CN105836783B - 一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法 - Google Patents

一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法 Download PDF

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Abstract

一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，包括优化SO4 2‑浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F‑离子快速生成高纯度CaF2沉淀；高浓度含氟废水来自刻蚀工序，预处理过程包括脱除SO4 2‑、H2O2去除有机物以及活性炭吸附金属杂质离子；采用杂质自结晶方法，促使氟化钙结晶成长，以CaO作为钙源，结合含氟废水以薄层通过CaO表面，使其能够缓慢溶解释放Ca2+离子，与F‑发生反应生成CaF2沉淀。本发明采用多段式处理工艺，以氟化钙的形式回收刻蚀工序产生的高浓度废水中的氟资源，既降低了企业含氟废水的处理成本，又避免了氟资源的流失，提高了制备氟化钙的纯度，解决了小颗粒氟化钙难以沉降分离的难题，实现了氟资源化的梯级利用，完成了含氟浓度大于50mg/L的废水的全量资源化利用。

Description

一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法
技术领域
本发明涉及一种氟资源回收方法，具体涉及高浓度含氟废水中，高纯氟化钙制备及分离的方法，属于环保技术领域。
背景技术
工业排放的废水中含有大量的氟化物，如玻璃制造行业的排放废水中，氟化物含量达194-1980mg/L，生产氟酸的化工厂排放废水的含氟量均在1000mg/L以上，磷肥厂含氟废水中含氟量达1500mg/L，电子元件生产、电镀操作、金属冶炼等行业排放的废水中都含有高浓度氟化物，其中在电子元件生产行业，含氟废水产量大，主要是来自于清洗工序、刻蚀工序。以电子厂芯片生产过程中刻蚀工序及清洗工序产生的含氟废水为例，其中所含离子，除F-以外，还含有较高浓度的SO4 2-、有机物，以及微量的金属杂质离子等。针对氟及其化合物对人类的毒害作用，我国规定生活饮用水中适宜的氟含量为0.5-1.0mg/L。根据《污水综合排放标准》GB8978-1996中一级标准规定：工业废水中氟的无机化合物最高允许排放浓度为10mg/L。
目前国内外含氟废水的处理方法较多，这些方法可分为两大类：沉淀法和吸附法。化学沉淀/混凝处理是处理工业含氟废水的主要方法，一般对含氟废水调节至适宜pH值后，投加钙盐，从而形成含氟化钙的污泥。常用的钙盐为CaCl2、Ca(OH)2、CaCO3。由于氟化钙颗粒较小，难以沉淀，通常会在沉淀形成后，采取投加絮凝剂的方法，形成的氟化钙污泥含水率较高，尤其是无机氟化工厂产生的污泥，其中氟化钙成分仅占60％左右。另外廉价碳酸钙作为钙源释放钙去沉淀氟，释放效率低，既造成了碳酸钙材料的浪费，也增加了污泥量，降低了氟化钙污泥含量。该方法形成的氟化钙污泥无机物含量高，含水率较高，难以脱水，故焚烧和填埋处置均存在较多问题，而根据《国家危废名录》中HW32条规定，部分氟化钙污泥属于危险废物，故不能直接填埋处理。
氟化钙在工业上又是一种十分重要的矿石原料。萤石，又称氟石，主要成分是氟化钙(CaF2)，该矿石是世界上20几种重要的非金属矿物原料之一。随着科技和国民经济的不断发展，萤石已成为现代工业中重要的矿物原料。萤石矿主要用于冶金行业、化工行业，其用途可作为助溶剂、氢氟酸生产所需的原料、遮光剂等。目前世界已探明萤石矿物储量约5亿吨，中国萤石储量为2100万吨，仅次于南非、墨西哥。但中国高品位萤石矿比例小，共生矿多，多年的开采使得国内萤石富矿日趋减少，而且由于萤石在化工、冶金等领域的大量应用，使得萤石矿资源消耗太快，又因属于不可再生矿资源，世界萤石矿资源岌岌可危。
考虑到含氟废水处理的必要性，而常规石灰沉淀法不但造成了氟资源的浪费，且带来了极大的环境风险，目前的含氟废水流化床结晶法直接制备氟化钙，其存在所得氟化钙纯度不高，碳酸钙释钙效率低等缺点。在中国专利“一种含氟废水的处理及装置”(CN101941752B)中，报道了利用流化床结晶反应器的方法，其采用外投加晶种，形成大颗粒氟化钙，需额外添加晶种。
与现有技术相比，本发明旨在去除含氟废水的杂质离子，利用廉价的石灰作为钙源，优化氟化钙形成的条件，制备高品质氟化钙，回收氟化钙资源用于化工等行业。
发明内容
