CN105836881B

CN105836881B - 一种基于低c/n比的再生水深度脱氮除磷的方法

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Publication number: CN105836881B
Application number: CN201610391459.8A
Authority: CN
Inventors: 郝瑞霞; 范军辉; 朱晓霞; 万京京; 李萌
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2016-06-04
Filing date: 2016-06-04
Publication date: 2018-07-13
Anticipated expiration: 2036-06-04
Also published as: CN105836881A

Abstract

一种基于低C/N比的再生水深度脱氮除磷的方法属于环境工程技术领域。以碱处理玉米芯耦合硫磺与海绵铁复合填料组成固相纤维素碳源硫铁工艺，简称SCSC‑S‑Fe工艺。SCSC‑S‑Fe工艺***以异养反硝化脱氮作用为主，协同硫自养反硝化和海绵铁的脱氮作用共同将水中氮素去除。体系主要以硫磺与海绵铁发生化学作用生成FeS，结合海绵铁腐蚀产生的其他产物Fe²⁺、Fe³⁺、Fe₆(OH)₁₂(CO₃)和FeOOH等物质，通过吸附沉淀作用将PO₄ ^3‑转化成Fe₃(PO₄)₂·χH₂O、FePO₄和Fe₃(PO₄)₂(OH)₂沉淀，从而将磷去除。SCSC‑S‑Fe工艺有效提高低C/N比再生水深度脱氮除磷效果。本发明对于高品质再生水处理有很好的应用前景。

Description

一种基于低C/N比的再生水深度脱氮除磷的方法

技术领域

本发明本涉及一种适用于低C/N比再生水深度脱氮除磷方法，基于固相纤维素碳源玉米芯耦合硫铁复合填料强化深度脱氮除磷的方法，属于环境工程技术领域。

背景技术

城市水资源危机困扰着城市和谐发展，再生水回用是解决水资源危机的必然途径。受现有污水处理厂的处理技术的限制，传统的生物脱氮除磷工艺出水中仍含有一定浓度的氮、磷。有研究表明，氮、磷是大多数水体富营养化的控制性因素。对于湖泊、水库等封闭性水域，当水体内无机态总氮含量大于0.2mg.L^-1，总磷大于0.01mg.L^-1时，就有可能引发水华现象。氮、磷含量过高严重影响生态的安全和再生水的品质。因此，控制再生水中氮、磷含量对于保障生态安全和提高再生水品质显得尤为重要。

作为再生水水源的城市污水处理厂尾水存在含碳量低、脱氮同步除磷困难等问题。有研究发现，尾水中80％以上的氮是以硝酸盐氮形式存在。纤维素固相碳源来源广泛、脱氮效果好，尤其在低C/N比地下水、尾水反硝化脱氮方面具有独特的优势。普通农作物玉米芯不仅含有丰富的纤维素，而且价格低廉、便于微生物附着生长。有研究表明，氢氧化钠处理后的玉米芯释放碳源更持久、利用更充分。但玉米芯内部含碳量有限，无法保证持续高效地反硝化脱氮效果，同时难以实现反硝化脱氮同步将磷去除。

硫自养反硝化过程是微生物利用无机碳源(如CO₃ ^2-、HCO₃ ^-)，以还原态硫为硝酸盐还原的电子供体来进行的，此过程无需消耗碳源，被广泛应用在低C/N比的地下水和污水脱氮过程中。硫磺作为硫自养反硝化的电子供体参与反硝化过程，此过程中产生的H⁺有助于维持体系的酸碱度平衡。孟成成等将硫自养反硝化脱氮和三维电极生物膜工艺有机结合，实现了异养反硝化和硫自养反硝化在时间和空间上同步进行的过程，并取得了良好的强化脱氮效果以及稳定的pH缓冲能力。因此，以硫磺作为反应器填料有利于弥补异养反硝化脱氮过程中电子供体的不足和稳定***pH值。

