CN105842988B - 感光性树脂组合物、感光性树脂组合物形成的光固化图案及具备光固化图案的图像显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供感光性树脂组合物。本发明涉及感光性树脂组合物，其通过含有在分子内满足相对于硫醇取代基的特定参数值的硫醇系添加剂及最大吸收波长(λmax)为335～365nm的紫外线吸收剂，可缓和氧阻碍而有效地实现高感度化，同时抑制图案的线宽扩大，在应用于制品时可实现高分辨率。

Description

感光性树脂组合物、感光性树脂组合物形成的光固化图案及 具备光固化图案的图像显示装置
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物形成的光固化图案、及具备该光固化图案的图像显示装置。
背景技术
在显示器领域中，感光性树脂组合物为了形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、黑底、柱状间隔物等各种各样的光固化图案而使用。具体而言，将感光性树脂组合物通过光刻工序选择性地曝光及显影而形成期望的光固化图案。在该过程中，为了提高工序上的收率、提高应用对象的物性，要求具有高感度的感光性树脂组合物。
采用光刻的间隔物的形成方法在基板上涂布感光性树脂组合物，经由掩模照射紫外线后，通过显影过程如形成于掩模的图案那样在基板上的期望的位置形成间隔物。
更具体而言，所述光刻工序在利用由光引发剂产生的自由基、与光聚合性单体或含有可进行光聚合反应的不饱和基团的高分子的自由基聚合反应中进行。
另一方面，在涂布有可以进行光刻工序的感光性树脂组合物的涂膜中存在在大气中扩散的氧，在与氧产生的自由基反应的情况下，存在形成过氧自由基而稳定化的问题。即，自由基成为失活状态，不再参加聚合反应，因此使整体的固化组合物的交联密度显著降低。将这样的现象称为氧阻碍，进行了用于改善其的各种各样的研究。
为了防止氧阻碍，进行了使用可以使稳定化的过氧自由基活化的添加剂的各种各样的研究，但在使用这样的添加剂的情况下，存在虽然可以实现高感度化，但图案的尺寸过度变大，不易实现微细图案的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开第2000-095896号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供可同时实现高感度化及高分辨率的感光性树脂组合物。
本发明的另一目的在于提供可以以微细图案实现、密合性、残膜率及机械特性优异的光固化图案。
另外，本发明的又一目的在于提供具备所述光固化图案的图像显示装置。
用于解决课题的手段
1.感光性树脂组合物，其含有下述数学式1的值满足20～35的硫醇系化合物及最大吸收波长(λmax)为335～365nm的紫外线吸收剂。
[数学式1]
Figure BDA0000922402890000021
(式中，A为在分子内将SH基换算为1mol时表示全体化合物的重量 (g/mol)的值，B为存在于分子内的SH基的个数(整数)。)
2.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，所述数学式1 的值为20～25。
3.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，所述硫醇系化合物为选自下述化学式1及化学式2所示的化合物中的至少1个。
[化学式1]
Figure BDA0000922402890000031
[化学式2]
Figure BDA0000922402890000032
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各自独立地为氢原子或碳数1～5的直链或支链的烷基。)
4.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂为选自下述化学式3～5所示的化合物中的至少1个。
[化学式3]
Figure BDA0000922402890000033
[化学式4]
Figure BDA0000922402890000034
[化学式5]
Figure BDA0000922402890000041
(式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21及 R22各自独立地为卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～8的烷氧基、硫醚基、碳数3～12的环烷基、碳数4～12的双环烷基、碳数6～12的三环烷基或碳数6～20的芳基，
所述芳基可以被选自由卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～8的烷氧基、硫醚基、碳数3～12的环烷基、碳数4～12的双环烷基及碳数6～12 的三环烷基构成的组中的至少1个取代基取代。
