CN105836725A

CN105836725A - 制造金属和氧化物混合涂覆的纳米碳的方法

Info

Publication number: CN105836725A
Application number: CN201510024259.4A
Authority: CN
Inventors: 郑胜日; 车遒豪; 金在德
Original assignee: Dong Sheng Holdings
Current assignee: Dong Sheng Holdings
Priority date: 2014-10-07
Filing date: 2015-01-16
Publication date: 2016-08-10
Also published as: JP6027148B2; JP2016074578A; KR101591454B1; US20160097129A1

Abstract

本发明公开了一种制造金属和氧化物混合涂覆的纳米碳的方法，包括：a)用氧化物涂覆纳米碳，以产生氧化物涂覆的纳米碳；b)通过非电解电镀用金属涂覆氧化物涂覆的纳米碳，以产生金属和氧化物混合涂覆的纳米碳；以及c)在高温下通过热处理使金属和氧化物混合涂覆的纳米碳结晶。此外，还提供使用该方法所制造的金属和氧化物混合涂覆的纳米碳。

Description

制造金属和氧化物混合涂覆的纳米碳的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求通过整体引用而并入本申请的于2014年10月7日递交的韩国专利申请10-2014-0135170的权益。

技术领域

本申请涉及一种制造金属和氧化物混合涂覆的纳米碳的方法。

背景技术

目前，应用纳米碳作为铝的增强材料的积极研究正在进行中。纳米碳是表现出优异的物理性能和电性能的纳米材料，例如，机械强度为铁的100倍、导电性为铜的1000倍，并且热导率为石墨的数倍。然而，纳米碳不能牢固地结合到铝，因为它具有石墨结构和2g/cm³或小于2g/cm³的密度。进一步地，类似于水和油，纳米碳和铝互不相溶，因为它们的表面张力的差异很大，其间的差异约为20倍。由于这些原因，不能将碳纳米管直接溶解在铝中。

C.L.Xu等人(C.L.Xu、B.Q.Wei、R.Z.Ma、J.Liang、X.K.Ma、D.H.Wu，《碳》，37期，855～858页，1999年(C.L.Xu,B.Q.Wei,R.Z.Ma,J.Liang,X.K.Ma,D.H.Wu,Carbon 37,855～858,1999))公开了通过混合铝粉末和碳纳米管粉末并且经由热压法烧结该混合物来制造具有高强度和高导电性的碳纳米管增强的Al金属复合材料。

在此制造方法中，纳米碳和基质粉末简单混合，由此难以实现性能的改进。换句话说，粉末水平上的简单混合并不能消除影响复合材料性能的因素(诸如微结构的高孔隙率、增强聚集等)。纳米碳增强的复合材料领域压倒性倾向于由原料直接生产反映了这些结果。此外，该结果的发生是由于混合和烧结过程期间纳米碳在基质中围绕扩散路径从而干扰高密度的沉积的这一事实。

如上所述，混合纳米碳和铝的常规方法仅仅是使用装置诸如球磨机来简单机械混合铝和纳米碳。这种机械混合倾向于氧化金属，伴随有CNT的破坏。

此外，当纳米碳和铝进行简单混合时，混合物因为其间的密度差异大而难以通过压模铸造进行塑造。

为了克服这个问题，韩国专利10-1123893提出了使用碳纳米管-铜复合材料来制造碳纳米管-铝复合材料。

因为它包括烧结碳纳米管-铜复合材料和铝的混合物，然而，这种制造方法承受生产成本高且难以制造具有大的显示区的碳纳米管-铝复合材料的缺点。

因此，本发明人提出了一种在可湿性和耐热性的方面上改进纳米碳的方法，由此纳米碳可被用于纳米碳-铝铸造合金。

发明内容

本发明旨在于提供一种在可湿性和耐热性的方面上改进纳米碳的方法，由此纳米碳可以被用作铝的增强材料。

为了解决传统技术中遇到的问题，本发明提供了一种制造金属和氧化物混合涂覆的纳米碳的方法，包括：a)用氧化物涂覆纳米碳，以产生氧化物涂覆的纳米碳；b)通过非电解电镀用金属涂覆氧化物涂覆的纳米碳，以产生金属和氧化物混合涂覆的纳米碳；以及c)在高温下通过热处理使金属和氧化物混合涂覆的纳米碳结晶。

