CN105839006A

CN105839006A - R-t-b系稀土磁铁粉末的制造方法、r-t-b系稀土磁铁粉末和粘结磁铁

Info

Publication number: CN105839006A
Application number: CN201610055072.5A
Authority: CN
Inventors: 金子翔平; 重冈都美; 片山信宏; 森本耕郎; 森本耕一郎
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: US11688534B2; EP3054460A1; JP2017041624A; JP2021057599A; CN105839006B; US20160225500A1

Abstract

本发明的目的在于，提供一种具有优异的矫顽力、且也具备高的剩余磁通密度的R‑T‑B系稀土磁铁粉末的制造方法。本发明为一种R‑T‑B系稀土磁铁粉末的制造方法，其通过HDDR处理得到R‑T‑B系稀土磁铁粉末，其原料合金含有R(R：包括Y的一种以上的稀土元素)、T(T：Fe或Fe和Co)、B(B：硼)，该原料合金的组成中，R量为12.0at.％以上17.0at.％以下，B量为4.5at.％以上7.5at.％以下，HDDR处理的DR工序具有预排气工序和完全排气工序，将预排气工序中的排气产生的减压速度设为1kPa/min以上30kPa/min以下，制造R‑T‑B系稀土磁铁粉末。

Description

R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法、R-T-B系稀土磁铁粉末和粘结磁铁

技术领域

本发明涉及一种R-T-B系稀土磁铁粉末。

背景技术

R-T-B系稀土磁铁粉末具有优异的磁特性，作为汽车等各种电动机用磁铁在工业上广泛被利用。但是，R-T-B系稀土磁铁粉末，其依赖于温度的磁特性变化大，因此，在达到高温时，矫顽力会急剧地降低。因此，需要预先制造矫顽力大的磁铁粉末，即使在高温下也确保矫顽力。为了提高磁铁粉末的矫顽力，有添加微量元素使基本物性变化，或者使结晶粒径微细化，来控制晶界的方法。

在专利文献1中记载了通过对R-T-B系合金中添加有微量Dy得到的物质进行HDDR处理(Hydrogenation-Decomposition-Desorption-Recombination：氢化-相分解-脱氢-再结合)，能够得到矫顽力优异的磁铁粉末。

在专利文献2中记载了在RFeBH_x粉末中混合由Dy氢化物等构成的扩散粉末，通过进行扩散热处理工序、脱氢工序，Dy等扩散到表面和内部，能够得到矫顽力优异的磁铁粉末。

在专利文献3中记载了：在通过HDDR处理而制作的R-T-B系磁铁粉末中混合含Zn粉末，通过进行混合粉碎、扩散热处理、时效热处理，能够得到使Zn扩散到晶界的矫顽力优异的磁铁粉末。

在专利文献4中记载了：在通过HDDR处理而制作的R-T-B系磁铁粉末中混合Nd-Cu粉末，进行热处理扩散，能够得到使Nd-Cu扩散到主相的晶界的矫顽力优异的磁铁粉末。

另外，在专利文献5中记载了：不使用高价的Dy等稀少资源，通过控制晶界相的R量和Al量，能够得到具有优异的矫顽力的R-T-B系稀土磁铁粉末。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-165601号公报

专利文献2：日本特开2002-093610号公报

专利文献3：日本特开2011-049441号公报

专利文献4：国际公开第2011/145674号小册子

专利文献5：国际公开第2013/035628号小册子

发明内容

发明所要解决的课题

目前，对于提高磁铁粉末的矫顽力的方法进行了各种研究。但是，如专利文献1～5，在通过Dy等添加元素的追加而提高矫顽力的情况下，添加元素也混入到Nd₂Fe₁₄B磁性相中，因此，存在剩余磁通密度降低的问题。

本发明的目的在于，制造一种具有优异的矫顽力、并且也具备高的剩余磁通密度的R-T-B系稀土磁铁粉末。

用于解决课题的技术方案

即，本发明提供一种R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，该制造方法通过HDDR处理得到R-T-B系稀土磁铁粉末，其原料合金含有R(R：包括Y的一种以上的稀土元素)、T(T：Fe、或Fe和Co)、B(B：硼)，该原料合金的组成中，R量为12.0at.％以上17.0at.％以下，B量为4.5at.％以上7.5at.％以下，HDDR处理的DR工序具有预排气工序和完全排气工序，预排气工序中的排气产生的减压速度为1kPa/min以上30kPa/min(本发明1)。

另外，本发明为本发明1所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其中，在预排气工序中，将排气后的真空度设为1.0kPa以上5.0kPa以下(本发明2)。

