更优选以0.9~1.1摩尔、进一步优选以0.97~1.03摩尔反应。
四羧酸二酐与二胺类反应时,根据需要可以使用有机溶剂。使用的有机溶剂的种类没有特别限制,例如可以使用:N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、环丁砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧戊环、环己酮、环戊酮等,也可以组合使用2种以上。
上述反应时,根据需要也可以组合使用除了选自由上述式(Y1)~(Y4)所示的化合物组成的组中的四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。
另外,上述反应时,根据需要也可以组合使用除了选自由上述式(B1)~(B8)所示的化合物组成的组中的二胺类以外的其他二胺类。
另外,本工序中使用的固化性树脂除了使上述四羧酸二酐与二胺类反应而得到的聚酰胺酸之外,也可以包含能够与聚酰胺酸反应的四羧酸二酐或二胺类。除了聚酰胺酸之外,添加四羧酸二酐或二胺类时,可以使具有式(2-1)或式(2-2)所示的重复单元的2个以上的聚酰胺酸分子介由四羧酸二酐或二胺类而结合。
聚酰胺酸的末端具有氨基的情况下,也可以添加四羧酸二酐,可以相对于聚酰胺酸的1摩尔以羧基成为0.9~1.1摩尔的方式进行添加。聚酰胺酸的末端具有羧基的情况下,也可以添加二胺类,可以相对于聚酰胺酸的1摩尔以氨基成为0.9~1.1摩尔的方式进行添加。需要说明的是,聚酰胺酸的末端具有羧基时,酸末端也可以使用加入水或任意的醇使末端的酸酐基开环而成的基团。
之后添加的四羧酸二酐更优选为式(Y1)~(Y4)所示的化合物。之后添加的二胺类优选具有芳香环的二胺类,更优选为式(B1)~(B8)所示的化合物。
之后添加四羧酸二酐类或二胺类时,具有式(2-1)或式(2-2)所示的重复单元的聚酰胺酸的聚合度(n)优选为1~20。聚合度(n)为该范围时,即使将固化性树脂的溶液中的聚酰胺酸浓度设为30质量%以上,也能够使固化性树脂的溶液为低粘度。
本工序中,可以使用除了固化性树脂以外的成分。
例如也可以使用溶剂。更具体而言,也可以使固化性树脂溶解于溶剂,以固化性树脂的溶液(固化性树脂溶液)的形式使用。作为溶剂,从聚酰胺酸的溶解性的方面出发,特别优选有机溶剂。作为使用的有机溶剂,可以举出上述反应时使用的有机溶剂。
需要说明的是,固化性树脂溶液中包含有机溶剂时,只要为能够调整涂膜的厚度、使涂布性良好的量,则有机溶剂的含量就没有特别限制,一般相对于固化性树脂溶液总质量,优选为5~95质量%,更优选为10~90质量%。
另外,根据需要,可以组合使用用于促进聚酰胺酸的脱水闭环的脱水剂或脱水闭环催化剂。作为脱水剂,例如可以使用:乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。另外,作为脱水闭环催化剂,例如可以使用:吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。
另外,也可以包含不妨碍上述耐热性的填料。
在支撑基材12表面上涂布固化性树脂(或固化性树脂溶液)的方法没有特别限定,可使用公知的方法。例如可以举出:喷涂法、模涂法、旋涂法、浸涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、凹版涂布法等。
通过上述处理得到的涂膜的厚度没有特别限制,可以适当调整以得到上述期望厚度的第1聚酰亚胺树脂层14a。
(工序(2):加热处理工序)
工序(2)为对涂膜实施加热处理形成第1聚酰亚胺树脂层14a的工序。通过实施本工序,例如固化性树脂中所含的聚酰胺酸的闭环反应进行,可以形成期望的树脂层。
加热处理的方法没有特别限制,可以适当使用公知的方法(例如,将带涂膜的支撑基材在加热炉中静置并加热的方法)。
加热温度没有特别限制,优选为250℃以上且500℃以下,从残留溶剂率变低、且酰亚胺化率进一步上升、本发明的效果更优异的方面出发,更优选为300~450℃。
加热时间没有特别限制,可以根据使用的固化性树脂的结构而适当选择最适的时间,从残留溶剂率变低、且酰亚胺化率进一步上升、本发明的效果更优异的方面出发,优选为15~120分钟,更优选为30~60分钟。
加热的气氛没有特别限制,例如可以在大气下、真空下或非活性气体下实施。
需要说明的是,加热处理可以在不同的温度下阶段性地实施。
需要说明的是,在上述加热温度下的处理前,也可以根据需要实施用于去除涂膜中的挥发成分(溶剂)的干燥加热处理。干燥加热处理的温度条件没有特别限制,从本发明的效果更优异的方面出发,优选40℃~200℃下的加热处理。另外,干燥时间没有特别限制,从本发明的效果更优异的方面出发,优选为15~120分钟,更优选为30~60分钟。需要说明的是,干燥加热处理也可以在不同的温度下阶段性地实施。
由此,作为本工序(2)的优选方案之一,可以举出如下方案:在实施上述温度下的干燥加热处理后,进一步实施上述250℃以上且500℃以下的加热处理。
通过经由上述工序(2),形成包含聚酰亚胺树脂的第1聚酰亚胺树脂层14a。
聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率没有特别限制,从本发明的效果更优异的方面出发,优选为99.0%以上,更优选为99.5%以上。
酰亚胺化率的测定方法如以下所述。将在氮气气氛下、于350℃对固化性树脂进行2小时加热的情况设为100%的酰亚胺化率,固化性树脂的基于IR的光谱中,根据来源于酰亚胺羰基的峰:约1780cm-1的峰强度相对于加热处理前后不变的峰强度(例如来源于苯环的峰:约1500cm-1)的强度比求出酰亚胺化率。
(第2树脂层形成工序)
第2树脂层形成工序为如下工序:对形成于玻璃基板上的、通过热固化而形成聚酰亚胺树脂的固化性树脂的层实施加热处理,从而得到第2聚酰亚胺树脂的层。需要说明的是,如上述那样,聚酰亚胺树脂优选包含式(1)所示的、具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元。本工序中,通过实施与上述第1树脂层形成工序同样的步骤(涂膜形成工序和加热处理工序),从而如图2(B)所示那样,在玻璃基板16的至少单面上形成第2聚酰亚胺树脂层14b。