另外，本发明提供了一种使用本发明的方法所制造的金属和氧化物混合涂覆的纳米碳。

附图说明

由以下结合附图进行的详细描述，将更清楚地理解本发明的上述以及其它目的、特征和优点，在附图中：

图1示出了根据本发明的实施方式的在O₂气氛中、在不同温度的热处理期间，TiO₂涂覆的CNT的TEM数据；

图2示出了根据本发明的实施方式的在Ar气氛中、在不同温度的热处理期间，TiO₂涂覆的CNT的TEM数据；

图3示出了根据本发明的实施方式的纤维状的Ni-P涂层沉积在其上的具有不同的相和晶粒尺寸的TiO₂涂覆的CNT的TEM图像和EDS光谱；

图4示出了根据本发明的实施方式的鳞片状的Ni-P涂层沉积在其上的具有不同的相和晶粒尺寸的TiO₂涂覆的CNT的TEM图像和EDS光谱；

图5示出了根据本发明的实施方式的球状的Ni-P涂层沉积在其上的具有不同的相和晶粒尺寸的TiO₂涂覆的CNT的TEM图像和EDS光谱；

图6示出了根据本发明的实施方式的纤维状的Cu涂层沉积在其上的具有不同的相和晶粒尺寸的TiO₂涂覆的CNT的TEM图像和EDS光谱；

图7示出了根据本发明的实施方式的鳞片状的Cu涂层沉积在其上的具有不同的相和晶粒尺寸的TiO₂涂覆的CNT的TEM图像和EDS光谱；

图8示出了根据本发明的实施方式的球状的Cu涂层沉积在其上的具有不同的相和晶粒尺寸的TiO₂涂覆的CNT的TEM图像和EDS光谱。

具体实施方式

下面，将给出本发明的详细描述。

本发明提出了一种制造金属和氧化物混合涂覆的纳米碳的方法，包括：a)用氧化物涂覆纳米碳，以产生氧化物涂覆的纳米碳；b)通过非电解电镀用金属涂覆氧化物涂覆的纳米碳，以产生金属和氧化物混合涂覆的纳米碳；以及c)在高温下通过热处理使金属和氧化物混合涂覆的纳米碳结晶。

在步骤a)中，用氧化物涂覆纳米碳，以制备氧化物涂覆的纳米碳。

步骤a)中有用的纳米碳可以被划分为：金属性纳米碳，诸如CNF(碳纳米纤维)、MWCNT(多壁碳纳米管)、TWCNT(薄壁碳纳米管)、DWCNT(双壁碳纳米管)和金属性SWCNT(单壁碳纳米管)；和半导体性纳米碳，诸如半导体性SWCNT和SWCNT束。

TiO₂、SiO₂和Al₂O₃可以落入适用于步骤a)的纳米碳的氧化物的范围内。

在步骤a)中，溶胶-凝胶工艺可被用于用氧化物涂覆纳米碳。

在本发明中，通过简单且非破坏性地使用溶胶-凝胶工艺，可以用氧化物涂覆纳米碳。

根据本发明的一个实施方式，溶胶-凝胶工艺被用于用TiO₂涂覆纳米碳。

对于在溶胶-凝胶工艺中的使用，正丁醇钛(IV)(TNBT)、异丙醇钛(IV)(TIP)、丙醇钛(IV)(TPP)、原钛酸四丁酯(TBOT)，或有机溶剂中的其它醇钛可被用作Ti前体。

在本发明的一个实施方式中，Ti前体的使用量可为纳米碳的重量的1～30倍。

作为偶联剂，苄醇可被用于溶胶-凝胶工艺。在本发明的一个实施方式中，偶联剂的使用量可为纳米碳的重量的1～50倍。

有机/无机溶剂可被使用。有机溶剂的实例包括：甲醇、乙醇、丁醇、氯仿、1,2-二氯乙烷(DCE)、乙酸乙酯、己烷、***、乙腈、苯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)，和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。在本发明的一个实施方式中，有机溶剂的使用量可为纳米碳的重量的1～200倍。去离子水可被用于无机溶剂。在本发明的一个实施方式中，无机溶剂的使用量可为纳米碳的重量的1～50倍。