5.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述硫醇系化合物100重量份，以30～90重量份含有紫外线吸收剂。
6.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的固体成分的全体100重量份，以0.01～5重量份含有所述硫醇系化合物。
7.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的固体成分的全体100重量份，以0.001～3重量份含有所述紫外线吸收剂。
8.根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其还含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂。
9.根据上述项目8所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含含有下述化学式6所示的重复单元的第1树脂及含有化学式7所示的重复单元的第2树脂中的至少1个：
[化学式6]
Figure BDA0000922402890000051
[化学式7]
Figure BDA0000922402890000052
(式中，R1'为氢原子或甲基，R2'为氢原子或碳数1～6的烷基，R3'为氢原子或甲基)。
10.光固化图案，其由根据上述项目1～9中任一项所述的感光性树脂组合物制造。
11.根据上述项目10所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自由粘接剂层、阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑底图案及柱状间隔物图案构成的组。
12.图像显示装置，其具备根据上述项目11所述的光固化图案。
发明的效果
本发明的感光性树脂组合物可缓和氧阻碍而实现高感度化，同时可抑制图案线宽的扩大，可实现基于微细图案的高分辨率。
本发明的感光性树脂组合物的显影密合性优异，残膜率及机械特性非常优异。
用本发明的感光性树脂组合物制造的光固化图案可以以微细图案形成，因此在应用于制品时可实现高分辨率。
附图说明
图1为概略地表示T/B比的定义的图。
具体实施方式
本发明涉及感光性树脂组合物，更详细而言，涉及感光性树脂组合物，其通过含有在分子内满足相对于硫醇取代基的特定参数值的硫醇系化合物及最大吸收波长(λmax)为335～365nm的紫外线吸收剂，可缓和氧阻碍而有效地实现高感度化，同时也抑制图案线宽的扩大，在应用于制品时可实现高分辨率。
以下，对本发明进行详细说明。
以往，在光刻工序时，为了抑制因存在于涂膜的氧引起的反应性的降低问题(氧阻碍)，使用了各种各样的添加剂。但是，这样的添加剂虽然可提高固化反应性，但无法控制反应发生的方向性，因此存在在图案形成时不仅图案的高度增加，而且也使宽度(线宽)增加，无法实现微细图案的问题。
由此，本发明通过同时使用特定结构的硫醇系化合物和特定的紫外线吸收剂，可缓和氧阻碍，同时可控制固化反应的方向性，同时实现高感度和高分辨率。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物含有满足相对于硫醇取代基的参数的硫醇系化合物和最大吸收波长(λmax)为335～365nm的紫外线吸收剂。
硫醇系化合物
本发明中所使用的硫醇系化合物为下述数学式1的值满足20～35的化合物。
[数学式1]
Figure BDA0000922402890000061
(式中，A为在分子内将SH基换算为1mol时表示全体化合物的重量 (g/mol)的值，B为存在于分子内的SH基的个数(整数))。
基于本发明的硫醇系化合物含有反应性非常优异的硫醇基(-SH)，上述硫醇基可通过与稳定的过氧自由基反应而生成可进行聚合引发反应的烷基自由基来有效地控制氧阻碍，由此可在形成图案时实现高感度化。
在本发明中，上述数学式1为关于分子内存在的硫醇基(-SH)的每单位重量的浓度的参数，是指表示单位重量中所含的实际SH基的浓度，可利用如下方法算出：求出SH基成为1mol时的化合物的重量，将该值除以分子内取代有SH基的数字。在使用数学式1的值满足20～35的硫醇系化合物的情况下，可显著提高固化效率，从而使上述的效果增大。
另一方面，在使用数学式1的值超过35的硫醇系化合物的情况下，可产生如下问题：光固化反应的整体的感度不足，残膜率降低，表面中的氧阻碍缓和钝化，因图案的顶部(Top)面积减少使T/B比变低，图案形状变圆。在数学式1的值低于20的情况下，不适合用作感光性树脂组合物。
在本发明中，在硫醇系化合物的数学式1的值为20～25的情况下，在T/B比的提高和密合性的增进方面进一步优选。
基于本发明的硫醇系化合物只要满足上述范围的数学式1就没有特别限定，例如可以为选自下述化学式1或化学式2所示的化合物中的至少1个化合物。
[化学式1]
Figure BDA0000922402890000071
[化学式2]
Figure BDA0000922402890000081