(层叠工序)
层叠工序为如下工序:将上述第1树脂层形成工序中得到的带树脂层的支撑基材18和第2树脂层形成工序中得到的带树脂层的玻璃基板20层叠,得到依次具备支撑基材12、第1聚酰亚胺树脂层14a、第2聚酰亚胺树脂层14b和玻璃基板16的玻璃层叠体10。更具体而言,如图2(C)所示那样,将第1聚酰亚胺树脂层14a的与支撑基材12侧处于相反侧的表面114a和第2聚酰亚胺树脂层14b的与玻璃基板16侧处于相反侧的表面114b作为层叠面,将第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b层叠,得到玻璃层叠体10。
将带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20层叠的方法没有特别限制,可以采用公知的方法。
例如可以举出如下方法:在常压环境下,在带树脂层的支撑基材18中的第1聚酰亚胺树脂层14a的表面上重叠带树脂层的玻璃基板20中的第2聚酰亚胺树脂层14b。需要说明的是,也可以根据需要,将带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20重叠后,使用辊、加压机使第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b压接。通过利用辊或加压机的压接,第1聚酰亚胺树脂层14a与第2聚酰亚胺树脂层14b之间混入的气泡可以比较容易被去除,故优选。
通过真空层压法、真空加压法将第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b压接时,抑制气泡的混入、确保良好的密合,故更优选。通过在真空下进行压接,还有如下优点:微小的气泡残留的情况下,不会由于加热引起气泡生长,不易导致玻璃基板16的变形缺陷。另外,通过在真空加热下进行压接,气泡更不易残留。
将带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20层叠时,优选将第1聚酰亚胺树脂层14a的表面114a和第2聚酰亚胺树脂层14b的表面114b进行充分清洗,在清洁度高的环境下进行层叠。清洁度越高玻璃基板16的平坦性变得越好,故优选。
需要说明的是,将带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20层叠后,也可以根据需要进行预退火处理(加热处理)。通过进行该预退火处理,层叠后的带树脂层的支撑基材18和带树脂层的玻璃基板20的密合性提高,可以形成适合的剥离强度,后述的构件形成工序时,不易产生电子器件用构件的位置偏移等,电子器件的生产率提高。
预退火处理的条件可以根据使用的第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的材料的种类而适当选择最适的条件,优选在200℃以上(优选200~400℃)进行5分钟以上(优选5~30分钟)加热处理。
(玻璃层叠体)
本发明的玻璃层叠体10可以用于各种用途,例如可以举出:制造后述的显示装置用面板、PV、薄膜二次电池、表面形成有电路的半导体晶片等电子部件的用途等。需要说明的是,该用途中,玻璃层叠体10大多被暴露于高温条件(例如400℃以上)(例如1小时以上)。
此处,显示装置用面板包括:LCD、OLED、电子纸、等离子体显示器面板、场发射面板、量子点LED面板、MEMS(微电子机械***(Micro ElectroMechanical Systems))快门面板等。
[电子器件和其制造方法]
本发明中,使用上述层叠体,制造包含第2聚酰亚胺树脂层、玻璃基板和电子器件用构件的带构件的玻璃基板(电子器件)。
该电子器件的制造方法没有特别限定,从电子器件的生产率优异的方面出发,优选如下方法:在上述玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子器件用构件,制造带电子器件用构件的层叠体,以第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层的界面作为剥离面,将所得带电子器件用构件的层叠体分离为电子器件和带树脂层的支撑基材。
以下,将在上述玻璃层叠体中的玻璃基板上形成电子器件用构件从而制造带电子器件用构件的层叠体的工序称为构件形成工序,将以第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层的界面作为剥离面将带电子器件用构件的层叠体分离为电子器件和带树脂层的支撑基材的工序称为分离工序。
以下,对各工序中使用的材料和步骤进行详述。
(构件形成工序)
构件形成工序为在上述层叠工序中得到的玻璃层叠体10中的玻璃基板16上形成电子器件用构件的工序。更具体而言,如图2(D)所示那样,在玻璃基板16的第2主面16b(露出表面)上形成电子器件用构件22,得到带电子器件用构件的层叠体24。
首先,对本工序中使用的电子器件用构件22进行详述,对后续工序的步骤进行详述。
(电子器件用构件(功能性元件))
电子器件用构件22为形成于玻璃层叠体10中的玻璃基板16上且构成电子器件的至少一部分的构件。更具体而言,作为电子器件用构件22,可以举出:显示装置用面板、太阳能电池、薄膜二次电池、或在表面形成有电路的半导体晶片等电子部件等中使用的构件(例如,显示装置用构件、太阳能电池用构件、薄膜二次电池用构件、电子部件用电路)。
例如,作为太阳能电池用构件,对于硅型,可以举出:正极的氧化锡等透明电极、p层/i层/n层所示的硅层和负极的金属等,此外,可以举出:与化合物型、染料敏化型、量子点型等对应的各种构件等。
另外,作为薄膜二次电池用构件,对于锂离子型,可以举出:正极和负极的金属或金属氧化物等的透明电极、电解质层的锂化合物、集电层的金属、作为密封层的树脂等,此外,可以举出:与镍氢型、聚合物型、陶瓷电解质型等对应的各种构件等。
另外,作为电子部件用电路,对于CCD、CMOS,可以举出:导电部的金属、绝缘部的氧化硅、氮化硅等,此外,可以举出:与压力传感器·加速度传感器等各种传感器、刚性印刷电路板、柔性印刷电路板、刚性柔性印刷电路板等对应的各种构件等。
(工序的步骤)