另外，本发明为本发明1或2所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其中，将预排气工序中的处理温度设为800℃以上900℃以下(本发明3)。

另外，本发明为本发明1～3中任一项所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其中，原料合金作为R(R：包括Y的一种以上的稀土元素)，至少含有Nd和Pr，在R中含有0.1at.％以上85.0at.％以下的Pr(本发明4)。

另外，本发明为本发明1～4中任一项所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其中，原料合金含有Al，该原料合金的组成中，Al量为0.1at.％以上5.0at.％以下(本发明5)。

另外，本发明为本发明1～5中任一项所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其中，原料合金含有Ga和Zr，该原料合金的组成中，Co量为15.0at.％以下，Ga量为0.1at.％以上0.6at.％以下，Zr量为0.05at.％以上0.15at.％以下(本发明6)。

另外，本发明为一种通过本发明1～6所述的制造方法得到的R-T-B系稀土磁铁粉末(本发明7)。

另外，本发明为一种粘结磁铁用树脂组合物的制造方法，其包括：在粘结剂树脂和添加剂的总量15～1重量％中混合通过本发明1～6所述的制造方法得到的R-T-B系稀土磁铁粉末85～99重量％、并进行混炼的工序(本发明8)。

另外，本发明为本发明8所述的粘结磁铁用树脂组合物的制造方法，其中，还包括用磷酸化合物和/或硅烷偶联剂对R-T-B系磁性颗粒粉末进行表面处理的工序(本发明9)。

另外，本发明为一种粘结磁铁，其为使用通过本发明8或9所述的制造方法得到的R-T-B系稀土磁铁粉末而得到的粘结磁铁(本发明10)。

发明效果

本发明通过将HDDR中的预排气工序的减压速度控制在比现有技术低的速度，能够得到具有优异的剩余磁通密度的R-T-B系稀土磁铁粉末。

另外，在构成本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的稀土元素R中使用Nd和Pr的情况下，不使粉末的剩余磁通密度降低，可以增大矫顽力。即，通过前者的预排气工序的减压速度控制和后者的Pr使用的组合，其结果，能够制造剩余磁通密度和矫顽力优异的稀土系磁铁粉末。

附图说明

图1是表示以高速进行预排气工序中的减压时和以低速进行预排气工序中的减压时的炉内压力变化的图。

图2是表示剩余磁通密度相对于预排气工序减压速度的变化的图。

具体实施方式

对本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法详细地进行说明。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法是对原料合金粉末进行HDDR处理，将得到的粉末进行冷却，得到R-T-B系稀土磁铁粉末的方法。

首先，对本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金进行说明。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金含有R(R：包括Y的一种以上的稀土元素)、T(T：Fe、或Fe和Co)、B(B：硼)。

作为构成本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金的稀土元素R，可以利用选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上，但从成本、磁特性的理由出发，优选使用Nd和/或Pr。原料合金中的R量为12.0at.％以上17.0at.％以下。R量小于12.0at.％时，扩散到晶界的剩余的R成分变少，不能充分地得到矫顽力提高的效果。R量超过17.0at.％时，非磁性相量增多，因此，剩余磁通密度变低。R量优选为12.3at.％以上16.5at.％以下，更优选为12.5at.％以上16.0at.％以下，进一步优选为12.8at.％以上15.0at.％以下，进一步更优选为12.8at.％以上14.0at.％以下。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金作为R(R：包括Y的一种以上的稀土元素)，至少含有Nd和Pr，优选在R中含有0.1at.％以上85.0at.％以下的Pr。作为稀土元素R，通过使用Pr，Pr自身可以构成具有与Nd大致同等的饱和磁化的磁性相，另外，为了使晶界相的熔点降低而促进均匀的晶界相的形成，不使粉末的剩余磁通密度降低，可以增大矫顽力。Pr在R中超过85.0at.％时，粉末的耐腐蚀性显著地劣化，因此不优选。原料合金中所含的Pr量优选在R中为1.0at.％以上85.0at.％以下，更优选为10.0.at.％以上70.0at.％以下，进一步优选为15.0at.％以上50.0at.％以下。

另外，本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金优选在R中含有0.1at.％以上99.9at.％以下的Nd，Nd量更优选为15.0at.％以上99.0at.％以下，进一步优选为30.0at.％以上90.0at.％以下，进一步更优选为50.0at.％以上85.0at.％以下。