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各自独立地为氢原子或碳数1～5的直链或支链的烷基)。
上述化学式1所示的化合物的数学式1的值为20～24，化学式2所示的化合物的数学式1的值为30～35。上述化合物为在分子的末端含有硫醇基的多官能化合物，在反应时空间位阻小，固化效率优异，进一步优选可以为6官能的化学式1的化合物。
紫外线吸收剂
本发明中所使用的紫外线吸收剂为抑制因上述的硫醇系化合物引起的线宽(宽度)的增加、实现微细图案的成分。
在仅使用硫醇系化合物的情况下，仅在等方向产生固化反应的促进，图案的高度和宽度(线宽)均增加，本发明通过同时使用上述紫外线吸收剂，图案的高度(垂直方向的感度)在维持在适当范围的同时减少到达涂膜的深部的光能，可有效地抑制图案的基底部分的宽度(线宽)的增加(水平方向的感度)。
另一方面，在仅使用上述紫外线吸收剂的情况下，虽然可实现微细图案，但固化密度降低，有时图案的密合性及机械特性降低，本发明通过同时使用上述硫醇系化合物和紫外线吸收剂，也可显著提高图案的密合性及机械特性。
上述紫外线吸收剂的最大吸收波长(λmax)显示335～365nm，在最大吸收波长低于335nm的情况下，无法控制图案的线宽增加，在超过365nm 的情况下，感度显著降低，阻碍光固化反应，可发生过度的线宽的减少及密合性变差的问题。另外，在最大吸收波长为355nm～360nm的情况下，可进一步有效地完善上述的问题。
上述紫外线吸收剂只要满足上述的最大吸收波长范围，则其种类没有特别限定，例如可以举出：羟基二苯甲酮系化合物、苯并***系化合物、三嗪系化合物等，优选在芳香族环的邻位(ortho)位置含有羟基。
作为上述紫外线吸收剂的具体的例子，可以为下述化学式3～5所示的化合物，这些可以单独使用或混合使用2种以上。
[化学式3]
Figure BDA0000922402890000091
[化学式4]
Figure BDA0000922402890000092
[化学式5]
Figure BDA0000922402890000093
(式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21及 R22各自独立地为卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～8的烷氧基、硫醚基、碳数3～12的环烷基、碳数4～12的双环烷基、碳数6～12的三环烷基或碳数6～20的芳基，
所述芳基可以被选自由卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～8的烷氧基、硫醚基、碳数3～12的环烷基、碳数4～12的双环烷基及碳数6～12 的三环烷基构成的组中的至少1个取代基取代)。
在本发明中，上述硫醇系化合物与紫外线吸收剂的含量比没有特别限定，相对于硫醇系化合物100重量份，可以以30～90重量份含有紫外线吸收剂，优选可以为40～80重量份。在以上述范围含有的情况下，可进一步提高本发明的效果，可显著提高图案的T/B比。
T/B比为图案的上部的直径除以下部的直径而得到的值，T/B比的值越大越优选。在本发明中，图案的上部被定义为相对于图案的整体高度距底面为整体高度的95％的地点的水平面，图案的下部被定义为相对于图案的整体高度距底面为整体高度的5％的地点的水平面(参照图1)。
另外，组合物内的上述硫醇系化合物的含量没有特别限定，相对于组合物的固体成分的全体100重量份，可以以0.01～5重量份含有，在以上述范围含有的情况下，可实现图案的高感度化，可进一步提高密合性及机械强度。
上述紫外线吸收剂的含量也没有特别限定，相对于组合物的固体成分的全体100重量份，可以以0.001～3重量份含有，在以上述范围含有的情况下，适于形成微细图案，可提高图案的残膜率。
基于本发明的感光性树脂组合物除上述的硫醇系化合物及紫外线吸收剂以外，可以进一步含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂。
碱可溶性树脂
本发明中可使用的碱可溶性树脂没有特别限定，例如树脂可以包含含有下述化学式6所示的重复单元的第1树脂及含有化学式7所示的重复单元的第2树脂中的至少1个。
[化学式6]
Figure BDA0000922402890000101
[化学式7]
Figure BDA0000922402890000111
(式中，R1'为氢原子或甲基，R2'为氢原子或碳数1～6的烷基，R3'为氢原子或甲基)。
基于本发明的粘合剂树脂除上述第1树脂及第2树脂以外，可以进一步含有由该领域中公知的其它单体形成的重复单元，可以为仅含有第1 树脂、仅含有第2树脂、或同时含有第1树脂和第2树脂的粘合剂树脂。
基于本发明的第1树脂只要含有化学式6所示的重复单元就没有特别限制，例如可以含有下述化学式1-1所示的重复单元。
[化学式1-1]
Figure BDA0000922402890000112
(式中，R4、R5、R6及R7相互独立地为氢或甲基，