上述带电子器件用构件的层叠体24的制造方法没有特别限定,根据电子器件用构件的构成构件的种类,利用以往公知的方法,在玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b上形成电子器件用构件22。
需要说明的是,电子器件用构件22可以为全部构件的一部分(以下,称为“部分构件”)而不是在玻璃基板16的第2主面16b上最终形成的构件的全部(以下,称为“全部构件”)。需要说明的是,也可以将带部分构件的玻璃基板在其后工序中作为带全部构件的玻璃基板(相当于后述的电子器件)。
另外,也可以组装带全部构件的层叠体,之后从带全部构件的层叠体剥离带树脂层的支撑基材18,制造电子器件。进而,也可以使用2张带全部构件的层叠体组装电子器件,之后从带全部构件的层叠体剥离2张带树脂层的支撑基材18,制造具有2张玻璃基板的电子器件。
例如,以制造OLED的情况为例时,为了在玻璃层叠体10的玻璃基板16的与第2聚酰亚胺树脂层14b侧处于相反侧的表面上(相当于玻璃基板16的第2主面16b)形成有机EL结构体,进行如下各种的层形成、处理:形成透明电极,进而在形成有透明电极的面上蒸镀空穴注入层·空穴传输层·发光层·电子传输层等,形成背面电极,使用密封板进行密封等。作为这些层形成、处理,具体而言,例如可以举出:成膜处理、蒸镀处理、密封板的粘接处理等。
另外,例如,制造TFT-LCD时,具有如下各种工序:使用抗蚀液,在玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b上对通过CVD法和溅射法等一般的成膜法形成的金属膜和金属氧化膜等进行图案形成,形成薄膜晶体管(TFT)的TFT形成工序;在其他玻璃层叠体10的玻璃基板16的第2主面16b上将抗蚀液用于图案形成来形成滤色器(CF)的CF形成工序;和,将由TFT形成工序得到的带TFT的层叠体和由CF形成工序得到的带CF的层叠体层叠的贴合工序等。
TFT形成工序、CF形成工序中,使用公知的光刻技术、蚀刻技术等,在玻璃基板16的第2主面16b上形成TFT、CF。此时,作为图案形成用的涂布液,使用抗蚀液。
需要说明的是,在形成TFT、CF前,可以根据需要清洗玻璃基板16的第2主面16b。作为清洗方法,可以使用公知的干式清洗、湿式清洗。
贴合工序中,使带TFT的层叠体的薄膜晶体管形成面与带CF的层叠体的滤色器形成面对置,使用密封剂(例如,单元形成用紫外线固化型密封剂)进行贴合。之后,向由带TFT的层叠体和带CF的层叠体形成的单元内注入液晶材料。作为注入液晶材料的方法,例如有减压注入法、滴加注入法。
(分离工序)
分离工序为如下工序:如图2(E)所示那样,以第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的界面作为剥离面,将上述构件形成工序中得到的带电子器件用构件的层叠体24分离为层叠有电子器件用构件22的带树脂层的玻璃基板20(电子器件26)和带树脂层的支撑基材18,得到包含第2聚酰亚胺树脂层14b、玻璃基板16和电子器件用构件22的带构件的玻璃基板(电子器件26)。
剥离时的玻璃基板16上的电子器件用构件22为所需全部构成构件的一部分时,也可以在分离后在玻璃基板16上形成剩余的构成构件。
将电子器件26和带树脂层的支撑基材18剥离的方法没有特别限定。具体而言,例如,在第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的界面***锐利的刀具状物质(爪),赋予剥离起点,然后吹送水和压缩空气的混合流体,从而可以进行剥离。优选的是,以带电子器件用构件的层叠体24的支撑基材12为上侧、电子器件用构件22侧为下侧的方式设置于平台上,将电子器件用构件22侧真空吸附于平台上,在该状态下,首先使刀具侵入到第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的界面。并且,之后将支撑基材12侧用多个真空吸盘进行吸附,从***了刀具的位置附近依次使真空吸盘上升。如此,在第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的界面形成空气层,该空气层扩展于整个界面,可以容易地剥离带树脂层的支撑基材18。需要说明的是,在两面层叠支撑基材的情况下依次进行剥离。
另外,带树脂层的支撑基材18与新的玻璃基板层叠,可以制造本发明的玻璃层叠体10。
需要说明的是,将电子器件26和带树脂层的支撑基材18剥离时,优选在第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的界面吹送剥离助剂同时进行剥离。剥离助剂是指上述水等溶剂。作为使用的剥离助剂,可以举出:水、有机溶剂(例如乙醇)等或它们的混合物等。另外,在剥离后的电子器件26背面形成的第2聚酰亚胺树脂层可以通过水洗等处理来去除。LCD等需要高透光率的情况下,期望在剥离后去除第2聚酰亚胺树脂层。
需要说明的是,从带电子器件用构件的层叠体24分离电子器件26时,通过控制基于离子发生器的吹送、湿度,从而可以进一步抑制第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b的碎片静电吸附于电子器件26。
上述电子器件26的制造方法适合于移动电话、PDA那样的移动终端中使用的小型显示装置的制造。显示装置主要为LCD或OLED,作为LCD,包括TN型、STN型、FE型、TFT型、MIM型、IPS型、VA型等。基本上在无源驱动型、有源驱动型的***示装置的情况下均可以应用。
作为由上述方法制造的电子器件26,可以举出:具有玻璃基板和显示装置用构件的显示装置用面板、具有玻璃基板和太阳能电池用构件的太阳能电池、具有玻璃基板和薄膜二次电池用构件的薄膜二次电池、具有玻璃基板和电子器件用构件的电子部件等。作为显示装置用面板,包括液晶面板、有机EL面板、等离子体显示器面板、场发射面板等。
实施例
以下,根据实施例等具体地说明本发明,但本发明不受这些例子的限定。
