CN105839104A - 挠性金属积层材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种挠性金属积层材料的制造方法，其包括下列步骤：提供一聚酰亚胺膜；在该聚酰亚胺膜上进行化学镀镍，以形成一镍金属层；将该聚酰亚胺膜上进行热处理，该热处理的温度介于60℃与150℃之间，且该热处理进行至热重损失比例达到1％以上；将该聚酰亚胺膜进行酸处理；以及在该聚酰亚胺膜的镍金属层上电镀一铜金属层。

Description

挠性金属积层材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种挠性金属积层材料的制造方法，特别涉及一种可维持良好的操作性和工艺合格率的挠性积层材料的制造方法。

背景技术

挠性铜积层板(Flexible copper clad laminate，FCCL)广泛应用于电子产业中以作为电路基板(PCB)，FCCL除了具有轻、薄和挠性的优点外，用聚酰亚胺膜还具有电性能、热性能和耐热性优良的特点外，其较低的介电常数(Dk)特性，使得电信号得到快速的传递，良好的热性能，可使组件易于降温，较高的玻璃化温度(Tg)，可使组件在较高的温度下良好运行。

目前，挠性铜积层基材通常在聚酰亚胺膜表面以化学镀方式形成一镍层，再在其上以电解电镀形成一铜层，此种以镍层作为障壁，以防止铜扩散至聚酰亚胺膜中的方式，可提供铜层与聚酰亚胺膜良好的附着性与可靠性，但是，聚酰亚胺膜的吸湿性，导致具有镍层与铜层的聚酰亚胺膜在电路制备的热处理(如焊接)时会膨胀变形，而与金属层间产生空隙，从而降低金属层间的附着力。

发明人于2015年4月9日提出的第104111386号的制成挠性金属积层材料的方法，于聚酰亚胺的镍层形成后，进行热处理，该热处理的温度介于80℃至150℃之间，且该热处理进行至热重损失率达1％，再在该镍层上进行电解铜作业，这样，可有效提高金属层与聚酰亚胺的附着力。

但是，发明人发现该第104111386号专利在进行热处理后，在镍层上会产生氧化层，而不利于后续电解铜作业，此为待解决的课题。

另外，在进行电镀铜作业时，若镍层厚度太薄，虽然容易在热处理过程中去除水分，但却会造成导电度变差，且镍层容易在电镀铜过程中被硫酸铜溶液所溶解，或因电阻过大而导致烧毁或是电镀不均等质量缺陷。反之，若镍层厚度太大，则会影响热处理效果，使得剥离强度维持率达不到要求(即50％以上)。虽然可以利用延长时间来改善，但是成本较高，相比不具备经济效益。

因此，如何使聚酰亚胺膜在一定的镍层厚度下，进行电镀铜作业，使铜层更有效地附着在聚酰亚胺膜上，并可在连续性镀铜步骤中维持良好的操作性和工艺合格率，是待研究的课题。

本发明有关于连续性挠性金属积层材料制造方法，其包括

提供一聚酰亚胺膜；在该聚酰亚胺膜上进行化学镀镍，以形成一镍金属层；将该聚酰亚胺膜上进行热处理，该热处理的温度介于60℃与150℃之间，且该热处理进行至热重损失比例达到1％以上；将该聚酰亚胺膜进行酸处理；以及电镀一铜金属层在该聚酰亚胺膜的镍金属层上。

这样，将经过热处理的具有镍金属层的聚酰亚胺复合膜进行酸处理，可去除镍金属层上的氧化层，使镍金属层与铜金属层得到更好的结合力。

附图说明

图1A为本发明挠性金属积层材料的第一示意图。

图1B为本发明挠性金属积层材料的第二示意图。

图2A和2B显示未松卷处理的复合膜。

图2C和2D示松卷处理的复合膜。

符号说明

金属积层材料 1

聚酰亚胺膜 10

镍层 12

第一铜层 14

第二铜层 16

复合膜 21

卷轴 22

间隙 23

具体实施方式

请参阅图1A和1B，为本发明的挠性金属积层材料的示意图，该挠性金属积层材料1是在一聚酰亚胺膜10以化学镀一镍金属层12在聚酰亚胺膜10表面上，聚酰亚胺膜10的厚度为7-50微米，镍金属层12的厚度为0.07-0.11微米，在镍金属层12上电镀一第一铜层14，在第一铜层14上电镀一第二铜层16，第一铜层14与总铜层(第一铜层14+第二铜层16)厚度比为大于或等于20％时，可得到更好的尺寸稳定性。

聚酰亚胺膜的单体成分和制备方法并未特别限制，可通过本技术领域的公知常识进行，在此处不加以赘述。在一实施例中，该聚酰亚胺膜的厚度可约为7至50微米(μm)。

在一实施中，可对该聚酰亚胺膜先进行表面处理，包括：碱性表面改质、电荷调节、催化剂处理和活化等，此处并未加以限制。在一实施例中，在该聚酰亚胺膜的表面上形成一金属层的步骤可包括：对该聚酰亚胺膜以碱金属溶液进行表面处理、进行催化剂处理、以及化学镀镍处理。