R8为来自选自由(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、 2-羟基-(2-苯基)苯酚丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-(3-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苄基马来酰亚胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基) 丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯构成的组中的单体的结构，
R9为来自选自由下述式(1)～(7)构成的组中的单体的结构，
Figure BDA0000922402890000121
R10为来自选自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯构成的组中的单体的结构，
R11为氢或碳数1～6的烷基，
a＝20～60mol％、b＝5～30mol％、c＝10～50mol％、d＝5～30mol％)。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是指“甲基丙烯酸”、“丙烯酸”或它们两者。
作为基于本发明的化学式1-1所示的重复单元的优选的例子，可以举出下述化学式1-2的重复单元。
[化学式1-2]
Figure BDA0000922402890000131
(式中，R16、R17、R18及R19相互独立地为氢或甲基，a＝20～60mol％、 b＝5～30mol％、c＝10～50mol％、d＝5～30mol％)。
从显示最优异的图案形成性、显影性这样的方面考虑，第1树脂的重均分子量优选为10,000～30,000。在上述分子量的范围可以显示最优异的图案形成性、显影性。
基于本发明的第2树脂通过含有下述化学式7所示的重复单元，在后烘烤阶段通过环氧官能团与羧酸的开环聚合反应而引起热固化反应，因此由本发明的感光性树脂组合物形成的图案可通过第1树脂的自由基聚合及第2树脂的热固化反应而进一步牢固地形成。
基于本发明的第2树脂只要含有化学式7所示的重复单元就没有特别限制，例如可以含有下述化学式2-1所示的重复单元。
[化学式2-1]
Figure BDA0000922402890000132
(式中，R12及R13相互独立地为氢或甲基，
R14为来自下述式(8)的单体的结构，
Figure BDA0000922402890000133
R15为来自选自由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯、 2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯及2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯构成的组中的单体的结构，
e＝40～95mol％、f＝5～60mol％)。
另外，作为基于本发明的化学式2-1的化合物的优选的例子，可以举出下述化学式2-2的化合物。
[化学式2-2]
Figure BDA0000922402890000141
(式中，R20及R21相互独立地为氢或甲基，e＝50～95mol％、f＝5～50 mol％)。
从进一步改善密合性这样的方面考虑，第2树脂的重均分子量优选为2,000～20,000。
根据需要，基于本发明的第1树脂及第2树脂相互独立地除化学式 1-1及化学式2-1的重复单元以外，可以进一步含有由该领域中公知的其它单体形成的重复单元，也可以仅由化学式2-1及化学式2-1的重复单元形成。
在基于本发明的碱可溶性树脂中，在同时使用含有化学式6的重复单元的第1树脂和含有化学式7的重复单元的第2树脂的情况下，混合重量比可以为20：80～80：20，优选可以为30：70～70：30。在上述范围可以显示最优异的密合性、显影性、T/B比。
碱可溶性树脂的酸值优选为20～200(KOHmg/g)的范围。若酸值在上述范围，则可以具有优异的显影性及经时稳定性。
碱可溶性树脂的含量没有特别限定，例如相对于组合物的固体成分的全体100重量份，可以以10～80重量份含有，优选可以以20～60重量份含有。在上述的范围内含有的情况下，可以形成在显影液中的溶解性充分、显影性优异、对于下部基材的密合性良好、具有优异的机械物性的光固化图案。
光聚合性化合物
本发明的感光性树脂组合物中所使用的光聚合性化合物在制造工序中可以使交联密度增加，可增强光固化图案的机械特性。
作为本发明中可使用的光聚合性化合物，可以没有特别限制地使用该领域中所使用的化合物，例如为单官能单体、2官能单体及其它的多官能单体，其种类没有特别限定，可例示下述化合物。
作为单官能单体的具体例，可以举出：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等。作为2官能单体的具体例，可以举出： 1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为其它的多官能单体的具体例，可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。这些中，优选使用2官能以上的多官能单体。