以下的实施例和比较例中,作为玻璃基板,使用由无碱硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板(长200mm、宽200mm、板厚0.1mm、线膨胀系数38×10-7/℃、旭硝子株式会社制造的商品名“AN100”)。另外,作为支撑基材,使用同样由无碱硼硅酸盐玻璃形成的玻璃板(长200mm、宽200mm、板厚0.5mm、线膨胀系数38×10-7/℃、旭硝子株式会社制造的商品名“AN100”)。
<制造例1>
使对苯二胺(10.8g,0.1摩尔)溶解于N,N-二甲基乙酰胺(198.6g),在室温下搅拌。用1分钟向其中加入3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)(29.4g,0.1毫摩尔),在室温下搅拌2小时,得到包含具有上述式(2-1)和/或式(2-2)所示的重复单元的聚酰胺酸的固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液(P1)。测定该溶液的粘度,结果在20℃下为3000泊。
粘度是使用TOKIMEC公司制造、DVL-BII型数字粘度计(B型粘度计)测定20℃下的旋转粘度而得到的。
需要说明的是,聚酰胺酸中所含的式(2-1)和/或式(2-2)所示的重复单元中的X为(X1)所示的基团,A为式(A1)所示的基团。
<制造例2>
将9,9-双(4-氨基苯基)芴(35g,0.1摩尔)、作为溶剂的γ-丁内酯(69.3g)和N,N-二甲基乙酰胺(140g)混合使其溶解,在室温下搅拌。用1分钟向其中加入1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐(22.5g,0.1摩尔),在室温下搅拌2小时,得到固体成分浓度20质量%的聚酰胺酸溶液Y。测定该溶液的粘度,结果在20℃下为3300泊。
需要说明的是,聚酰胺酸中所含的式(2-1)和/或式(2-2)所示的重复单元中的X为式(X4)所示的基团,A为式(A6)所示的基团。
接着,向聚酰胺酸溶液Y中一次性添加作为酰亚胺化催化剂的三乙胺(0.51g,0.005摩尔)。滴加结束后,升温至180℃,一边随时蒸馏去除馏出液一边进行5小时回流,结束反应,进行空气冷却直至内温变为120℃,然后加入作为稀释溶剂的N,N-二甲基乙酰胺(130.7g),边搅拌边冷却,得到固体成分浓度20质量%的脂环式聚酰亚胺树脂溶液(P2)。
<制造例3:有机硅溶液(P3)的制造>
将1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(5.4g)、四甲基环四硅氧烷(96.2g)、八甲基环四硅氧烷(118.6g)的混合物冷却至5℃,边搅拌边缓慢加入浓硫酸(11.0g),然后进一步用1小时滴加水(3.3g)。将温度保持在10~20℃同时搅拌8小时,然后加入甲苯,进行水洗和废酸分离直至硅氧烷层变为中性。将变为中性的硅氧烷层减压加热浓缩,去除甲苯等低沸点馏分,得到下述式(3)中k=40、l=40的有机氢硅氧烷A。
向1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(3.7g)、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷(41.4g)、八甲基环四硅氧烷(355.9g)中加入Si/K=20000/1(摩尔比)量的氢氧化钾的硅酸盐,在氮气气氛下,以150℃使其进行6小时平衡化反应,然后添加相对于K为2摩尔量的氯乙醇,在120℃下进行2小时中和。之后,在160℃、666Pa下进行6小时加热鼓泡处理,去掉挥发成分,得到每100g的烯基当量数La=0.9、Mw:26000的含烯基硅氧烷D。
将有机氢硅氧烷A和含烯基硅氧烷D以全部烯基与键合于硅原子的全部氢原子的摩尔比(氢原子/烯基)变为0.9的方式混合。在该硅氧烷混合物100质量份中混合下述式(4)所示的具有乙炔系不饱和基团的硅化合物1质量份,加入铂系催化剂使得铂金属浓度变为100ppm,添加相对于树脂成分100质量份为5质量份的庚烷,得到包含交联性有机聚硅氧烷的有机硅溶液(P3)。
HC≡C-C(CH3)2-O-Si(CH3)3 式(4)
<实施例1>
首先,对板厚0.5mm的支撑基材进行纯水清洗,然后进一步进行UV清洗并进行净化。
接着,向聚酰胺酸溶液(P1)中加入N,N-二甲基乙酰胺,将聚酰胺酸的固体成分浓度稀释为5质量%,得到溶液X。利用旋涂机(转速:2000rpm、15秒),将溶液X涂布于支撑基材的第1主面上,在支撑基材上设置包含聚酰胺酸的涂膜(涂覆量2.0g/m2)。需要说明的是,涂覆量是指残留在支撑基材上的聚酰胺酸量。
需要说明的是,上述聚酰胺酸是使上述式(Y1)所示的化合物与式(B1)所示的化合物反应而得到的树脂。
接着,在大气中、于60℃加热涂膜30分钟,接着,在120℃下加热涂膜30分钟,然后进一步在350℃下加热涂膜60分钟,形成第1聚酰亚胺树脂层(厚度:0.1μm)。形成的第1聚酰亚胺树脂层中包含具有下式所示的重复单元的聚酰亚胺树脂(由式(1)中的X为(X1)所示的基团、A为式(A1)所示的基团形成)。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为99.7%。另外,形成的第1聚酰亚胺树脂层表面的表面粗糙度Ra为0.8nm。
需要说明的是,酰亚胺化率的测定和表面粗糙度Ra的测定利用上述方法实施。
接着,对玻璃基板进行纯水清洗,然后进行UV清洗从而进行净化。
之后,按照与第1聚酰亚胺树脂层的形成方法同样的步骤,利用旋涂机(转速:2000rpm、15秒)将聚酰胺酸溶液(P1)涂布于玻璃基板的第1主面上,实施加热处理,形成第2聚酰亚胺树脂层(厚度:5.0μm、Ra:1.0μm)。
需要说明的是,第2聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率为99.7%。
之后,在室温下、于大气压下,使包含支撑基材和第1聚酰亚胺树脂层的带树脂层的支撑基材与包含玻璃基板和第2聚酰亚胺树脂层的带树脂层的玻璃基板按照第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层接触的方式通过辊贴合进行贴合,得到玻璃层叠体S1。