碱性表面改质步骤可使用碱性金属溶液，例如：碱金属(如氢氧化钠、氢氧化钾)水溶液、碱土金属水溶液、氨水、有机胺化合物水溶液等，或前述的混合物，可以浸渍或喷洒的方式进行处理。催化剂处理和活化步骤可采用例如：将聚酰亚胺膜浸渍于氯化亚锡(SnCl2)中，再浸渍于氯化钯(PdCl2)的盐酸酸性水溶液中；或将聚酰亚胺膜浸渍于钯/锡凝胶溶液中，再以硫酸或盐酸进行活化处理；此步骤是为了在表面形成化学镀反应的金属触媒钯。

接着，将经前述表面处理的聚酰亚胺膜进行化学镀，以在至少一表面上形成镍层。在本技术领域中，化学镀技术包括药剂种类、浓度、温度、时间等参数，均为众所周知，此处并未特别限制，而可依据各化学镀液的条件进行。在实施例中，可采用Ni-P、Ni-B、纯Ni等方式进行镀镍。在一实施例中，以Ni-P进行，较佳采用低磷镍(含磷量低于5重量％(wt％))，所形成的镍层的含磷量约为2至4wt％。

本发明采用单次镀镍的方式，在该聚酰亚胺膜的一表面形成单层镍层，也可在聚酰亚胺膜的两个表面分别形成单层镍层。在实施例中，其厚度约为0.07至0.11微米，例如0.07、0.1微米等。

在一实施例中，本发明的工艺采用卷对卷(roll-to-roll)方式进行。卷对卷工艺通常应用于挠性薄膜工艺，可以连续性生产。

在进行热处理前，该卷成圆桶状的复合膜先进行松卷处理，使该成卷的复合膜在层与层间存在一间隙。图2A和2B显示未经松卷处理的复合膜21，呈圆筒状卷绕在卷轴22上，且层与层间紧密收合，没有或几乎没有间隙；而图2C和2D显示经过松卷处理的复合膜21，仍然在卷轴22上成卷，但层与层间保留一间隙23，排列较疏松。通过该松卷处理步骤，可使该复合膜在后续热处理步骤中受热均匀，即可降低或消除位于靠近外侧与靠近卷轴的复合膜的受热差异性。

本发明的挠性金属积层材料的制法的特征在于，在该单层镍形成后，进行热处理。通过该热处理步骤，可改善现有技术金属层与聚酰亚胺膜间的附着力问题(即两者间的剥离强度的高温可靠性不足)。经由该热处理步骤，可在维持金属层与聚酰亚胺膜的剥离强度的同时，提高铜层电镀的合格率，并改善铜层电镀的操作性。而且本发明在适当的镍层厚度下，在同一生产线，先进行一第一铜层电镀后，再进行一第二铜层电镀，可维持良好的操作性和可靠性，避免因为镍层的厚度太薄，虽然在热处理过程中容易将水分去除，但在电镀作业时被硫酸铜溶液所溶解，或电阻过大而烧毁。反之，避免因镍层厚度过大，则会影响热处理的效果，使得剥离强度维持率达不到要求(即50％以上)。

在实施例中，该热处理的温度介于约60℃与约150℃之间，例如：65℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃等，或前述任意两点间的温度。在一较佳实施例中，该热处理温度为70℃至130℃。在一更佳实施例中，该热处理温度为90℃至130℃。

在实施例中，该热处理的处理时间低于28小时，且大于2小时，例如：4小时、8小时、12小时、16小时、20小时、24小时、26小时等，或前述任意两点间的时间。在一较佳实施例中，该处理时间为12小时至24小时。在一更佳实施例中，为24小时。

经过热处理后，测定该镍层-聚酰亚胺膜的热重损失比例，即经热处理后的膜重与经热处理前的膜重的比例，达到1％以上。在一实施例中，该热重损失比例为1％至2％。

该热处理步骤可维持该聚酰亚胺膜与该镍层间的优异的剥离强度保留率，在此处，剥离强度保留率可由下列公式计算：剥离强度保留率(％)＝(P1/P0)×100％。

其中，P0为经该热处理步骤后的初始剥离强度，P1为经该热处理步骤和经老化步骤(150℃处理168小时)后的剥离强度。在实施例中，剥离强度保留率约为50％以上，例如：55％、60％、65％、70％、75％或以上，或前述任意两点间的范围。

在热处理后，进行一酸处理过程，可有效去除镍金属层上的氧化层，本实施例中，该酸处理包括有一酸洗，以增加镍膜的湿润性，以及一酸淋，以去除镍膜的氧化层。该酸洗溶液组成为硫酸0.2-2wt％，该酸淋溶液组成为含氯离子20-50ppm和200g/L的H₂SO₄、55g/L的CuSO₄溶液。