上述光聚合性化合物的含量没有特别限定，例如相对于组合物固体成分的全体100重量份，可以以30～80重量份含有，优选可以为40～60 重量份。在以上述含量的范围含有光聚合性化合物的情况下，对于下部基材的密合性良好，可具有优异的耐久性，可提高组合物的显影性。
光聚合引发剂
本发明中可使用的光聚合引发剂只要为可使光聚合性化合物聚合的化合物就可以没有特别限制地使用，例如可使用选自由三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物及肟化合物构成的组中的1种以上的化合物。含有上述光聚合引发剂的感光性树脂组合物为高感度，使用该组合物形成的间隔物图案的强度、表面平滑性变得良好。
另外，只要为不损害本发明的效果的程度，则也可以追加地并用该领域中通常所使用的其它的光聚合引发剂等。作为其它的光聚合引发剂，例如可以举出：苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。这些可以分别单独使用或组合使用2种以上。
另外，作为光聚合引发剂，也可以使用具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂。作为这样的光聚合引发剂，例如可以举出日本专利公表 2002-544205号公报中所记载的光聚合引发剂。
另外，在本发明中，在光聚合引发剂中也可以组合使用光聚合引发辅助剂。若在上述光聚合引发剂中并用光聚合引发辅助剂，则含有它们的感光性树脂组合物进一步变为高感度，可在形成间隔物时谋求生产率的提高，故优选。
作为上述光聚合引发辅助剂，优选使用胺化合物、羧酸化合物。
上述光引发剂的含量没有特别限定，例如以固体成分为基准，相对于感光性树脂组合物的全体100重量份，可以以0.1～10重量份含有，优选可以为0.5～7重量份。在满足上述范围的情况下，感光性树脂组合物变为高感度化，使用该组合物形成的间隔物的强度、平滑性变得良好，故优选。
溶剂
溶剂只要为该领域中通常使用的溶剂，则可以没有特别限制地使用。
作为上述溶剂的具体的例子，可以举出：乙二醇单烷基醚类；二甘醇二烷基醚类；乙二醇烷基醚乙酸酯类；亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇单烷基醚类；丙二醇二烷基醚类；丙二醇烷基醚丙酸酯类；丁二醇单烷基醚类；丁二醇单烷基醚乙酸酯类；丁二醇单烷基醚丙酸酯类；二丙二醇二烷基醚类；芳香族烃类；酮类；醇类；酯类；环状酯类等。在此例示的溶剂可以分别单独使用或混合使用2种以上。
在考虑涂布性及干燥性时，上述溶剂可优选使用亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、丁二醇烷基醚乙酸酯类、丁二醇单烷基醚类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，可进一步优选使用丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
溶剂的含量相对于含有其的感光性树脂组合物全体100重量份，可以以40～90重量份含有，优选可以以50～85重量份含有。若溶剂的含量在上述范围，则在用旋涂机、狭缝旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模压涂布机、帘式流涂机)、喷墨等涂布装置进行涂布时，涂布性变得良好，故优选。
添加剂
基于本发明的感光性树脂组合物可以根据需要进一步含有填充剂、其它的高分子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添加剂。
<光固化图案及图像显示装置>
本发明的目的在于提供用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含上述光固化图案的图像显示装置。
用上述感光性树脂组合物制造的光固化图案可进行CD-Bias控制， T/B比的值、显影性、密合性及机械物性优异。由此，可用于图像显示装置中的各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘膜图案等，可用于光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案等，但并不限定于此，特别地，非常适合作为间隔物图案。
作为具备这样的光固化图案或在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可以举出：液晶显示装置、OLED、柔性显示器等，但并不限定于此，可例示可应用的该领域中已知的所有图像显示装置。
基于本发明的光固化图案的制造方法没有特别限定，可以利用该领域中公知的方法，例如可以通过将上述的本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上，(根据需要进行了显影工序后)形成光固化图案来制造。