海绵铁结构多孔疏松、比表面能大，便于与水中氧化态物质发生反应。此外，零价铁与碳颗粒构成微原电池促使海绵铁不断地腐蚀。海绵铁腐蚀产生的Fe²⁺和进一步氧化生成的Fe³⁺以及它们的水化物Fe(OH)₃对PO₄ ^3-具有较强的卷扫、絮凝、沉淀作用，将水中的磷以FePO₄和多核羟基磷酸铁沉淀形式去除。有研究发现，海绵铁腐蚀产生的电子可参与反硝化过程将水中的硝酸盐氮还原。因此，以海绵铁作为反硝化滤池填料，可以实现除磷同步脱氮的目的。

将碱处理后的固相纤维素碳源玉米芯与硫铁复合填料有机结合形成固相纤维素碳源硫铁工艺(Solid Carbon Source of Cellulose and sulfur/sponge ironprocess)，简称SCSC-S-Fe工艺。SCSC-S-Fe工艺体系中同时存在三种脱氮作用，分别为异养反硝化、硫自养反硝化和海绵铁的脱氮作用，其中以异养反硝化脱氮作用为主，硫自养反硝化和海绵铁的脱氮作用为辅，海绵铁的脱氮作用又包括化学还原作用、海绵铁腐蚀产生的H₂和Fe²⁺为电子供体的自养反硝化作用。玉米芯中纤维素被微生物降解成易被异养反硝化细菌利用的有机碳源，促进异养反硝化脱氮过程的进行；当时异养反硝化作用受到碳源不足限制时，硫自养反硝化和海绵铁的脱氮作用增强，从而保证体系维持稳定高效地脱氮效率。

同时，SCSC-S-Fe体系中存在化学和生物双重除磷作用，其中以化学除磷作用为主，生物除磷作用为辅。化学除磷作用主要是依靠海绵铁腐蚀过程来完成。海绵铁的腐蚀因素除溶解氧、微原电池和硝酸盐氮外，玉米芯中纤维素降解过程中产生的有机酸结合硫自养反硝化过程产生的H⁺共同促进海绵铁的腐蚀。海绵铁腐蚀产生的Fe²⁺、Fe³⁺及其水解产物以吸附沉淀作用将磷去除。因此，SCSC-S-Fe工艺对于推进再生水回用具有重要意义。

发明内容

本发明提出一种基于低C/N比的再生水深度脱氮除磷的方法。

为实现上述目的本发明的技术方案，其特征在于，微生物将玉米芯中纤维素和半纤维素降解为可供异养反硝化细菌利用的有机物，促进异养反硝化脱氮作用。体系以异养反硝化作用为主，当碳源不足时，硫自养反硝化和海绵铁的脱氮作用补充异养反硝化过程中电子供体不足，从而保证体系具有高效的脱氮效率。同时，体系以海绵铁腐蚀产生Fe²⁺、Fe³⁺及其水解产物的化学除磷作用为主，协同生物除磷作用将水中的磷去除。因此，SCSC-S-Fe工艺可以有效强化低C/N比尾水深度脱氮同步除磷过程。

强化深度脱氮除磷的具体内容是：如附图1所示，SCSC-S-Fe***由有机玻璃材质串联的A、B两柱组成，柱子内径19cm，高度110cm。在实际工程中可将容积扩大,控制径高不小于1:3,且内径不易小于10cm,否则易堵塞反应器。A柱水流方式采用上向流，B柱水流方式采用下向流。

A柱为异养反硝化脱氮滤柱。先将玉米芯切割成长宽高之比为2:1:1～3:1:1的小长方体，体积为2～8cm³；再用质量分数为1.5％氢氧化钠溶液浸泡(3～10)h；然后用清水清洗3～5遍，在60℃烘箱中烘干；最后由尼龙丝网将处理过的玉米芯包裹成球形，直径4～5cm，填充高度控制在A柱高度的填充过多易造成出水COD过高，填充过少易造成脱氮处理效率下降。