在镍金属层12上电镀一第一铜层14，在第一铜层14上电镀一第二铜层16，这样，可使第一铜层14与镍金属层12的结合力更佳。

通过本方法可得具有良好热稳定性、抗剥离、耐老化、无起泡、无裂皱以及铜镍结合力更佳的挠性金属积层材料。

实施例1：

化学镀镍步骤：将聚酰亚胺膜以荒川化学工业株式会社TAMACLEAN110试剂在35℃下进行表面处理约150秒。接着，以SLP工艺(SLP process，来自奥野制药株式会社)进行表面电荷调节、预浸、催化、速化等化学镀镍的步骤，该SLP系列试剂(包括SLP-200、SLP-300、SLP-400、SLP-500、SLP-600)购自奥野制药株式会社，使聚酰亚安膜10表面形成一厚度为0.093微米的镍金属层12。

热处理步骤：以90℃烘烤该膜24小时。如此得到一经过热处理具有镍金属层12的聚酰亚胺复合膜。

对该复合膜进行一酸处理步骤，该酸处理包括有一酸洗，以增加镍膜的湿润性，和一酸淋，以去除镍膜的氧化层。该酸洗溶液组成为硫酸0.2-2wt％，该酸淋溶液组成200g/L的H₂SO₄、55g/L的CuSO₄和氯离子20-50ppm的硫酸铜溶液，酸处理后，其表面电阻值为5.22(Ω/sq)。

将酸处理后的聚酰亚胺复合膜进行电镀铜步骤，使镍金属层12形成一厚度为2微米铜层(第一铜层14+第二铜层16)，而制备得挠性金属积层材料(FCCL)，经检验镍金属层12与铜层(第一铜层14+第二铜层16)并无分离的现象。

实施例2：

制作一与实施例1相同的经过热处理具厚度为0.093微米镍金属层12的聚酰亚胺复合膜。

对该复合膜进行一酸处理步骤，该酸处理包括有一酸洗，以增加镍金属层的湿润性，以及一酸淋，以去除镍金属层的氧化层。该酸洗溶液组成为硫酸0.2-2wt％，该酸淋溶液组成200g/L的H₂SO₄、55g/L的CuSO₄和氯离子20-50ppm的硫酸铜溶液，酸处理后，其表面电阻值为4.38(Ω/sq)。

将酸处理后的聚酰亚胺膜复合膜进行电镀铜步骤，使镍金属层12形成一厚度为5微米铜层(第一铜层14+第二铜层16)，而制备得挠性金属积层材料(FCCL)，经检验镍金属层12与铜层(第一铜层14+第二铜层16)并无分离的现象。

比较例1：

制作一与实施例1相同的经过热处理具有0.093微米镍金属层的聚酰亚胺复合膜。

该复合膜经过热处理后的表面电阻值为7.56(Ω/sq)。

对该复合膜进行电镀铜步骤，使镍金属层12形成一厚度为2微米的铜层(第一铜层14+第二铜层16)，而制备得挠性金属积层材料(FCCL)，经检验镍金属层12与铜层有分离的现象。

比较例2：

制作一与实施例1相同的经过热处理具有0.108微米镍金属层12的聚酰亚胺复合膜。

该复合膜经过热处理后的表面电阻值为6.15(Ω/sq)。

聚酰亚胺膜进行电镀铜步骤，使镍金属层12形成一厚度为5微米的铜层(第一铜层14+第二铜层16)，而制备得挠性金属积层材料(FCCL)，经检验镍金属层21与铜层有分离的现象。

表1

由上表1得知，热处理后的聚酰亚胺复合膜在未经酸处理时，镍、铜有分离的现象，反之，镍、铜无分离的现象。通过本方法可获得具有良好热稳定性、抗剥离、耐老化、无起泡、无裂皱和铜镍结合力更佳的挠性金属积层材料。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种挠性金属积层材料的制造方法，其包括下列步骤：

提供一聚酰亚胺膜；

在该聚酰亚胺膜上进行化学镀镍，以形成一镍金属层；

将该聚酰亚胺膜上进行热处理，该热处理的温度介于60℃与150℃之间，且该热处理进行至热重损失比例达到1％以上；

将该聚酰亚胺膜进行酸处理；以及

在该聚酰亚胺膜的镍金属层上电镀一铜金属层。

2.如权利要求1所述的挠性金属积层材料的制造方法，其中，该镍金属层的厚度为0.07-0.11微米。

3.如权利要求1所述的挠性金属积层材料的制造方法，其中，该酸处理包括有一酸洗，以增加镍膜的湿润性，以及一酸淋，以去除镍膜的氧化层。

4.如权利要求1所述的挠性金属积层材料的制造方法，其中，该酸洗溶液组成为硫酸0.2-2wt％，该酸淋溶液组成为含氯离子20-50ppm。

5.如权利要求1所述的挠性金属积层材料的制造方法，其中，该电镀铜金属层包括电镀第一铜层和电镀第二铜层。

6.如权利要求5所述的挠性金属积层材料的制造方法，其中，该电镀第一铜层的电镀液组成比率为高酸低铜，电镀第二铜层的电解液组成比率为低酸高铜。

7.如权利要求5所述的挠性金属积层材料的制造方法，其中，该第一铜层与该铜金属层(第一铜层+第二铜层)厚度比大于20％。

8.如权利要求1所述的挠性金属积层材料的制造方法，其中，该电镀铜金属层后还包括有一抗氧化处理。