以下，为了帮助理解本发明而提示优选的实施例，这些实施例仅例示本发明，并不限制所附的专利权利要求书，对本领域技术人员而言，显而易见的是在本发明的范畴及技术思想范围内对实施例加以各种变更及修正，这样的变形及修正当然也属于所附的专利权利要求书。
制造例
制造例1.碱可溶性树脂(第1树脂(A-1))的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气，使其为氮气气氛，导入丙二醇单甲基醚乙酸酯200g，升温至 100℃后，添加甲基丙烯酸苄酯61.6g(0.35摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩尔)、甲基丙烯酸47.3g(0.55摩尔)后进行搅拌。然后，在含有丙二醇单甲基醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)3.6g，将得到的溶液用2小时从滴液漏斗滴加到烧瓶中，在100℃下进一步继续搅拌5小时。
接着，将烧瓶内的气氛从氮气变为空气，将甲基丙烯酸缩水甘油酯 42.6g[0.30摩尔(相对于用于本反应的甲基丙烯酸为55摩尔％)]投入到烧瓶内，在110℃下继续6小时反应，得到固体成分的酸值为104mgKOH/g 的含不饱和基团的树脂A-1。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为30,400，分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用HLC-8120GPC(东曹㈱制造)装置，柱将TSK-GELG4000HXL与 TSK-GELG2000HXL串联连接而使用，柱温度为40℃，流动相溶剂为四氢呋喃，流速为1.0mL/分钟，注入量为50μL，使用检测器RI，测定试样浓度为0.6质量％(溶剂＝四氢呋喃)、校正用标准物质使用了TSK STANDARDPOLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(东曹㈱制造)。
制造例2.碱可溶性树脂(第2树脂(A-2))的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内以0.02L/分钟流入氮气，使其为氮气气氛，放入二甘醇甲基乙基醚150g，一边搅拌一边加热至70℃。接着，将下述化学式6-1及化学式6-2的混合物(摩尔比为50：50)210.2g(0.95mol)、及甲基丙烯酸14.5g(0.17mol)溶解于二甘醇甲基乙基醚150g，制备溶液。
Figure BDA0000922402890000181
使用滴液漏斗将所制造的溶解液滴加到烧瓶内后，使用另一滴液漏斗用4小时将溶解聚合引发剂2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol) 于二甘醇甲基乙基醚200g而成的溶液滴加到烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，维持在70℃4小时，然后，冷却至室温，得到固体成分为41.6质量％、酸值为65mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂A-2) 的溶液。
得到的树脂A-2的重均分子量Mw为8,300、分子量分布为1.85。
制造例3.碱可溶性树脂(A-3)的合成
除使用甲基丙烯酸47.3g(0.55摩尔)、甲基丙烯酸苯甲酰基酯 61.7g(0.35摩尔)、三环[5.2.1.02,6]癸基甲基丙烯酸酯22.0g(0.10摩尔)作为单体的方面，添加引发剂后，使搅拌时间为7小时的方面及未添加甲基丙烯酸缩水甘油酯的方面以外，与制造例1同样地进行。
反应结束后，得到固体成分的酸值为134mgKOH/g的树脂A-3。通过GPC测得的聚苯乙烯换算的重均分子量为22,700，分子量分布(Mw/Mn) 为2.5。
实施例及比较例
制造具有下述表1及表2中记载的组成及含量(重量份)的感光性树脂组合物。
[表1]
Figure BDA0000922402890000191
Figure BDA0000922402890000201
A：碱粘合剂树脂
A-1：制造例1的碱粘合剂树脂
A-2：制造例2的碱粘合剂树脂
A-3：制造例3的碱粘合剂树脂
B：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA、日本化学㈱)
C：光聚合引发剂
C-1：联咪唑系化合物
Figure BDA0000922402890000211
C-2：肟酯系化合物
Figure BDA0000922402890000212
D：硫醇系添加剂
D-1：
Figure BDA0000922402890000213
(Y值＝21.8)
D-2：
Figure BDA0000922402890000214
(Y值＝30.5)
D-3：
Figure BDA0000922402890000221