构成本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金的元素T为Fe、或Fe和Co。原料合金中的T量为除构成原料合金的其它元素以外的余量。另外，通过添加Co作为置换Fe的元素，能够提高居里温度，但引起剩余磁通密度的降低，因此，原料合金中的Co量优选设为15.0at.％以下。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金中的B量为4.5at.％以上7.5at.％以下。B量小于4.5at.％时，由于R₂T₁₇相等析出而导致磁特性降低，另外，B量大于7.5at.％时，剩余磁通密度变低。B量优选为5.0at.％以上7.0at.％以下。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金优选含有Al。Al具有使剩余的R均匀地扩散到R-T-B系稀土磁铁粉末的晶界的效果。该原料合金的组成中，Al量优选为0.1at.％以上5.0at.％以下。另外，原料合金中的Al量优选相对于R量满足Al(at.％)/{(R(at.％)－12)+Al(at.％)}＝0.10～0.75。在Al(at.％)/{(R(at.％)－12)+Al(at.％)}小于0.10的情况下，R难以熔融，因此，存在不均匀地进行扩散的倾向，在其超过0.75的情况下，非磁性相量增多，因此，有时剩余磁通密度降低。优选Al(at.％)/{(R(at.％)－12)+Al(at.％)}＝0.25～0.70。

进而，本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金优选含有Ga和Zr。原料合金中的Ga量优选为0.1at.％以上0.6at.％以下。Ga量小于0.1at.％时，矫顽力提高的效果小，当超过0.6at.％时，剩余磁通密度降低。另外，原料合金中的Zr量优选为0.05at.％以上0.15at.％以下。Zr量小于0.05at.％时，矫顽力提高的效果小，当超过0.15at.％时，剩余磁通密度降低。

另外，本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金，除上述元素以外，还可以含有Ti、V、Nb、Cu、Si、Cr、Mn、Zn、Mo、Hf、W、Ta、Sn中的1种或2种以上的元素。通过添加这些元素，可以提高R-T-B系稀土磁铁粉末的磁特性。优选这些元素的含量的合计设为2.0at.％以下。在这些元素的含量超过2.0at.％的情况下，有时引起剩余磁通密度的降低或其它相的析出。

(原料合金粉末的制作)

作为R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金，可以使用通过叠箱铸型(book mold)法、离心铸造法制作的锭或通过薄带连铸法制作的薄带。这些合金有时在铸造时产生组成的偏析，因此，可以在HDDR处理前进行组成的均质化热处理。均质化热处理在真空或不活泼气体气氛中、优选在950℃以上1200℃以下、更优选在1000℃以上1200℃以下进行。在原料的形状为锭时，进行粗粉碎和微粉碎，制成HDDR处理用原料合金粉末。在粗粉碎中可以使用颚式破碎机等。其后，进行一般的氢吸留粉碎、机械粉碎，制成R-T-B系稀土磁铁粉末的原料合金粉末。

下面，对于使用上述原料合金粉末制造R-T-B系稀土磁铁粉末的方法进行说明。

(HDDR处理)

HDDR处理包括：通过氢化将R-T-B系原料合金分解为α-Fe相、RH₂相、Fe₂B相的HD工序；和通过减压将氢排出，发生由上述各相生成R₂T₁₄B的逆反应的DR工序。DR工序的排气工序包括预排气工序和完全排气工序。

(HD工序)

HD工序中的处理温度优选在700℃以上870℃以下进行。在此，将处理温度设为700℃以上是因为，低于700℃时不进行反应，设为870℃以下是因为，反应温度超过870℃时，难以进行氢化相分解反应，矫顽力会下降。气氛优选将整体作为大气压，在氢分压20kPa以上90kPa以下的氢气和不活泼气体的混合气氛下进行，更优选氢分压为40kPa以上80kPa以下。这是因为，小于20kPa时不进行反应，超过90kPa时，不能充分地控制反应，磁特性降低。处理时间优选为30分钟以上10小时以下，更优选为1小时以上7小时以下。

(气氛置换工序)

HD工序的结束后，立即转移至DR工序时，一次性排气大量的氢，因此，可以在其中间进行将炉内气氛置换为Ar并保持的气氛置换工序。气氛置换工序中的处理温度优选在700℃以上870℃以下进行。处理时间优选为1分钟以上30分钟以下，更优选为2分钟以上20分钟以下。

(DR工序-预排气工序)

预排气工序中的处理温度在800℃以上900℃以下进行。在此，将处理温度设为800℃以上是因为，低于800℃时不进行脱氢，设为900℃以下是因为，超过900℃时，晶粒会生长，矫顽力降低。在预排气工序中，优选将真空度设为1.0kPa以上5.0kPa以下而进行，更优选设为2.5kPa以上4.0kPa以下而进行。这是为了从RH₂相除去氢。通过在预排气工序中从RH₂相除去氢，能够得到结晶方位一致的RTBH相。由于预排气工序的脱氢反应为吸热反应，因此，伴有暂时的物品温度的降低。因此，优选物品温度的降低及其后的上升结束而每1分钟的物品温度的变化量成为0.5℃以内后保持1分钟以上300分钟以下后、结束预排气工序。