B柱为硫铁复合填料脱氮除磷滤柱。下层用粒径为5～8mm的石灰石填装作为过滤层，有效高度为25～40cm。上层用质量比为2:3的粒径为2～3mm硫磺和粒径3～5mm海绵铁复合填料填装，有效高度控制在45～65cm；硫铁复合填料过多易造成出水TFe浓度增加，过少则除磷效率下降。

在上述脱氮除磷过程中，微生物将A柱内玉米芯中纤维素降解成有机物，同时为A、B柱内异养反硝化提供了有机碳源，体系中异养反硝化占主导地位，硫自养反硝化和海绵铁的脱氮作用来弥补异养反硝化过程中电子供体的不足；体系将异养反硝化和自养反硝化有机结合，从而提高反硝化脱氮效果。玉米芯中纤维素降解过程中产生的有机酸和硫自养反硝化过程产生的H⁺，协同溶解氧、硝酸盐氮、微碳铁原电池、共同促进海绵铁腐蚀；腐蚀生成的Fe²⁺、Fe³⁺及其水解产物Fe(OH)₂、Fe(OH)₃、FeOOH对PO₄ ^3-具有卷扫、絮凝、吸附沉淀作用，以FePO₄和多核羟基磷酸铁沉淀形式将磷去除；此外，SCSC-S-Fe***中还存在生物除磷作用。

本发明将碱处理后的玉米芯耦合硫铁复合填料组成SCSC-S-Fe工艺***。运行控制条件为：HRT在6h以上，温度在15℃以上。在实施例实验中，控制水力停留时间HRT为9h、温度为25℃下进行了动态滤池运行试验，考察SCSC-S-Fe***强化低C/N尾水深度脱氮除磷效果。实验结果：SCSC-S-Fe***TN、TP平均去除率分别为90.41％和86.98％。SCSC-S-Fe***实现低C/N比尾水深度脱氮同步除磷的目的。本发明对于实现低C/N比尾水深度脱氮同步除磷和提高再生水品质有很好的应用前景。

附图说明

图1SCSC-S-Fe反应器组装结构图；

其中SCSC-S-Fe反应器组装结构图附属配件如下：1、配水水池；2、水泵3、进水口；4、石灰石；5、硫磺和海绵铁混合填料；6、中间水箱；7、水泵；8、取样口；9、布水孔板；10、碱处理后的玉米芯；11、鹅卵石；12、出水口；13、进水口；14、反冲洗进水口

图2实例SCSC-S-Fe***TN、TP去除率；

图3实例SCSC-S-Fe***出水NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-N浓度；

图4实例SCSC-S-Fe***进出水pH值及出水COD、SO₄ ^2-浓度；

图5实例SCSC-S-Fe***出水TP、TFe浓度。

图6实例SCSC-S-Fe***中不溶性生成物成分XRD图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实例旨在说明本发明，并不限制本发明的范围。

本发明主要适用于处理低C/N比城市污水处理厂尾水深度脱氮除磷。

上述在HRT＝9h、温度为25℃条件下，SCSC-S-Fe***进行动态实验。结合出水COD浓度、SO₄ ^2-浓度、溶解性总铁(TFe)浓度和不溶性生成物X射线衍射图(XRD),分析SCSC-S-Fe工艺强化低碳氮比的尾水深度脱氮除磷的效果及其机制。

实施例

试验用水在自来水中加入一定量的KNO₃和KH₂PO₄。控制TN、TP浓度如下：ρ(TN)＝ρ(NO₃-N)＝35mg.L^-1，ρ(H₂PO₄-P)＝1.5mg.L^-1。同时用1mol·L^-1的盐酸和1mol·L^-1氢氧化钠溶液调节配水的pH值维持在6.8～7.2。

反应器如附图1所示。其中玉米芯用质量分数为1.5％的NaOH溶液浸泡10h，切割成尺寸长为2～3cm、宽为1～2cm的小长方形；海绵铁的粒径为5～8mm，硫磺的粒径为2～3mm。接种污泥来自北京某污水处理厂回流污泥。