(Y值＝34.5)
D-4：
Figure BDA0000922402890000222
(Y值＝58.6) D-5：
Figure BDA0000922402890000223
(Y值＝73.6)
E：紫外线吸收剂
E-1：
Figure BDA0000922402890000224
(λmax＝361nm)
E-2：
Figure BDA0000922402890000225
(λmax＝335nm)
E-3：
Figure BDA0000922402890000226
(λmax＝353nm)
E-4：
Figure BDA0000922402890000227
(λmaxx＝348nm)
E-5：
Figure BDA0000922402890000231
(λmax＝335nm)
E-6：
Figure BDA0000922402890000232
(λmax＝295nm)
E-7：
Figure BDA0000922402890000233
(λmax＝298nm)
E-8：
Figure BDA0000922402890000234
(λmax＝332nm)
F：添加剂(抗氧化剂)
4,4’-亚丁基双[6-叔丁基-3-甲基苯酚](BBM-S.住友精密化学)
G：溶剂
丙二醇单甲基醚乙酸酯：二甘醇甲基乙基醚(6：4的体积比)
试验方法
将纵横2英寸的玻璃基板(Eagle 2000；Corning公司制造)用中性洗剂、水及醇依次清洗后，进行干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例及比较例中制造的感光性树脂组合物后，利用热板(Hot plate)在90℃下预烘烤125秒。将上述预烘烤的基板冷却至常温后，使其与石英玻璃制光掩模的间隔为150μm，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)制造)以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。此时，光掩模使用以下图案形成于同一平面上的光掩模。
具有14μm八边形图案即八边形的开口部(Hole图案)，相互间隔为 100μm，在光照射后，将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中在25℃下浸渍60秒而显影，在水洗后，在烘箱中在100℃下进行1小时后烘烤。将这样得到的图案如下所述实施物性评价，将其结果示于下述表2。
(1)图案上下的宽度比的测定(T/B比)
将得到的点(Dot)图案用3维形状测定装置(SIS-2000system；SNU Precision公司制造)进行观察，将距图案的底面为全体高度的5％的地点定义为底部(Bottom)CD(a)，将距底面为全体高度的95％的地点定义为顶部(Top)CD(b)，将(b)的长度除以(a)的长度后，乘以100而得到的值 (＝b/a×100)定义为T/B比率。
(2)图案的CD-bias
使用3维形状测定装置(SIS-2000system；SNU Precision公司制造) 测定上述得到的膜厚为3.0μm的图案尺寸，用CD-bias如下所述算出与掩模尺寸之差。CD-bias越接近0越良好，(+)是指图案的尺寸比掩模大， (-)是指图案的尺寸比掩模小。
CD-bias＝(所形成的图案尺寸)-(形成时使用的掩模尺寸)
(3)密合性的测定
显影密合性是把握利用应用了具有25％透过率的半色调掩模 (Half-tone Mask)的掩模而生成的图案密合于基板的程度，对于通过分别设置1000个直径(size)从5μm至20μm且1μm间隔的点(Dot)图案的光掩膜以膜厚3μm形成的图案未缺损而100％残留时的图案的实际尺寸，使用SNU Precision公司的3维形状测定器SIS-2000测定线宽。图案线宽的值将距图案的底面为全体高度的5％的地点定义为底部(Bottom)CD的值。未缺损而残留的最小图案尺寸越小，则显影密合性越优异。
(4)残膜率的评价
将实施例及比较例的树脂组合物涂布于基板，分别进行旋涂后，利用热板(Hotplate)在90℃下预烘烤125秒。将上述预烘烤的基板冷却至常温后，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(株)制造)以60mJ/cm2的曝光量 (365nm基准)对涂膜的整面照射光。
在光照射后，将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中在25℃下浸渍60秒而显影，在水洗后，在烘箱中以230℃实施30分钟后烘烤。
此时，测定曝光后的膜厚和后烘烤工序结束后的膜厚，利用下述式测定显影残膜率。
Figure BDA0000922402890000251
残膜率越高，判断性能越优异。
(5)机械物性(全***移量及回复率)的评价
使用动态超微小硬度计(HM-2000；Helmut Fischer GmbH+Co.KG)通过下述的测定条件对上述得到的实施例及比较例的固化膜中底部(Bottom) 线宽为14μm的图案测定全***移量(μm)及弹性位移量(μm)，使用所测定的数值如下所述算出回复率(％)。全***移量越小、回复率越大，判断越优异。