所得玻璃层叠体S1中,第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层不产生气泡地密合,也没有变形缺陷,平滑性也良好。需要说明的是,玻璃层叠体S1中,第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度小于支撑基材与第1聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度以及玻璃基板与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度。
接着,在大气下、于400℃对玻璃层叠体S1进行60分钟加热处理,冷却至室温,结果没有确认到玻璃层叠体S1的支撑基材与玻璃基板的分离、第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层的发泡、白化等外观上的变化。
然后,对玻璃层叠体S1的4处角部中的1处的第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面***厚度0.1mm的不锈钢制刀具形成剥离的起点部,同时使真空吸盘吸附于玻璃基板和支撑基材各自的非剥离面的面,对第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面吹送水,同时对玻璃基板和支撑基材彼此分离的方向施加外力,将玻璃基板和支撑基材没有破损地分离。此处刀具的***边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层与支撑基材一起被分离,第2聚酰亚胺树脂层与玻璃基板一起被分离。由上述结果还可以确认,第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度小于支撑基材与第1聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度以及玻璃基板与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度。
(剥离强度的测定)
使用日本专利第5200538号公报的第0050段中记载的夹具进行剥离试验。将使用的夹具示于图3。图3中,玻璃层叠体S1具有支撑基材12、第1聚酰亚胺树脂层14a、第2聚酰亚胺树脂层14b和玻璃基板16。
将玻璃层叠体S1切成长50mm×宽50mm的大小,利用环氧双组分玻璃用粘接剂,在玻璃层叠体S1两侧的玻璃(支撑基材12和玻璃基板16)表面上分别贴合长50mm×宽50mm×厚度5mm的聚碳酸酯60。进而,使长50mm×宽50mm×厚度5mm的聚碳酸酯70分别进一步垂直地贴合在两个被贴合的聚碳酸酯60的表面上。贴合有聚碳酸酯70的部位如图3所示那样,纵向上设为聚碳酸酯60的最端部的位置、横向上设为与聚碳酸酯60的边平行的位置。
以支撑基材12成为下侧的方式设置贴合有聚碳酸酯60和70的玻璃层叠体S1。将在玻璃基板16侧贴附的聚碳酸酯70用夹具固定,将在支撑基材12侧贴附的聚碳酸酯70向垂直下方以300mm/分钟的速度剥离,结果施加0.29kg/cm2的力时第1聚酰亚胺树脂层14a和第2聚酰亚胺树脂层14b被剥离。
<实施例2>
形成第1聚酰亚胺树脂层时,使用聚酰胺酸溶液(P1)代替溶液X,将第1聚酰亚胺树脂层的厚度由0.1μm变更为5.0μm,形成第2聚酰亚胺树脂层时,使用溶液X代替聚酰胺酸溶液(P1),将第2聚酰亚胺树脂层的厚度由5.0μm变更为0.1μm,除此之外,利用与实施例1同样的方法得到玻璃层叠体S2。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率均为99.5%。另外,第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层的表面粗糙度Ra示于后述的表1。
所得玻璃层叠体S2中,第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层不产生气泡地密合,也没有变形缺陷,平滑性也良好。需要说明的是,玻璃层叠体S2中,第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度小于支撑基材与第1聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度以及玻璃基板与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度。
接着,对玻璃层叠体S2进行与实施例1同样的加热处理,结果没有确认到玻璃层叠体S2的支撑基材与玻璃基板的分离、第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层的发泡、白化等外观上的变化。
然后,对于玻璃层叠体S2,利用与实施例1同样的方法进行支撑基材和玻璃基板的分离,结果玻璃基板和支撑基材分离而没有破损。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层与支撑基材一起被分离,第2聚酰亚胺树脂层与玻璃基板一起被分离。由上述结果还可以确认,第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度小于支撑基材与第1聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度以及玻璃基板与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度。需要说明的是,使用所得玻璃层叠体S2,实施上述(剥离强度的测定)。将其结果示于表1。
<实施例3>
形成第2聚酰亚胺树脂层时,使用脂环式聚酰亚胺树脂溶液(P2)代替聚酰胺酸溶液(P1),除此之外,利用与实施例1同样的方法得到玻璃层叠体S3。
需要说明的是,形成的第2聚酰亚胺树脂层中包含:式(1)中的X由上述式(X4)所示的基团构成、A由上述式(A6)所示的基团构成的聚酰亚胺树脂。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层中的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率均为99.5%。另外,第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层的表面粗糙度Ra示于后述的表1。