在上述实施方式下，将SCSC-S-Fe工艺应用于城市污水处理厂尾水深度脱氮除磷过程中，强化脱氮除磷效果，出水TN、TP平均浓度分别为3.31mg·L^-1和0.24mg·L^-1，低于《城市污水再生利用景观环境用水水质》(GB-T18921-2002)标准中TN浓度15mg·L^-1和TP浓度1.0mg·L^-1。该方法适用于强化城市污水处理厂尾水深度脱氮除磷效果明显。

实施例具体内容是：实验装置如附图1所示。SCSC-S-Fe工艺结构如附图1所示：A柱中碱处理后的玉米芯填充高度为50cm；B柱中硫铁复合填料和石灰石过滤层填充高度分别为为50cm和40cm。在(15～20)℃条件下启动反应器，待出水中NO₃ ^--N浓度变化量在3mg·L^-1内时，表明反应器运行稳定。测定进出水NO₃ ^--N、NO₂ ^--N、NH₄ ⁺-H、SO₄ ^2-、COD、TN、TP和TFe浓度，分析SCSC-S-Fe工艺强化城市污水处理厂尾水深度脱氮除磷效果。结果表明：如附图2所示，SCSC-S-Fe工艺的TN、TP平均去除率分别在90.41％和86.98％；如附图3、4、5所示，出水NO₃ ^--N、NO₂ ^--N和NH₄ ⁺-H平均浓度分别为0.2mg·L^-1、1.01mg·L^-1和2.16mg·L^-1，出水TP、TFe、SO₄ ^2-和COD平均浓度分别为0.24mg·L^-1、1.25mg·L^-1、92.7mg·L^-1和10.37mg·L^-1；如附图6所示，SCSC-S-Fe***中不溶性生成物成分主要是FeS、FeOOH、Fe₃O₄、Fe₆(OH)₁₂(CO₃)、Fe₃(PO₄)₂(OH)₂、Fe₃(PO₄)₂·χH₂O、FePO₄等。

分析该体系脱氮除磷机理如下：体系以异养反硝化脱氮作用为主，硫自养反硝化和海绵铁的脱氮作用为辅，共同作用将低C/N比尾水中的氮素去除。同时硫自养反硝化产生的H⁺和纤维素降解过程中产生有机酸，协同溶解氧、硝酸盐氮、单质硫和碳铁原电池共同促进海绵铁的腐蚀。腐蚀产生的Fe²⁺、Fe³⁺及它们水解产物产物Fe₆(OH)₁₂(CO₃)和FeOOH等物质，通过卷扫、絮凝、吸附作用将PO₄ ^3-转化成Fe₃(PO₄)₂·χH₂O、FePO₄和Fe₃(PO₄)₂(OH)₂沉淀；此外，单质硫与海绵铁发生化学作用生成FeS，FeS先将PO₄ ^3-吸附其表面，再利用FeS溶度积(Ksp＝6.3×10^-18)大于FePO₄的溶度积(Ksp＝1.3×10^-22)，FeS转化为更难溶的FePO₄沉淀，从而将磷去除。

Claims

1.一种基于低C/N比的再生水深度脱氮除磷方法，其特征在于：以填充碱处理后的玉米芯为反硝化脱氮滤柱称为A柱，串联上填充质量比为2:3硫磺和海绵铁混合填料的脱氮除磷滤柱称为B柱；A柱水流方式采用上向流，B柱水流方式采用下向流；

A柱中先将玉米芯切割成长宽高之比为2:1:1～3:1:1的小长方体，体积为2～8cm³；再用质量分数为1.5％的氢氧化钠溶液浸泡3～10h；然后用清水清洗3～5遍，在60℃烘箱中烘干；最后由尼龙丝网将处理过的玉米芯包裹成球形，直径4～5cm，填充高度控制在A柱高度的

B柱下层用粒径为5～8mm的石灰石填装作为过滤层，有效高度为25～40cm；上层用质量比为2:3的粒径为2～3mm硫磺和粒径3～5mm海绵铁复合填料填装，有效高度控制在45～65cm。