本发明目的在于，提供一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，通过控制杂质离子SO4 2-的浓度，降低废水中的有机物含量以及杂质金属离子，同时利用生成的CaSO4作为后续CaF2生成过程的晶种，采用原位释放Ca2+并与F_离子进行反应，从而促使其生成纯度高、粒径大、易沉降的CaF2颗粒，以氟化钙产品的形式回收刻蚀工序产生的高浓度废水中的氟资源，既降低企业含氟废水的处理成本，又避免氟资源的流失。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，包括优化SO4 2-浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀。
所述的高浓度含氟废水来自于集成电路芯片生产过程中刻蚀工序及清洗工序产生的含氟废水，其中，F-为1000-3000mg/L，SO4 2-浓度为300-500mg/L，TOC为15-40mg/L，以及微量金属离子为5-30mg/L，该微量金属离子包括Cu2+、Ni+和Al3+。
所述的优化SO4 2-浓度是指，通过投加钡盐实现，所述钡盐的投加量为理论摩尔投加量的0.7-0.8倍，处理后SO4 2-浓度控制在60-150mg/L。
所述的同步去除有机物以及重金属离子是指，采用非均相Fenton反应，H2O2投加浓度控制在50-150mmol/L，富含铁活性炭投加量控制在1-3g/L，反应时间为20-40min，出水TOC控制在1-10mg/L，微量金属离子浓度控制在1-10mg/L。
所述的富含铁活性炭，其BET为300-800cm2/g，Fe负载量为10-30mg/g。
所述的钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀是指，利用出水回流控制进水含氟浓度在200-350mg/L，出水回流比控制在4-7，[Ca2+]/[F-]为1.0-1.4，pH为7-9，Ca2+离子释放后与F-反应生成CaF2。
所述的高纯度CaF2为颗粒状，其纯度为85-95％，颗粒粒径为0.3-0.8mm。
本发明通过控制原始废水中SO4 2-等离子的浓度，以生成的CaSO4作为后续CaF2生成过程的晶种，借助于非均相Fenton去除废水中的有机物和重金属离子，依靠生石灰的缓释作用，控制溶液中Ca2+与F-所需的离子反应平衡浓度，生成高纯度CaF2。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1)针对刻蚀废水的水质特征，采取多段预处理的方式除去含氟废水中杂质，从而提高了所制备的氟化钙的纯度；
2)通过控制杂质硫酸根浓度及含氟废水的流速，减少了有机物含量，采用部分硫酸钙原位晶核以及CaF2的原位两步生成过程，形成大颗粒氟化钙沉淀，使得其易于分离；
3)针对刻蚀工序产生的高浓度含氟废水，实现了氟资源化的梯级利用，完成了含氟浓度大于50mg/L的含氟废水的全量资源化利用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程装备示意图。
其中，1——第一贮水池，2——钡盐溶液槽，3——混合反应池，4——离心机，5——第二贮水池，6——活性炭吸附罐，7——石灰床，8——竖流式沉淀池。
具体实施方式
本发明提供了一种高浓度含氟废水原位制备高纯CaF2的方法，包括杂质离子SO4 2-的浓度优化、有机物浓度的降低、重金属离子的去除，以及原位释放Ca2+并与F-离子反应的过程，实现高纯度CaF2的制备。
所述的高浓度含氟废水，主要来自于集成电路芯片生产过程中刻蚀工序及清洗工序产生的含氟废水，其F-浓度在1000-3000mg/L，SO4 2-浓度在300-500mg/L，pH在1-5范围内，TOC在15-40mg/L，杂质金属离子浓度在1-30mg/L。
所述的优化SO4 2-浓度是指，通过钡盐投加，包括BaCl2或者硝酸钡，投加量为理论摩尔投加量的0.7-0.8倍，溶液内SO4 2-浓度控制60-150mg/L；形成的硫酸钡沉淀分离过程采用间歇式运行的袋式离心机，转速需达到3000-5000rpm，离心时间需保证在5min。
所述的同步去除有机物及重金属离子是指，采用非均相Fenton反应，H2O2投加浓度控制在50-150mmol/L，pH控制在2-4，富含铁活性炭投加量在1-3g/L，活性炭Fe负载量为10-30mg/g，其BET在300-800cm2/g，反应时间为20-40min。出水TOC控制在1-10mg/L，Cu2+、Ni+和Al3+等离子浓度控制在1-10mg/L。
所述的钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀是指，该过程原位释放Ca2+和制备CaF2均在石灰床内进行，顺流经过生石灰床，控制流速30-60m/h，利用出水回流控制进水含氟浓度在200-350mg/L，温度控制在20-60℃，pH在7-9，Ca2+离子释放后与F-反应生成CaF2。
所述的顺流生石灰床反应，出水回流比控制在4-7，溶解性Ca2+浓度控制在1.5-2.5g/L，[Ca2+]/[F-]为1.0-1.4。
所述的高纯大颗粒CaF2随出水进入竖流式沉淀池，从而达到固液分离。脱水分离后CaF2颗粒纯度在85-95％之间，颗粒粒径为0.3-0.8mm。