回复率(％)＝[弹性位移量(μm)]/[全***移量(μm)]×100
测定条件如下所述。
试验模式：Load-Unload试验
试验力：50.0mN
负荷速度：4.41mN/秒
维持时间：5秒
压头；四棱锥的棒压头(直径50μm)
[表2]
Figure BDA0000922402890000252
Figure BDA0000922402890000261
参照上述表2，可以确认在使用了基于本发明的感光性树脂组合物的实施例的情况下，可实现整体上小尺寸的图案，同时可进行CB-Bias控制。
另外，可以确认本发明的实施例的图案的T/B比的值优异，对于基板的密合性得到改善，显影性良好。
与此相对，可以确认在未使用基于本发明的硫醇系添加剂及紫外线吸收剂的比较例的情况下，整体上图案的尺寸大，CD-bias的偏差大，不适于实现高分辨率，在机械物性方面也比实施例显著地降低。

Claims (10)

1.感光性树脂组合物，其含有碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂，其还含有下述数学式1的值满足20～35的硫醇系化合物及最大吸收波长(λmax)为335～365nm的紫外线吸收剂，所述碱可溶性树脂包含含有下述化学式6所示的重复单元的第1树脂和含有化学式7所示的重复单元的第2树脂，
[数学式1]
Figure 1
式中，在分子内将SH基换算为1mol时，A为表示全体化合物的重量g/mol的值，B为存在于分子内的SH基的个数(整数)，
[化学式6]
Figure FDA0002680649450000012
[化学式7]
Figure FDA0002680649450000013
式中，R1'为氢原子或甲基，R2'为氢原子或碳数1～6的烷基，R3'为氢原子或甲基。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述数学式1的值为20～25。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述硫醇系化合物为选自下述化学式1及化学式2所示的化合物中的至少1个，
[化学式1]
Figure FDA0002680649450000021
[化学式2]
Figure FDA0002680649450000022
式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9及R10各自独立地为氢原子或碳数1～5的直链或支链的烷基。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述紫外线吸收剂为选自下述化学式3～5所示的化合物中的至少1个，
[化学式3]
Figure FDA0002680649450000023
[化学式4]
Figure FDA0002680649450000031
[化学式5]
Figure FDA0002680649450000032
式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21及R22各自独立地为卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～8的烷氧基、硫醚基、碳数3～12的环烷基、碳数4～12的双环烷基、碳数6～12的三环烷基或碳数6～20的芳基，
所述芳基可以被选自由卤素原子、碳数1～12的烷基、碳数1～8的烷氧基、硫醚基、碳数3～12的环烷基、碳数4～12的双环烷基及碳数6～12的三环烷基构成的组中的至少1个取代基取代。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于所述硫醇系化合物100重量份，以30～90重量份含有紫外线吸收剂。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的固体成分的全体100重量份，以0.01～5重量份含有所述硫醇系化合物。
7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的固体成分的全体100重量份，以0.001～3重量份含有所述紫外线吸收剂。
8.光固化图案，其由权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂组合物制造。
9.根据权利要求8所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自由粘接剂层、阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑底图案及柱状间隔物图案构成的组。
10.图像显示装置，其具备权利要求8所述的光固化图案。
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