本发明的特征在于，在预排气工序中，排气产生的减压速度为1kPa/min以上30kPa/rnin.以下。通过以低速进行减压，脱氢、再结合的反应被低速化，通过再结合颗粒的结晶方位在一个方向一致而得到的磁铁粉末的剩余磁通密度(Br)升高。减压速度小于1kPa/min时，剩余磁通密度的增大效果饱和。另外，处理时间变长，矫顽力的降低变大。在减压速度超过30kPa/min的情况下，不能充分地得到使剩余磁通密度提高的效果。减压速度优选为2kPa/min以上20kPa/min以下，更优选为2.5kPa/min以上18kPa/min以下，进一步优选为3kPa/min以上15kPa/min以下。另外，减压速度可以在排气中经常设为一定，也可以使其变化。在使减压速度变化的情况下，优选在上述的速度的范围中使其变化。另外，作为减压速度一定，也包括在平均减压速度±10％以内进行增减的情况。作为一例，图1中将以高速进行减压时和以低速进行减压时的炉内压力变化进行比较而表示。

(DR工序-完全排气工序)

完全排气工序中的处理温度与预排气工序同样地，在800℃以上900℃以下进行。在此，将处理温度设为800℃以上是因为，低于800℃时，脱氢反应不充分地进行，矫顽力不提高。另外，设为900℃以下是因为，超过900℃时，晶粒会生长，矫顽力降低。在完全排气工序中，由预排气工序的气氛进一步进行排气，将最终的真空度设为1Pa以下。完全排气工序中，与预排气工序相同，脱氢反应为吸热反应，因此，伴有暂时的物品温度的降低。因此，优选物品温度的降低及其后的上升结束而每1分钟的物品温度的变化量成为0.5℃以内后保持1分钟以上150分以下。真空度既可以连续地降低，也可以阶段性地降低。

完全排气工序结束后，进行冷却。

接着，对本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末进行说明。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末含有R(R：包括Y的一种以上的稀土元素)、T(T：Fe、或Fe和Co)、B(B：硼)。

作为构成本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的稀土元素R，可以利用选自Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的1种或2种以上，但从成本、磁特性的理由出发，优选使用Nd和/或Pr。该粉末的平均组成中，R量为12.0at.％以上17.0at.％以下。平均组成的R量小于12.0at.％时，晶界相的R成分变少，不能充分地得到矫顽力提高的效果。平均组成的R量超过17.0at.％时，磁化低的晶界相增加，因此，粉末的剩余磁通密度变低。平均组成的R量优选为12.3at.％以上16.5at.％以下，更优选为12.5at.％以上16.0at.％以下，进一步优选为12.8at.％以上15.0at.％以下，进一步更优选为12.8at.％以上14.0at.％以下。

优选在构成本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的稀土元素R中至少使用Nd和Pr。另外，该粉末优选在R中含有0.1at.％以上85.0at.％以下的Pr。通过使用Pr作为稀土元素R，Pr自身构成磁性相，另外，使晶界相的熔点降低而形成均匀的晶界相，因此，可以得到具有优异的矫顽力、并且也具备高的剩余磁通密度的R-T-B系稀土磁铁粉末。在R中Pr超过85.0at.％时，粉末的耐腐蚀性显著地劣化，因此不优选。R-T-B系稀土磁铁粉末中所含的Pr量优选在R中为1.0at.％以上85.0at.％以下，更优选为10.0at.％以上70.0at.％以下，进一步优选为15.0at.％以上50.0at.％以下。

另外，R-T-B系稀土磁铁粉末优选在R中含有0.1at.％以上99.9at.％以下的Nd，Nd量更优选为15.0at.％以上99.0at.％以下，进一步优选为30.0at.％以上90.0at.％以下，进一步更优选为50.0at.％以上85.0at.％以下。

构成本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的元素T是Fe、或Fe和Co。该粉末的平均组成的T量是除构成该粉末的其它元素以外的余量。另外，通过添加Co作为置换Fe的元素，能够提高居里温度，但会引起粉末的剩余磁通密度的降低，所以该粉末中的平均组成的Co量优选为15.0at.％以下。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的平均组成中，B量为4.5at.％以上7.5at.％以下。平均组成的B量小于4.5at.％时，由于R₂T₁₇相等析出而导致磁特性下降低，另外，平均组成的B量超过7.5at.％时，粉末的剩余磁通密度降低。平均组成的B量优选为5.0at.％以上7.0at.％以下。