此步骤的反应温度优选可被设定为0℃或低于0℃。

该步骤可以在惰性气体气氛(Ar、N₂、He等)中或在真空(10^-3～10^-2托)中执行。

一旦被氧化物涂覆，纳米碳的耐热性就得到了提高。

在本发明中，纳米碳以与氧化物的体积比为1:1～1:20的方式使用。

在本发明中，纳米碳以与氧化物的重量比为1:1～1:50的方式使用。

优选地，在生产成本方面中和在改进体积分数高的铝铸造合金的性能方面，氧化物涂层可以具有5～20nm的厚度，且更优选至多10nm的厚度。

在步骤a)之前，本发明的方法可以进一步包括：a1)在溶剂中洗涤纳米碳并热氧化纳米碳，以除去其中的杂质。

步骤a1)可以通过在有机溶剂或水性酸溶液中洗涤纳米碳来除去杂质，诸如无定形碳。

关于这点所使用的有机溶剂是乙醇、丙酮、1,2-二氯乙烷(DCE)、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)，和1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

在步骤a1)中，可以组合使用超声处理。

例如，0.01～1重量％的纳米碳粉末被浸没在有机溶剂(诸如醇或水性酸溶液)中并且然后经受超声处理，以除去杂质，诸如无定形碳。

或者，步骤a1)可以通过在空气中在300～500℃下热氧化纳米碳达30分钟至5小时来除去杂质。相比于使用溶剂诸如醇的洗涤工艺，该热氧化工艺在经济方面和环境方面具有优势。

可选地，本发明的方法可以进一步包括：a2)热处理氧化物涂覆的纳米碳，以除去其中的杂质，伴随着结晶相转化和颗粒的尺寸控制。

在本发明的一个实施方式中，步骤a2)是在O₂气氛中、在惰性气体气氛(Ar、N₂、He等)中或在真空(10^-3～10^-2托)中在300～800℃下对氧化物涂覆的纳米碳热处理达30分钟至5小时。

例如，在O₂气氛中在300～650℃下的热处理形成了晶粒尺寸为5～20nm的100％锐钛矿相的TiO₂。特别是，当氧化物涂覆的纳米碳在O₂气氛中在约500℃或高于500℃下处理时，仅不同的相的TiO₂存在，而CNT通过氧化而烧起来。氧化温度根据CNT的类型改变。在650～750℃的温度下热处理时，晶粒尺寸为20～40nm的约为40％锐钛矿相和60％金红石相的混合物的氧化物TiO₂形成为纳米线形式，而CNT不存在。在800℃或高于800℃下，晶粒尺寸为40nm或大于40nm的100％金红石相的氧化物TiO₂以纳米线形式出现，而CNT消失。

在另一个实施方式中，在惰性气体(Ar、N₂、He等)气氛中在300～650℃下的热处理形成晶粒尺寸为5～15nm的100％锐钛矿相的氧化物TiO₂，而CNT共存。不像在O₂气氛中，在惰性气体气氛中CNT不燃烧。当在650～750℃下进行热处理时，晶粒尺寸为15～25nm的约为30％锐钛矿相和70％金红石相的混合物的氧化物TiO₂与CNT共存。在800℃或高于800℃下，氧化物TiO₂在CNT的存在下具有晶粒尺寸为25nm或大于25nm的100％金红石相。

在步骤b)中，通过使用非电解电镀工艺，用金属诸如镍(Ni)或铜(Cu)电镀氧化物涂覆的纳米碳。

对于非电解镍电镀，使用p型还原剂。因此，用镍-P电镀氧化物涂覆的纳米碳。

在非电解镍电镀时，步骤b)可以包括：b1)使氧化物涂覆的纳米碳浸没在Pd溶液中，以在氧化物涂覆的纳米碳的表面上形成活性Pd核；b2)用强酸处理Pd成核的氧化物涂覆的纳米碳；以及b3)在镍溶液中通过非电解电镀使镍层沉积在强酸处理过的氧化物涂覆的纳米碳上。

步骤b)包括步骤b1)，在步骤b1)中，氧化物涂覆的纳米碳浸没在含Pd的溶液中，以在氧化物涂覆的纳米碳表面上还原Pd离子，从而在表面上形成活性Pd核。

步骤b1)允许后续步骤b3)的非电解电镀仅在氧化物涂覆的纳米碳的活化表面上进行。纳米碳表面的活化程度影响非电解涂层的附着。

当纳米碳是半导体性SWCNT或SWCNT束时，该方法可以进一步包括：将半导体性纳米碳浸没在含Sn溶液中以将Sn²⁺离子吸附在半导体性纳米碳的表面上，并且洗涤纳米碳，即，致敏化步骤。