所得玻璃层叠体S3中,第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层不产生气泡地密合,也没有变形缺陷,平滑性也良好。需要说明的是,玻璃层叠体S3中,第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度小于支撑基材与第1聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度和玻璃基板与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度。
接着,对玻璃层叠体S3进行与实施例1同样的加热处理,结果没有确认到玻璃层叠体S3的支撑基材和玻璃基板的分离、第1聚酰亚胺树脂层和第2聚酰亚胺树脂层的发泡、白化等外观上的变化。
然后,对玻璃层叠体S3利用与实施例1同样的方法进行支撑基材和玻璃基板的分离,结果玻璃基板和支撑基材分离而没有破损。
需要说明的是,第1聚酰亚胺树脂层与支撑基材一起被分离,第2聚酰亚胺树脂层与玻璃基板一起被分离。由上述结果还可以确认:第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度小于支撑基材与第1聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度和玻璃基板与第2聚酰亚胺树脂层的界面的剥离强度。需要说明的是,使用所得玻璃层叠体S3,实施上述(剥离强度的测定)。将其结果示于表1。
<比较例1>
形成第1聚酰亚胺树脂层时,使用以下的聚酰胺酸溶液(P4)代替溶液X,将第1聚酰亚胺树脂层的厚度由0.1μm变更为5.0μm,形成第2聚酰亚胺树脂层时,使用溶液X代替聚酰胺酸溶液(P1),将第2聚酰亚胺树脂层的厚度由5.0μm变更为0.1μm,除此之外,利用与实施例1同样的方法尝试了玻璃层叠体C1的制造。
所得第1聚酰亚胺树脂层的表面粗糙度Ra为10.2nm。
需要说明的是,作为调整上述表面粗糙度Ra的方法,实施以下的处理。
然而,在大气压下通过辊贴合进行贴合时,第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的密合性差,无法得到期望的玻璃层叠体C1。
(聚酰胺酸溶液(P4))
在制造例1中得到的聚酰胺酸溶液(P1)中,以胶体二氧化硅的含量相对于溶液总质量变为1质量%的方式加入将胶体二氧化硅分散在二甲基乙酰胺中形成的SNOWTEX(DMAC-ST30、日产化学工业株式会社制造、平均粒径80nm),得到聚酰胺酸溶液(P4)。
<比较例2>
没有形成第2聚酰亚胺树脂层,按照与实施例2同样的步骤,将第1聚酰亚胺树脂层和玻璃基板层叠,制造依次具有支撑基材、第1聚酰亚胺树脂层和玻璃基板的玻璃层叠体C2。
对所得玻璃层叠体C2利用与实施例1同样的方法进行支撑基材和玻璃基板的分离,结果第1聚酰亚胺树脂层和玻璃基板难以剥离。需要说明的是,使用所得玻璃层叠体C2,实施上述(剥离强度的测定)。将其结果示于表1。
<比较例3>
没有形成第1聚酰亚胺树脂层,按照与实施例1同样的步骤,将支撑基材和第2聚酰亚胺树脂层层叠,制造依次具有支撑基材、第2聚酰亚胺树脂层和玻璃基板的玻璃层叠体C3。
对所得玻璃层叠体C3利用与实施例1同样的方法进行支撑基材和玻璃基板的分离,结果第2聚酰亚胺树脂层和支撑基材难以剥离。需要说明的是,使用所得玻璃层叠体C3,实施上述(剥离强度的测定)。将其结果示于表1。
<比较例4>
形成第1聚酰亚胺树脂层时,使用有机硅溶液(P3)代替聚酰胺酸溶液(P1),没有形成第2聚酰亚胺树脂层,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到依次具有支撑基材、有机硅树脂层和玻璃基板的玻璃层叠体C4。需要说明的是,本方案相当于专利文献1所示的使用有机硅树脂层作为树脂层的方案。
对于所得玻璃层叠体C4,利用与实施例1同样的方法进行支撑基材和玻璃基板的分离,结果有机硅树脂层和玻璃基板难以剥离,有机硅树脂层发生内聚破坏而附着于玻璃基板上,并且玻璃基板破裂。需要说明的是,使用所得玻璃层叠体C4,实施上述(剥离强度的测定)。将其结果示于表1。
另外,将玻璃层叠体C4在大气下、于400℃进行60分钟加热处理,结果可见有机硅树脂层的发泡、白化。
将上述实施例1~3和比较例1~4的结果归纳示于以下的表1。
需要说明的是,表1中的“树脂种类”栏中,P1是指由制造例1的溶液P1得到的树脂,P2是指由制造例2的溶液P2得到的树脂。
[表1]
表1
如表1所示那样,使用规定的树脂层的实施例1~3中,层叠时的密合性优异,并且400℃、1小时加热处理后也未见树脂层的分解,玻璃基板的剥离也容易进行。
另一方面,使用专利文献1记载的有机硅树脂层的比较例4中,无法得到期望的效果。
<实施例4>
本例中,使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造OLED。
首先,在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主面上,通过等离子体CVD法依次将氮化硅、氧化硅、非晶硅进行成膜。接着,通过离子掺杂装置,将低浓度的硼注入至非晶硅层,在氮气气氛下进行脱氢处理。接着,通过激光退火装置,进行非晶硅层的结晶化处理。接着,通过利用光刻法的蚀刻和离子掺杂装置,将低浓度的磷注入至非晶硅层,形成N型和P型的TFT区域。接着,在玻璃基板的第2主面侧,通过等离子体CVD法对氧化硅膜进行成膜,形成栅极绝缘膜,然后通过溅射法将钼成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着,通过光刻法和离子掺杂装置,将高浓度的硼和磷注入至N型、P型各自期望的区域,形成源极区域和漏极区域。接着,在玻璃基板的第2主面侧,利用基于等离子体CVD法的氧化硅的成膜形成层间绝缘膜,然后通过溅射法将铝成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成TFT电极。接着,在氢气气氛下,进行氢化处理,然后利用基于等离子体CVD法的氮化硅的成膜形成钝化层。接着,在玻璃基板的第2主面侧涂布紫外线固化性树脂,通过光刻法形成平坦化层和接触孔。接着,通过溅射法将氧化铟锡成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。