进而，本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末优选含有Ga和Zr。该粉末的平均组成优选Ga量为0.1at.％以上0.6at.％以下。平均组成的Ga量小于0.1at.％时，矫顽力提高的效果小，当超过0.6at.％时，粉末的剩余磁通密度降低。另外，该粉末的平均组成中，优选Zr量为0.05at.％以上0.15at.％以下。平均组成的Zr量小于0.05at.％时，剩余磁通密度提高的效果小，当超过0.15at.％时，粉末的剩余磁通密度降低。

进而，本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末优选含有Al。可以认为Al具有使剩余的R均匀地扩散到R-T-B系稀土磁铁粉末的晶界中的效果。该粉末的平均组成优选Al量为0.1at.％以上5.0at.％以下。平均组成的Al量小于0.1at.％时，矫顽力提高的效果小，当超过5.0at.％时，粉末的剩余磁通密度显著地降低。

另外，本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末，除上述元素之外，还可以含有Ti、V、Nb、Cu、Si、Cr、Mn、Zn、Mo、Hf、W、Ta、Sn中的1种或2种以上的元素。通过添加这些元素，能够提高R-T-B系稀土磁铁粉末的磁特性。这些元素的含量的合计优选设为2.0at.％以下。在这些元素的含量超过2.0at.％的情况下，有时引起粉末的剩余磁通密度的降低。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末包括含有R₂T₁₄B磁性相的晶粒和晶界相，通过消弱各个晶粒间的磁交换耦合而得到优异的矫顽力。

本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末具有优异的磁特性。R-T-B系稀土磁铁粉末的矫顽力(iHc)通常为1100kA/m以上，优选为1200kA/m以上，最大磁能积((BH)_max)通常为195kJ/m³以上，优选为220kJ/m³以上，剩余磁通密度(Br)通常为1.05T以上，优选为1.20T以上。

下面，对本发明的粘结磁铁用树脂组合物进行叙述。

本发明的粘结磁铁用树脂组合物是将R-T-B系磁性颗粒粉末分散到粘结剂树脂中而成的，含有该R-T-B系磁性颗粒粉末85～99重量％，剩余部分包括粘结剂树脂和其它添加剂，优选包括R-T-B系磁性颗粒粉末85～99重量％和粘结剂树脂及添加剂15～1重量％，更优选包括R-T-B系磁性颗粒粉末87～99重量％和粘结剂树脂及添加剂13～1重量％。

在本发明中，粘结磁铁中所使用的磁铁粉末的粒度分布优选被调整为规定的范围，可以将通过上述的方法而得到的磁铁粉末进行粉碎而使用，也可以将粒径不同的2种以上的磁铁粉末混合而使用。磁铁粉末的平均粒径通常为20～150μm、优选为30～100μm。关于磁铁粉末的平均粒径，在粒径过小时，注射成形时的成形性变差，在粒径过大时，成形品闸门径的制约变大，产品设计的自由度降低，竞争力和用途开发的范围变小。

在粘结磁铁中所使用的磁铁粉末中，由于氧化导致的磁特性的劣化、为了提高与树脂的融合容易程度和成形品的强度，优选进行各种表面处理。作为可进行表面处理的材料，可以列举一般所使用的磷酸化合物、硅烷偶联剂等。

作为上述磷酸化合物，可以使用磷酸系化合物的原磷酸、磷酸氢二钠、焦磷酸、偏磷酸、磷酸锰、磷酸锌、磷酸铝中的任一种以上。

作为硅烷偶联剂，可以使用γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(N-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六亚甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、油基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、聚乙氧基二甲基硅氧烷、聚乙氧基甲基硅氧烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、γ-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、1,3,5-N-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、叔丁基氨基甲酸酯三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺等硅烷偶联剂中的任意一种以上。

另外，可以根据用途使用将分子末端用烷氧基甲硅烷基进行了封链的烷氧基低聚物作为表面处理剂。

作为上述粘结剂树脂，可以根据成形法选择各种适合的树脂，例如，在注射成形、挤出成形和压延成形的情况下，可以使用热塑性树脂，在压缩成形的情况下，可以使用热固化性树脂。作为上述热塑性树脂，例如可以使用尼龙(PA)系、聚丙烯(PP)系、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)系、聚苯硫醚(PPS)系、液晶树脂(LCP)系、弹性体系、橡胶系等树脂，作为上述热固化性树脂，例如可以使用环氧系、酚醛系等树脂。