在活化之前，CNF、MWCNT、TWCNT、DWCNT或金属性SWCNT的纳米碳不需要致敏化处理，而半导体性SWCNT或SWCNT束需要致敏化处理。

此外，步骤b)包括步骤b2)，其特征在于加速处理，在步骤b2)中，当纳米碳是金属性(CNF、MWCNT、TWCNT、DWCNT或金属性SWCNT)时，Pd成核的氧化物涂覆的纳米碳被强酸处理以沉积纯Pd。

如果纳米碳是半导体(半导体性SWCNT或SWCNT束)，那么步骤b2)在沉积纯Pd的同时除去在致敏化处理和活化处理之后剩余的Sn离子。也就是说，反应Sn²⁺+Pd²⁺＝Sn⁴⁺+Pd⁰通过致敏化处理和活化处理而在半导体性纳米碳的表面上产生，以在留下Sn⁴⁺的同时使得Pd核形成在该表面上。用强酸除去这些离子。

步骤b)包括步骤b3)，在步骤b3)中，镍电镀层通过在镍电镀液中非电解电镀形成在强酸处理过的氧化物涂覆的纳米碳的表面上。

在步骤b3)中，必须保持一定的温度或更高的温度以推进自动催化电镀，虽然Pd催化剂在氧化物涂覆的纳米碳上活化。进一步地，较高的温度导致较快的电镀反应。

镍电镀液可适合于在常温下(在40℃或低于40℃下操作的)的使用或在高温下(在100℃或低于100℃下操作的)使用。

另外，电镀速率可根据pH进行控制。也就是说，如果电镀液的pH高于4.8，那么电镀速率较大。

因为涂层厚度随时间增加，所以电镀速率可根据所需的厚度进行控制。

在本发明中，优选用常温镍电镀液在20℃～40℃下执行步骤b3)达5分钟～20分钟，或者用高温镍电镀液在70℃～100℃下执行步骤b3)达1分钟～10分钟。

在步骤b3)中，优选可使电镀溶液保持pH为4至6。在此pH范围内，非电解镍电镀溶液可被稳定地保持，从而保证电镀速率快和电镀效率高。

当非电解电镀方法被用于将镍涂层涂到氧化物涂覆的纳米碳时，对于电镀金属可通过调节包括电镀溶液的Ni-P浓度、沉积时间、反应温度、电镀溶液的pH等的不同因素进行控制负载量、形态、分布密度和粒径。

根据磷的含量，电镀液被分类为高磷浓度电镀液(磷含量：10～13％)、中磷浓度电镀液(磷含量：7～9％)和低磷浓度电镀液(磷含量：1～5％)。较高的磷含量导致较低的电镀速率、较高的耐蚀性和较低的耐热性。

根据本发明，通过控制工艺参数诸如非电解电镀溶液浓度、沉积时间、反应温度、pH值等可以控制Ni-P或Ni的负载量、形态、分布密度和粒径。

特别是，通过控制工艺参数可以在纳米碳的表面上形成不同形状的Ni-P涂层，诸如纤维状Ni-P涂层、鳞片状Ni-P涂层、球状Ni-P涂层等。

当反应速率缓慢时，在丰富的Pd离子、低温和低pH(基准：4.8)的条件下可以形成纤维状涂层。

对于鳞片状结构涂层，要求高的反应速率，连同丰富的Pd离子、高温和高pH值(基准：4.8)。

进一步地，在少量的Pd离子、高温和高pH值(基准：4.8)的条件下可以形成球状涂层。考虑到低浓度的作为镍电镀中晶种的Pd、低温和高pH的情况，反应迅速进行，结果使镍离子仅在Pd的圆周上收集，由此形成球状涂层。

在本发明的一个实施方式中，在Pd浓度为0.4g/L～1g/L、镍电镀液中的Ni-P浓度为5g/L～10g/L、沉积时间为10分钟～15分钟、反应温度为70℃～80℃并且pH为4～5的条件下执行步骤b)，以便形成纤维状镍电镀层。

对于鳞片状结构镍电镀层，步骤b)的反应条件包括：Pd浓度为0.4g/L～1g/L、镍电镀液中的Ni-P浓度为5g/L～10g/L、沉积时间为5分钟～10分钟、反应温度为80℃～100℃并且pH为5～6。