接着,通过蒸镀法,在玻璃基板的第2主面侧,将作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺、作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺、作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)中混合2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40体积%而成的物质、作为电子传输层的Alq3依次成膜。接着,通过溅射法将铝成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成对置电极。接着,在玻璃基板的第2主面侧介由紫外线固化型的粘接层贴合另一张玻璃基板进行密封。通过上述步骤,在玻璃基板上形成有机EL结构体。在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体S1(以下,称为面板A)为本发明的带电子器件用构件的层叠体。
接着,将面板A的密封体侧真空吸附于平台,然后,在面板A的角部的第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面***厚度0.1mm的不锈钢制刀具,对第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面赋予剥离起点。然后,将面板A的支撑基材表面用真空吸盘吸附,然后,使吸盘上升。此处,刀具的***边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着,从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体,同时一边将水浸润剥离前线一边提拉真空吸盘。其结果,平台上仅残留形成了有机EL结构体的玻璃基板,可以剥离带树脂层的支撑基材。
接着,使用激光切割机或划线-折断法切断分离后的玻璃基板,分割成多个单元,然后,将形成了有机EL结构体的玻璃基板和对置基板组装,实施组件形成工序制作OLED。如此得到的OLED在特性上不会产生问题。
<实施例5>
本例中,使用实施例1中得到的玻璃层叠体S1制造LCD。
首先,准备2张玻璃层叠体S1-1和S1-2,在一张玻璃层叠体S1-1中的玻璃基板的第2主面上,通过等离子体CVD法依次将氮化硅、氧化硅、非晶硅进行成膜。接着,通过离子掺杂装置将低浓度的硼注入至非晶硅层,在氮气气氛下,进行加热处理从而进行脱氢处理。接着,通过激光退火装置进行非晶硅层的结晶化处理。接着,通过利用光刻法的蚀刻和离子掺杂装置,将低浓度的磷注入至非晶硅层,形成N型和P型的TFT区域。接着,在玻璃基板的第2主面侧,通过等离子体CVD法将氧化硅膜成膜形成栅极绝缘膜,然后通过溅射法将钼成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着,通过光刻法和离子掺杂装置,将高浓度的硼和磷注入至N型、P型各自期望的区域,形成源极区域和漏极区域。接着,在玻璃基板的第2主面侧,利用基于等离子体CVD法的氧化硅的成膜形成层间绝缘膜,然后通过溅射法将铝成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成TFT电极。接着,在氢气气氛下,进行加热处理从而进行氢化处理,然后利用基于等离子体CVD法的氮化硅的成膜,形成钝化层。接着,在玻璃基板的第2主面侧涂布紫外线固化性树脂,通过光刻法形成平坦化层和接触孔。接着,通过溅射法将氧化铟锡进行成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。
接着,将另一张玻璃层叠体S1-2在大气气氛下进行加热处理。接着,在玻璃层叠体S1-2中的玻璃基板的第2主面上,通过溅射法将铬成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成遮光层。接着,在玻璃基板的第2主面侧,通过模涂法涂布彩色抗蚀剂,通过光刻法和热固化形成滤色器层。接着,通过溅射法将氧化铟锡成膜,形成对置电极。接着,在玻璃基板的第2主面侧,通过模涂法涂布紫外线固化树脂液,通过光刻法和热固化形成柱状间隔物。接着,通过辊涂法涂布聚酰亚胺树脂液,通过热固化形成取向层,进行摩擦。
接着,通过点胶法将密封用树脂液描绘为框状,在框内通过点胶法滴加液晶,然后使用上述形成有像素电极的玻璃层叠体S1-1,使2张玻璃层叠体S1的玻璃基板的第2主面侧彼此贴合,通过紫外线固化和热固化得到LCD面板。
接着,使玻璃层叠体S1-1的支撑基材的与第1聚酰亚胺树脂层侧处于相反侧的表面真空吸附于平台,在玻璃层叠体S1-2的角部的第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面***厚度0.1mm的不锈钢制刀具,对第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面赋予剥离起点。此处,刀具的***边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着,从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体,同时一边将水浸润剥离前线一边提拉真空吸盘。然后,将玻璃层叠体S1-2的支撑基材的第2主面用真空吸盘吸附,然后,使吸盘上升。其结果,在平台上仅残留带有玻璃层叠体S1-1的支撑基材的LCD的空单元,可以将带树脂层的支撑基材剥离。