另外，在制造粘结磁铁用树脂组合物时，为了改善流动性、成形性，充分地发挥出R-T-B系稀土磁铁粉末的磁特性，可以根据需要使用除粘结剂树脂之外的增塑剂、润滑剂、偶联剂等众所周知的添加物。另外，也可以混合铁氧体磁铁粉末等其它种类的磁铁粉末。

这些添加物根据目的选择适当的物质即可，作为增塑剂，可以使用与各自的使用树脂相对应的市售品，其合计量相对于使用的粘结剂树脂，可以使用0.01～5.0重量％左右。

作为上述润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油系等，相对于粘结磁铁整体，可以使用0.01～1.0重量％左右。

作为上述偶联剂，可以使用与使用树脂和填料相对应的市售品，相对于使用的粘结剂树脂，可以使用0.01～3.0重量％左右。

作为其它磁铁粉末，可以使用铁氧体磁铁粉末、铝铁镍钴磁合金(alnico)系磁铁粉末、稀土系磁铁粉末等。

关于本发明的粘结磁铁用树脂组合物，将R-T-B系磁性粒子粉末与粘结剂树脂混合、混炼而得到粘结磁铁用树脂组合物。

所述混合可以用亨舍尔混合机、V字混合机、诺塔等混合机等进行，混炼可以用单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、臼型混炼机、挤出混炼机等进行。

下面，对本发明的粘结磁铁进行叙述。

粘结磁铁的磁特性可以根据目的用途而进行各种变化，但优选剩余磁通密度为350～1000mT(3.5～10.0kG)，矫顽力为238.7～1428.5kA/m(3000～18000Oe)，最大磁能积为23.9～198.9kJ/m³(3～25MGOe)。

粘结磁铁的成形密度优选为4.5～5.5g/cm³。

本发明的粘结磁铁可以通过下述方法制得：使用上述粘结磁铁用树脂组合物，用注射成形、挤出成形、压缩成形或压延成形等众所周知的成形法进行成形加工之后，按照常规方法进行电磁铁磁化或脉冲磁化，由此得到粘结磁铁。

实施例

以下，详细地示出本发明的磁铁粉末和粘结磁铁的实施例和比较例。

在本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的平均组成和原料合金的组成的分析中，B和Al的分析使用ICP发光分光分析装置(Thermo FisherScientific Inc.制：iCAP6000)，关于B和Al以外的分析，使用荧光X射线分析装置(理学电机工业株式会社制：RIX2011)。

作为本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的磁特性，用振动试样型磁通计(VSM：东英工业制VSM-5型)测定矫顽力(iHc)、最大磁能积((BH)_max)、剩余磁通密度(Br)。

作为本发明的粘结磁铁的磁特性，用B-H示踪物(东英工业制)测定矫顽力(iHc)、最大磁能积((BH)_max)、剩余磁通密度(Br)。

(原料合金粉末的制作)

制作表1所示的各组成的合金锭A1～A12。在Ar气氛下，对这些合金锭在1000℃～1200℃下进行20小时的热处理，进行组成的均质化。均质化热处理后，使用颚式破碎机进行粗粉碎，再进行氢吸留，进行机械粉碎，得到原料合金粉末A1～A12。

[表1]

实施例1

(HDDR处理-HD工序)

在HD工序中，在炉中加入5kg原料合金粉末A1，在氢分压为60kPa的总压100kPa(大气压)的氢-Ar混合气体中，升温到840℃，保持300分钟。

(HDDR处理-气氛置换工序)

HD工序结束后，将炉内气氛设为100kPa的Ar，在840℃下保持8分钟。

(HDDR处理-预排气工序)

气氛置换工序结束后，用回转泵进行真空排气，进行将炉内的真空度设为3.2kPa的预排气工序。此时，将从100kPa至3.2kPa的减压速度设为12.2kPa/min。通过调整真空排气系的阀开度，排气后的真空度维持3.2kPa，处理温度设为840℃，真空度达到3.2kPa之后，每1分钟的物品温度的变化量成为0.5℃以下后，保持20分钟。

(HDDR处理-完全排气工序)

预排气工序结束后，进一步进行真空排气，进行完全排气工序，以使炉内的真空度从3.2kPa最终达到1Pa以下。处理温度设为840℃，每1分钟的物品温度的变化量成为0.5℃以下后，保持20分钟。将得到的粉末冷却，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。将得到的R-T-B系稀土磁铁粉末的磁特性示于表2。

实施例2～4、比较例1

分别如表2记载那样变更预排气工序的减压速度，除此之外，与实施例1同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例5

除使用原料合金粉末A2之外，与实施例1同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例6～8、比较例2

分别如表2记载那样变更预排气工序的减压速度，除此之外，与实施例5同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例9

除使用原料合金粉末A3之外，与实施例1同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例10～12、比较例3