通过在Pd浓度为0.125g/L～0.2g/L、镍电镀液中的Ni-P浓度为5g/L～10g/L、沉积时间为5分钟～10分钟、反应温度为80℃～100℃并且pH为5～6的条件下执行步骤b)，可以形成球状镍电镀层。

在本发明的另一个实施方式中，以非电解电镀工艺可以电镀铜。在这方面中，在还原剂诸如***(甲醛)的存在下用铜涂覆氧化物涂覆的纳米碳。对于非电解Cu电镀，步骤b)可以包括：b1)使氧化物涂覆的纳米碳浸没在Pd溶液中，以在氧化物涂覆的纳米碳的表面上形成活性Pd核；b2)用强酸处理Pd成核的氧化物涂覆的纳米碳；以及b3)在铜溶液中通过非电解电镀使铜层沉积在强酸处理过的氧化物涂覆的纳米碳上。

步骤b1)和步骤b2)与非电解镍电镀工艺中的步骤b1)和步骤b2)相同。对于步骤b3)，首先，制备非电解铜电镀溶液。

对于在非电解电镀中的使用，电镀液含有作为铜离子源的硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)。非电解电镀铜溶液可进一步含有：络合剂，诸如EDTA、罗谢尔盐(C₄H₄KNaO₆·4H₂O)、依的托(Quadrol)或CDTA；稳定剂，诸如碳酸钠；还原剂，诸如***、硼氢化钠、肼或二甲胺硼烷。大多使用***。此外，苛性钠诸如NaOH、KOH等可用于供给***的氧化所需的OH。

在本发明中，可优选在使溶液保持pH为7至12的同时在30～70℃下进行步骤b3)达5～20分钟。当非电解电镀方法被用于将铜涂层涂到氧化物涂覆的纳米碳时，通过调节包括电镀溶液的Cu浓度、沉积时间、反应温度、电镀溶液的pH等的不同因素可以控制关于电镀金属的Cu负载量、形态、分布密度和粒径。

特别是，通过控制工艺参数可以在纳米碳的表面上形成不同形状的Cu涂层，诸如纤维状Cu涂层、鳞片状Cu涂层、球状Cu涂层等。在较高的pH和/或较高的温度下，反应更活跃地进行。在相同的工艺参数下，较厚的Cu涂层形成有较大负载的铜。

当反应速率缓慢时，在丰富的Pd离子、低温和高pH(基准：8)的条件下可以形成纤维状Cu涂层。

对于鳞片状结构Cu涂层，要求高的反应速率，连同丰富的Pd离子、高温和高pH值(基准8)。

进一步地，在少量的Pd离子、高温和高pH值(基准：8)的条件下可以实现球状涂层的沉积。

在本发明的一个实施方式中，在Pd浓度为0.4g/L～1g/L、铜电镀液中的Cu浓度为3g/L～15g/L、沉积时间为5分钟～20分钟、反应温度为30℃～50℃并且pH为7～9的条件下执行步骤b)，以便形成纤维状铜电镀层。

对于鳞片状结构铜电镀层，步骤b)的反应条件包括：Pd浓度为0.4g/L～1g/L、铜电镀液中的Cu浓度为3g/L～15g/L、沉积时间为5分钟～20分钟、反应温度为50℃～70℃并且pH为10～12。

通过在Pd浓度为0.125g/L～0.2g/L、铜电镀液中的Cu浓度为3g/L～15g/L、沉积时间为5分钟～20分钟、反应温度为50℃～70℃并且pH为10～12的条件下进行步骤b)，可以实现形成球状铜电镀层。

在步骤c)中，金属和氧化物混合涂覆的纳米碳在惰性气体气氛(Ar、N₂、He等)中、在真空(10^-3～10^-2托)下或者在空气气氛中在300～700℃下热处理1～3小时。

例如，当电镀镍时，步骤b)中在纳米碳上形成的所得镍电镀层可以是无定形的镍-磷镀层。热氧化将无定形的镍电镀层转化成结晶的镍电镀层。

在另一个替代实施例中，当用铜涂覆纳米碳时，步骤b)中在纳米碳上沉积的所得的铜涂层可以是无定形的结构。这种无定形的Cu涂层可通过热氧化而被转化成结晶的Cu涂层。

因此，当纳米碳是CNF、MWCNT、TWCNT、DWCNT或金属性SWCNT时，可以按预处理、活化、加速然后电镀的顺序工艺进行步骤b)；或者，当纳米碳是半导体性SWCNT或SWCNT束时，可以按预处理、致敏化、活化、加速然后电镀的顺序工艺进行步骤b)。