沉淀、氧化及吸附联用的预处理方式、原位释Ca2+后与F-反应形成氟化钙晶体的过程，大大提高了氟化钙的回收率，利用便宜廉价的生石灰作为钙源，降低了回收成本，从而极大地提高了社会效益及经济效益。本发明同时对装置进行改进。
本发明适用于电子芯片生产企业排放的高浓度含氟废水。其制备方法包括下列步骤，请参阅图1：
步骤一，将刻蚀工序产生的高浓度含氟废水单独收集于第一贮水池1，泵入混合反应池3，与来自钡盐溶液槽2配置的一定浓度的氯化钡或者硝酸钡溶液混合，将硫酸根部分保留至60-150mg/L，搅拌速度为300-500rpm,反应时间为0.5h，形成BaSO4沉淀后，出水经过离心机4。
步骤二，步骤一反应后出水进入第二贮水池5，调节pH＝4后，按50-150mmol/L的量添加H2O2，之后泵入活性炭吸附罐6，其中活性炭吸附罐6填充富含铁炭，其BET为300-800cm2/g，Fe负载量为10-30mg/g，停留时间为20-40min，活性炭吸附罐6内富含铁炭上进下出，保证连续运行，使用量为1-3g/L；出水TOC控制在1-10mg/L，Cu2+、Ni+和Al3+等离子浓度控制在1-10mg/L。
步骤三，高纯生石灰过10目筛，保证其粒径在1.5-2mm范围内，之后填充于石灰床7。流速为30-60m/h，出水回流比为4-7，[Ca2+]/[F-]控制在1.0-1.4范围内，通过调节回流比控制进水含氟浓度为200-350mg/L，pH为7-9。
步骤四，CaF2细颗粒间相互成核或者异质成核最终形成大颗粒沉淀，残留的细颗粒随回流溶液持续流经沉淀反应区；大颗粒随水流流入竖流式沉淀池8，落入下部V型斗，间歇排出，而废水流经竖流式沉淀池8后排放或进一步深度处理。
下述实施例以本发明的技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程。但本发明的保护范围不限于下述的实施例，对于本领域一般技术人员而言，在不偏离本发明技术方案前提下所做的任何明显的改动，都属于本发明权利要求的保护范围。
实施例1
原含氟废水浓度为3000mg/L，SO4 2-浓度为500mg/L，另外含有以Cu2+为主的金属离子，含量均低于30mg/L，TOC含量为40mg/L。
步骤一，BaCl2投加量为理论值的0.7倍，剩余SO4 2-为150mg/L。
步骤二，H2O2投加量为50mmol/L，pH调至4后，经过含负载Fe2+的活性炭吸附罐6，活性炭使用量在1g/L，其BET为300cm2/g，Fe负载量为10mg/g，停留时间为20min，各类金属离子浓度均低于10mg/L，TOC降至10mg/L。
步骤三，石灰床7作为含氟废水诱导CaF2结晶的反应器，原含氟废水在反应器底部与回流水混合，进水[Ca2+]/[F-]＝1.0mol/mol，采用含量为90％的CaO，进水氟负荷在2kgF-/m2·h，回流比为7，混合进水初始氟浓度为350mg/L，水力负荷30m/h，其反应pH控制在9左右。
排出的CaF2污泥含量为85％，平均粒径为0.3mm。
实施例2
按照实施例1中所述进行同样的操作。含氟废水浓度为1000mg/L，硫酸根浓度为300mg/L，TOC含量为25mg/L，金属离子主要组分为Cu2+，其浓度低于15mg/L。
步骤一，添加氯化钡，其投加量为理论值的0.8倍，残余硫酸根浓度为60mg/L。生成的BaSO4沉淀在立式离心机3000rpm速度下分离。
步骤二，H2O2投加量为150mmol/L，将pH调至4后，经过含负载Fe2+的活性炭吸附罐6，活性炭使用量为3g/L，BET为500cm2/g，Fe负载量为20mg/g，停留时间为30min，吸附后出水TOC含量降至10mg/L以下，Cu2+离子浓度均低于10mg/L。
步骤三，进入含氧化钙的石灰床7，[Ca2+]/[F-]＝1.4，上升流速为60m/h，反应所在的pH控制在7，进水初始氟浓度最低处仅为200mg/L，回流比为4，混合进水初始氟浓度为200mg/L，其反应pH控制在7。
形成的氟化钙颗粒粒径在0.5mm左右，污泥氟化钙含量为90％。
实施例3
按照实施例1中所述进行同样的操作，但是处理水不一样，控制条件和参数不尽相同。含氟废水浓度为1800mg/L，硫酸根浓度为430mg/L，TOC含量为15mg/L，Cu2+浓度为5mg/L。
步骤一，钡盐采用BaCl2，其投加量为理论值的0.75倍，残余SO4 2-为110mg/L。
步骤二，H2O2投加量为100mmol/L，将pH调至4后，经过含负载Fe2+的活性炭吸附罐6，活性炭用量为2g/L，其BET为800cm2/g，Fe负载量为30mg/g，停留时间为40min，吸附后出水Cu2+残余浓度为1mg/L，TOC含量降至1mg/L。
步骤三，进入含氧化钙的石灰床7，[Ca2+]/[F-]＝1.2，回流比为5，上升流速为50m/h，进水初始氟浓度最低仅为250mg/L，反应pH控制在8时，氟的去除率可达97％，形成的氟化钙颗粒粒径在0.8mm左右，污泥氟化钙含量可达95％。