分别如表2记载那样变更预排气工序的减压速度，除此之外，与实施例9同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例13

除使用原料合金粉末A4之外，与实施例1同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例14～16、比较例4

将预排气工序的减压速度设为6.5kPa/min(实施例14)、3.3kPa/min(实施例15)、1.6kPa/min(实施例16)、38.7kPa/min(比较例4)，除此之外，与实施例13同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例17

除使用原料合金粉末A5之外，与实施例1同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例18～20、比较例5

分别如表2记载那样变更预排气工序的减压速度，除此之外，与实施例17同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例21～27

分别如表2记载那样变更原料合金粉末，除此之外，与实施例2同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

实施例28、29

分别如表2记载那样变更预排气工序的排气后的真空度，除此之外，与实施例2同样地操作，得到R-T-B系稀土磁铁粉末。

[表2]

实施例30～33、比较例6～9

(粘结磁铁的制作)

分别使用表3所示的R-T-B系稀土磁铁粉末，利用以下的方法制作粘结磁铁。

(磁铁粉末的表面处理)

在万能搅拌机中添加R-T-B系稀土磁铁粉末7000g。添加原磷酸35g(相对于磁铁粉末为0.5wt％)和IPA175g(相对于磁铁粉末为2.5wt％)的混合溶液，用万能搅拌机将R-T-B系稀土磁铁粉末和混合溶液在空气中常温下搅拌10分钟。其后，一边进行搅拌，一边在空气中、在大气压下以80℃加热处理1小时、以120℃加热处理1小时，由此得到用磷酸化合物覆膜包覆的R-T-B系稀土磁铁粉末。在得到的磷酸化合物包覆R-T-B系稀土磁铁粉末7000g中添加硅烷偶联剂(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)35g(相对于R-T-B系稀土磁铁粉末为0.5wt％)、IPA175g(相对于R-T-B系稀土磁铁粉末为2.5wt％)、纯水7g(相对于R-T-B系稀土磁铁粉末为0.1wt％)的混合溶液，用万能搅拌机将R-T-B系稀土磁铁粉末和混合溶液在氮气中在常温下搅拌10分钟。其后，一边进行搅拌，一边在氮气氛中以100℃加热处理1小时，进行冷却而取出磁铁粉末之后，在不活泼气体中、在大气压下以120℃加热处理2小时，由此得到在磷酸化合物覆膜上附着有偶联剂的Si的表面处理R-T-B系稀土磁铁粉末。

(混炼)

使用亨舍尔混合机将得到的表面处理R-T-B系稀土磁铁粉末100重量份和12尼龙树脂5.06重量份、抗氧化剂0.80重量份和润滑剂0.22重量份进行混合，利用双螺杆挤出混炼机进行混炼(混炼温度190℃)，得到颗粒状的粘结磁铁用树脂组合物。

(成形)

使用得到的粘结磁铁用树脂组合物进行注射成形，按照常规方法进行磁化，制作粘结磁铁。将得到的粘结磁铁的磁特性示于表3。

[表3]

(结果)

观察实施例1～4和比较例1时，通过将预排气工序开始时的排气引起的减压速度设为低速，可以得到提高了剩余磁通密度的磁铁粉末。在此，剩余磁通密度提高的机制认为是通过降低减压速度，脱氢再结合反应的初期驱动力降低，再结合颗粒的结晶方位在一个方向一致而引起的。例如不实施预排气工序而仅在完全排气工序中迅速地进行排气时，脱氢反应速度极端地升高，再结合反应同时多发性地发生，因此，再结合颗粒的结晶方位的方向成为无规，不能得到各向异性化度高的磁铁粉末。本发明的情况与其相反，推测为：通过使排气速度降低而脱氢反应变得缓慢，再结合结晶颗粒的颗粒生长缓慢地发生，因此，结晶方位的取向度在一个方向容易一致。

图2表示实施例5～8和比较例2的预排气工序中的减压速度和剩余磁通密度的关系。如表2和图2所示，越使减压速度为低速，剩余磁通密度越提高，最大磁能积也越大。为了产生与最大磁能积大的磁铁几乎相同的磁场而设为更小的体积，如果为相同的体积，则可以产生更强的磁场。但是，越使减压速度为低速，越在矫顽力上看到降低。

为了提高磁铁粉末的矫顽力，将R设为Nd-Pr的混合稀土是有效的。相对于含有Pr的实施例5～8和比较例2，在实施例中，将预排气工序的减压速度设为1.6～12.2kPa/分钟，由此提高矫顽力和剩余磁通密度。