根据本发明的另一个方面，本发明提出由上述所示的方法所制造的金属和氧化物混合涂覆的纳米碳。

由本发明的方法所制造的金属和氧化物混合涂覆的纳米碳具有0.1重量％～20.0重量％的氧化物含量和80重量％～99.9重量％的金属含量。

如上所述，相比于纯铝，含金属和氧化物混合涂覆的纳米碳作为增强材料的铝复合铸造合金在拉伸强度和弹性模量方面得到大幅提高，而没有显著损失伸长率。

通过下面的实施例可以更好地理解本发明，这些实施例用于说明而提出，而不被解释为限制本发明。

实施例1

制造TiO₂涂覆的CNT

通过使用溶胶-凝胶工艺，用TiO₂薄膜涂覆CNT(韩华纳米科技(HanwhaNanoTech)，CM-250)。首先，CNT通过超声处理而分散在乙醇中，CNT与乙醇之间的重量比被设置为1:180。这种CNT分散体与作为偶联剂的苄醇混合，并且在反应器中搅拌，CNT与偶联剂之间的重量比为1:10。就这一点而言，反应器的内部被保持在0℃并被惰性气体净化。接着，以预定的速率将CNT的重量的20倍的乙醇添加到反应器。分别地，也以预定的速率将CNT的重量的20倍的正丁醇钛(IV)(TNBT)添加到反应器。其结果是，得到TiO₂涂覆的CNT。

在300、400、500、600、700和800℃下(各个温度在O₂气氛或Ar气氛下)，对TiO₂涂覆的CNT进行热处理达2小时。

制造Ni-P和TiO₂涂覆的CNT

TiO₂涂覆的CNT被浸没在乙醇中，并且超声处理达60分钟。然后，将CNT浸没在[PdCl₂+HCl+H₂O]溶液中，并且超声处理达60分钟。在浸没在含SX-A，SX-M和H₂O的镍电镀液中之前，所得的CNT再次被浸没在浓硫酸中，并且超声处理达30分钟。这种电镀液在80℃下以200rpm搅拌10分钟，以得到Ni-P和TiO₂涂覆的CNT。

SX-A是含2.138M硫酸镍的镍电镀液，而SX-M是含2.36M次磷酸钠的还原溶液。

Ni-P和TiO₂涂覆的CNT在Ar气氛中在500℃下进行热处理达2小时。

实施例2

制造Cu和TiO₂涂覆的CNT

实施例1中制造的TiO₂涂覆的CNT被浸没在乙醇中，并且超声处理达60分钟。然后，将CNT浸没在[PdCl₂+HCl+H₂O]溶液中，并且超声处理达60分钟。在浸没在含0.1M硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)、0.5M罗谢尔盐(C₄H₄KNaO₆·4H₂O)、0.5M碳酸钠、1M NaOH和0.5M***(HCHO)的镍电镀液中之前，所得的CNT再次被浸没在浓缩硫酸中，并且超声处理达30分钟。这种电镀液在50℃下以200rpm搅拌15分钟，以得到Cu和TiO₂涂覆的CNT。

Cu和TiO₂涂覆的CNT在Ar气氛中在500℃下进行热处理达2小时。

如目前为止所述，本发明提供了一种制造对纳米碳-铝复合材料有用的金属和氧化物混合涂覆的纳米碳的方法。

通过根据本发明的方法，可以容易地以高产率制造金属和氧化物混合涂覆的纳米碳。

可湿性和耐热性方面优良的本发明的金属和氧化物混合涂覆的纳米碳可以被用作铝的增强材料，并因此发现在不同领域中的应用，包括：汽车、航天，船舶、机械工业，以及施工材料/建筑材料、体育用品和休闲时间的游乐设施。尤其是，当被应用到包括汽车和飞机的运输工具时，本发明的纳米碳允许减轻重量并增加弹性模量，从而极大地促进燃料效率、方便性和稳定性的改进。