Claims (7)

1.一种高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，包括优化SO4 2-浓度、同步去除有机物以及重金属离子、钙源原位缓释及与F-离子快速生成高纯度CaF2沉淀；其过程为：
先通过投加钡盐优化含氟废水中SO4 2-浓度在60-150mg/L，以利于形成以CaSO4为内源微晶核的CaF2沉淀，同步采用非均相Fenton反应，使得出水TOC控制在1-10mg/L，微量金属离子浓度控制在1-10mg/L，最后利用石灰床实现钙源原位缓释，通过出水回流控制进水含氟浓度在200-350mg/L，从而生成高纯CaF2沉淀物。
2.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的高浓度含氟废水来自于集成电路芯片生产过程中刻蚀工序及清洗工序产生的含氟废水，其中，F-为1000-3000mg/L，SO4 2-浓度为300-500mg/L，TOC为15-40mg/L，以及微量金属离子为5-30mg/L，该微量金属离子包括Cu2+、Ni+和Al3+。
3.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述钡盐的投加量为理论摩尔投加量的0.7-0.8倍。
4.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的非均相Fenton反应中，H2O2投加浓度控制在50-150mmol/L，富含铁活性炭投加量控制在1-3g/L，反应时间为20-40min。
5.根据权利要求4所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的富含铁活性炭，其BET为300-800cm2/g，Fe负载量为10-30mg/g。
6.根据权利要求1所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的钙源原位缓释中，出水回流比控制在4-7，[Ca2+]/[F-]为1.0-1.4，pH为7-9，Ca2+离子释放后与F-反应生成CaF2。
7.根据权利要求1或6所述的高浓度含氟废水多级处理原位制备高纯CaF2的方法，其特征是，所述的高纯度CaF2为颗粒状，其纯度为85-95％，颗粒粒径为0.3-0.8mm。
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