接着,使第1主面上形成有滤色器的玻璃基板的第2主面真空吸附于平台,在玻璃层叠体S1-1的角部的第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面***厚度0.1mm的不锈钢制刀具,对第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面赋予剥离起点。然后,将玻璃层叠体S1-1的支撑基材的与第1聚酰亚胺树脂层侧处于相反侧的表面用真空吸盘吸附,然后,边向玻璃基板和树脂层之间吹送水边使吸盘上升。其结果,在平台上仅残留LCD单元,可以将带树脂层的支撑基材剥离。如此,可以得到由厚度0.1mm的玻璃基板构成的多个LCD的单元。
接着,通过切断的工序,分割成多个LCD的单元。实施在完成的各LCD单元上贴附偏振片的工序,接着,实施组件形成工序得到LCD。如此得到的LCD在特性上不会产生问题。
<实施例6>
本例中,使用实施例1中的得到的玻璃层叠体S1制造OLED。
首先,在玻璃层叠体S1中的玻璃基板的第2主面上,通过溅射法将钼成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成栅电极。接着,通过溅射法,在玻璃基板的第2主面侧进一步将氧化铝成膜形成栅极绝缘膜,接着,通过溅射法将氧化铟镓锌成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成氧化物半导体层。接着,通过溅射法,在玻璃基板的第2主面侧进一步将氧化铝进行成膜,形成通道保护层,接着,通过溅射法将钼成膜,通过利用光刻法的蚀刻,形成源电极和漏电极。
接着,在大气中进行加热处理。接着,在玻璃基板的第2主面侧进一步通过溅射将氧化铝成膜形成钝化层,接着,通过溅射法将氧化铟锡成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成像素电极。
接着,通过蒸镀法,在玻璃基板的第2主面侧,将作为空穴注入层的4,4’,4”-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯基胺、作为空穴传输层的双[(N-萘基)-N-苯基]联苯胺、作为发光层的在8-羟基喹啉铝络合物(Alq3)中混合2,6-双[4-[N-(4-甲氧基苯基)-N-苯基]氨基苯乙烯基]萘-1,5-二甲腈(BSN-BCN)40体积%而成的物质、作为电子传输层的Alq3依次成膜。接着,通过溅射法将铝成膜,通过利用光刻法的蚀刻形成对置电极。接着,在玻璃基板的第2主面侧介由紫外线固化型的粘接层使另一张玻璃基板贴合进行密封。通过上述步骤,在玻璃基板上形成有机EL结构体。在玻璃基板上具有有机EL结构体的玻璃层叠体S1(以下,称为面板B)为本发明的带电子器件用构件的层叠体(带支撑基材的显示装置用面板)。
接着,使面板B的密封体侧真空吸附于平台,然后,在面板B的角部的第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面***厚度0.1mm的不锈钢制刀具,在第1聚酰亚胺树脂层与第2聚酰亚胺树脂层的界面赋予剥离起点。然后,将面板B的支撑基材表面用真空吸盘吸附,然后,使吸盘上升。此处,刀具的***边从离子发生器(KEYENCE CORPORATION.制造)向该界面吹送除电性流体边进行。接着,从离子发生器朝向形成的空隙继续吹送除电性流体,同时一边将水浸润剥离前线一边提拉真空吸盘。其结果,在平台上仅残留形成了有机EL结构体的玻璃基板,可以将带树脂层的支撑基材剥离。
接着,使用激光切割机或划线-折断法将分离后的玻璃基板切断,分割成多个单元,然后将形成了有机EL结构体的玻璃基板和对置基板组装,实施组件形成工序制作OLED。如此得到的OLED在特性上不会产生问题。
详细地且参照特定的实施方式说明了本发明,但对于本领域技术人员显而易见的是在不脱离本发明的主旨和范围的情况下可以加以各种变更、修正。
本申请基于2013年12月26日申请的日本专利申请2013-269304,将其内容作为参照引入其中。
附图标记说明
10 玻璃层叠体
12 支撑基材
14a 第1聚酰亚胺树脂层
14b 第2聚酰亚胺树脂层
16 玻璃基板
18 带树脂层的支撑基材
20 带树脂层的玻璃基板
22 电子器件用构件
24 带电子器件用构件的层叠体
26 电子器件
Claims (5)
1.一种玻璃层叠体,包含:带树脂层的支撑基材,其具有支撑基材和在所述支撑基材上形成的聚酰亚胺树脂的层即第1聚酰亚胺树脂层;以及带树脂层的玻璃基板,其具有玻璃基板和在所述玻璃基板上形成的聚酰亚胺树脂的层即第2聚酰亚胺树脂层,
所述带树脂层的支撑基材和所述带树脂层的玻璃基板按照所述带树脂层的支撑基材中的所述第1聚酰亚胺树脂层与所述带树脂层的玻璃基板中的所述第2聚酰亚胺树脂层接触的方式进行层叠,
所述第1聚酰亚胺树脂层的与所述支撑基材侧处于相反侧的表面、及所述第2聚酰亚胺树脂层的与所述玻璃基板侧处于相反侧的表面的表面粗糙度Ra分别为2.0nm以下。
2.根据权利要求1所述的玻璃层叠体,其中,所述聚酰亚胺树脂包含下述式(1)所示的、具有四羧酸类的残基(X)和二胺类的残基(A)的重复单元,并且所述四羧酸类的残基(X)包含选自由下述式(X1)~(X4)所示的基团组成的组中的至少1种基团,所述二胺类的残基(A)包含选自由下述式(A1)~(A8)所示的基团组成的组中的至少1种基团,
式(1)中,X表示从四羧酸类去除羧基而得到的四羧酸残基,A表示从二胺类去除氨基而得到的二胺残基,
3.根据权利要求2所述的玻璃层叠体,其中,所述四羧酸类的残基(X)包含式(X1)所示的基团和式(X4)所示的基团中的至少一者,所述二胺类的残基(A)包含式(A1)所示的基团和式(A6)所示的基团中的至少一者。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的玻璃层叠体,其中,所述支撑基材为玻璃板。
5.一种电子器件的制造方法,其具备如下工序:
构件形成工序,在权利要求1~4中任一项所述的玻璃层叠体中的所述玻璃基板的表面上形成电子器件用构件,得到带电子器件用构件的层叠体;
分离工序,从所述带电子器件用构件的层叠体去除所述带树脂层的支撑基材,得到具有所述第2聚酰亚胺树脂层、所述玻璃基板和所述电子器件用构件的电子器件。
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