Claims

1.一种制造金属和氧化物混合涂覆的纳米碳的方法，包括：

a)用氧化物涂覆纳米碳，以产生氧化物涂覆的纳米碳；

b)通过非电解电镀用金属涂覆所述氧化物涂覆的纳米碳，以产生金属和氧化物混合涂覆的纳米碳；以及

c)在高温下通过热处理使所述金属和氧化物混合涂覆的纳米碳结晶。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)的所述纳米碳是碳纳米纤维、多壁碳纳米管、薄壁碳纳米管、双壁碳纳米管或单壁碳纳米管。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化物是TiO₂、SiO₂或Al₂O₃。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米碳以与所述氧化物的体积比为1:1～1:20的方式使用。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述纳米碳以与所述氧化物的重量比为1:1～1:50的方式使用。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化物以厚度为5nm～20nm的方式涂覆。

7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：a1)在步骤a)之前，通过在溶剂中洗涤和热氧化来除去所述纳米碳中的杂质。

8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：a2)在步骤a)之后，在O₂或惰性气体气氛中或者在真空中，在300℃～800℃下热处理所述氧化物涂覆的纳米碳达30分钟至5小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属是镍或铜。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)包括：

b1)将所述氧化物涂覆的纳米碳浸没在Pd溶液中，以在所述氧化物涂覆的纳米碳的表面上形成活性Pd核；

b2)用强酸处理Pd成核的氧化物涂覆的纳米碳；以及

b3)在镍溶液中通过非电解电镀将镍层沉积在强酸处理过的氧化物涂覆的纳米碳上。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，用常温镍电镀液在20℃～40℃下执行步骤b3)达5分钟～20分钟，或者用高温镍电镀液在70℃～100℃下执行步骤b3)达1分钟～10分钟。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤b3)中使所述电镀液保持pH为4至6。

13.根据权利要求1所述的方法，其中，Pd浓度为0.4g/L～1g/L、镍电镀液中的Ni-P浓度为5g/L～10g/L、沉积时间为10分钟～15分钟、反应温度为70℃～80℃并且pH为4～5的条件下执行步骤b)，以便形成纤维状镍电镀层。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，Pd浓度为0.4g/L～1g/L、镍电镀液中的Ni-P浓度为5g/L～10g/L、沉积时间为5分钟～10分钟、反应温度为80℃～100℃并且pH为5～6的条件下执行步骤b)，以便形成鳞片状镍电镀层。

15.根据权利要求1所述的方法，其中，Pd浓度为0.125g/L～0.2g/L、镍电镀液中的Ni-P浓度为5g/L～10g/L、沉积时间为5分钟～10分钟、反应温度为80℃～100℃并且pH为5～6的条件下执行步骤b)，以便形成球状镍电镀层。

16.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤b)包括：

b2)用强酸处理Pd成核的氧化物涂覆的纳米碳；以及

b3)在铜溶液中通过非电解电镀将铜层沉积在强酸处理过的氧化物涂覆的纳米碳上。

17.根据权利要求1所述的方法，其中，Pd浓度为0.4g/L～1g/L、铜电镀液中的Cu浓度为3g/L～15g/L、沉积时间为5分钟～20分钟、反应温度为30℃～50℃并且pH为7～9的条件下执行步骤b)，以便形成纤维状铜电镀层。

18.根据权利要求1所述的方法，其中，Pd浓度为0.4g/L～1g/L、铜电镀液中的Cu浓度为3g/L～15g/L、沉积时间为5分钟～20分钟、反应温度为50℃～70℃并且pH为10～12的条件下执行步骤b)，以便形成鳞片状铜电镀层。

19.根据权利要求1所述的方法，其中，Pd浓度为0.125g/L～0.2g/L、铜电镀液中的Cu浓度为3g/L～15g/L、沉积时间为5分钟～20分钟、反应温度为50℃～70℃并且pH为10～12的条件下执行步骤b)，以便形成球状铜电镀层。

20.根据权利要求1所述的方法，其中，在惰性气体气氛中、在真空中或者在空气气氛中在300℃～700℃下热氧化所述金属和氧化物混合涂覆的纳米碳达1小时至3小时来执行步骤c)。

21.一种使用根据权利要求1所述的方法所制造的金属和氧化物混合涂覆的纳米碳。

22.根据权利要求21所述的金属和氧化物混合涂覆的纳米碳，含有：0.1重量％～20.0重量％的氧化物含量和80重量％～99.9重量％的金属含量。