另外，通过添加Al，也可以得到提高了矫顽力的磁铁粉末，在该体系中，如实施例9～12所示，通过将预排气工序的减压速度设为1.6～12.2kPa/min，看到剩余磁通密度的提高。

另外，如实施例13～16那样，含有Pr和Al的磁铁粉末通过将预排气工序的减压速度设为1.6～12.2kPa/min而提高剩余磁通密度，也具备更高的矫顽力。特别是在实施例13、14中得到的磁特性，相对于R为纯Nd的比较例3，矫顽力同等，但剩余磁通密度提高。

如实施例17～27那样，在使R的整体量、R中的Pr量进行各种变化的情况下，读取到预排气工序的减压速度控制引起的高剩余磁通密度化是有效的。

在实施例28、29中示出使预排气工序的排气后的真空度变化的结果，通过控制预排气后的真空度，也可以提高剩余磁通密度。

实施例30和比较例6为使用具有使用了原料合金Al的相同组成的磁铁粉末的粘结磁铁，但在比较例6中，使用剩余磁通密度低的比较例1的磁铁粉末，与此相对，实施例30使用通过控制减压速度而提高了剩余磁通密度的实施例3的磁铁粉末，因此可知：在粘结磁铁中，具有更高的剩余磁通密度。

在实施例31～33和比较例7～9中，使用即使为相同的组成、剩余磁通密度不同的磁铁粉末的粘结磁铁，反映其磁铁粉末的磁特性，在实施例中显示优异的特性。

将实施例30、31的粘结磁铁进行比较时，可知：剩余磁通密度几乎同等，但含有Pr的实施例31具有更高的矫顽力。

另外可知：在实施例32、33中显示通过添加Al而提高了矫顽力时的粘结磁铁的磁特性，在这些粘结磁铁中，含有Pr的实施例33具有更高的矫顽力。

工业上的可利用性

根据本发明的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，可以通过控制预排气工序的减压速度而提高剩余磁通密度。进而，通过在R的构成元素中加入Pr，可以不使剩余磁通密度降低而提高矫顽力，通过将两者组合，可以得到剩余磁通密度、矫顽力和最大磁能积均优异的稀土系磁铁粉末。由此，可以得到目前在即使矫顽力提高、磁力降低而不能使用的高温的使用环境、例如汽车的发动机房等中也可以使用的可能性。另外，由于磁力高，因此也可以使磁铁的使用量减少，也具有在现有品对比中可以轻量化的优点。

Claims

1.一种R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其特征在于：

该制造方法通过HDDR处理得到R-T-B系稀土磁铁粉末，其原料合金含有R、T、B，R为包括Y的一种以上的稀土元素，T为Fe或Fe和Co，B为硼，该原料合金的组成中，R量为12.0at.％以上17.0at.％以下，B量为4.5at.％以上7.5at.％以下，

HDDR处理的DR工序具有预排气工序和完全排气工序，预排气工序中的排气产生的减压速度为1kPa/min以上30kPa/min以下。

2.如权利要求1所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其特征在于：

在预排气工序中，将排气后的真空度设为1.0kPa以上5.0kPa以下。

3.如权利要求1或2所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其特征在于：

将预排气工序中的处理温度设为800℃以上900℃以下。

4.如权利要求1～3中任一项所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其特征在于：

原料合金中，作为包括Y的一种以上的稀土元素R，至少含有Nd和Pr，在R中含有0.1at.％以上85.0at.％以下的Pr。

5.如权利要求1～4中任一项所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其特征在于：

原料合金含有Al，该原料合金的组成中，Al量为0.1at.％以上5.0at.％以下。

6.如权利要求1～5中任一项所述的R-T-B系稀土磁铁粉末的制造方法，其特征在于：

原料合金含有Ga和Zr，该原料合金的组成中，Co量为15.0at.％以下，Ga量为0.1at.％以上0.6at.％以下，Zr量为0.05at.％以上0.15at.％以下。

7.一种通过权利要求1～6所述的制造方法得到的R-T-B系稀土磁铁粉末。

8.一种粘结磁铁用树脂组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法包括：

在粘结剂树脂和添加剂的总量15～1重量％中混合通过权利要求1～6所述的制造方法得到的R-T-B系磁性颗粒粉末85～99重量％、并进行混炼的工序。

9.如权利要求8所述的粘结磁铁用树脂组合物的制造方法，其特征在于：

还包括用磷酸化合物和/或硅烷偶联剂对R-T-B系磁性颗粒粉末进行表面处理的工序。

10.一种粘结磁铁，其特征在于：

其为使用通过权利要求8或9所述的制造方法得到的R-T-B系稀土磁铁粉末而得到的粘结磁铁。