CN105833869A - 一种壳层分布型催化剂及其制备方法和一种费托合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳层分布型催化剂及其制备方法，该方法包括：(1)将多孔载体置于中空容器中，将含有催化活性组分的溶液喷涂在多孔载体表面，所述溶液的总喷涂量小于多孔载体的总孔体积，在喷涂过程中，对中空容器进行抽真空，且用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中；(2)将步骤(1)得到的负载有溶液的多孔载体进行干燥以及可选的焙烧。本发明还提供了一种费托合成方法，包括在费托合成反应条件下，将合成气与根据本发明的对费托合成反应具有催化作用的壳层分布型催化剂接触。本发明的方法能重复稳定地生产壳层分布型催化剂。本发明的壳层分布型催化剂用于费托合成反应时，能获得较高的C₅₊烃类选择性和较低的甲烷选择性。

Description

一种壳层分布型催化剂及其制备方法和一种费托合成方法

技术领域

本发明涉及一种壳层分布型催化剂及其制备方法，本发明还涉及一种费托合成方法。

背景技术

在催化剂孔道深处反应生成的产物分子如不能及时扩散出去而进一步发生反应，一方面影响催化剂的选择性，另一方面将影响催化剂的寿命。尤其是对内扩散为控制步骤的反应，希望反应发生在利于反应物和产物扩散的位置，一般希望发生在催化剂表层。另外，在催化剂的成本中，活性组分的成本所占的比例较大，如果将利用率不高的分布在孔道深处的组分移至接近催化剂表层的区域中，无疑会显著提高催化剂的活性和选择性。

对于在固定床反应器中进行的如费托(FT)合成这类气-固-液多相反应体系，催化剂的颗粒尺寸一般为几个mm，因此，扩散控制对催化活性的影响难以避免。人们注意到：由FT合成得到的重质石蜡通常以液态、汽溶胶或浆态形式附着在催化剂表面，对反应物H₂和CO在催化剂颗粒内部的扩散产生影响。在反应物的内扩散过程中，H₂的扩散速度比CO快，CO在催化剂颗粒内的扩散限制作用明显强于H₂。因颗粒的粒径不同，导致了颗粒内部CO浓度梯度的差异，影响了CO与金属活性中心位的结合，使得在活性中心上吸附的H/C比增大，碳链增长几率降低，降低了C₅₊的选择性。现有技术表明，相对于活性组分呈均匀分布的催化剂而言，活性组分非均匀分布的催化剂，如壳层型催化剂，由于扩散限制小，可显著地提高如费托合成这类反应中的C₅₊选择性，降低甲烷的选择性，更适合用于费托合成这类反应。

US5545674公开了一种制备壳层型催化剂的方法，该方法将载体在金属丝网上摊开，将金属丝网在加热炉中加热至140℃以上，然后从炉中取出。将含负载组分的溶液喷涂于金属丝网上的热载体上，含负载组分的溶液在热的载体表面被蒸干，再将带有催化剂的金属丝网放回加热炉中重新加热。如此反复多次，直到负载足够的负载组分。

US7087191公开了一种制备壳层分布型催化剂的方法，该方法将含活性组分的粉末和含难熔金属氧化物的粉末用稀释剂做成糊状或泥浆状，然后喷涂于表面经过处理变得粗糙的惰性固体颗粒上，然后干燥、焙烧。这种方法可以保证催化剂活性组分不进入起载体作用的固体颗粒的内部，但活性组分以粉末状存在，粉末颗粒内部的活性组分不能完全发挥作用，并且粉末靠物理作用与惰性固体颗粒表面粘在一起，这种物理粘接力比溶液浸渍法制备的催化剂中活性组分与载体表面间的化学键的结合力要弱许多。因此，与由活性组分的溶液制备的壳层分布型催化剂将相比，这种由活性组分粉末制备的方法降低了活性组分的利用效率，另外，使用中在气流的冲刷下活性组分粉末也较容易从惰性固体颗粒表面脱落。

US5545674公开了一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法通过使用具有中间干燥或燃烧步骤的浸入或喷雾方法将钴尤其是硝酸钴溶液反复浸渍到粒状载体上。这些方法是繁琐和费时的，并且采用多次浸渍方法，一些金属会超出预期的外层渗入到载体中。

CN101318133A公开了一种用于制备石脑油和柴油的壳层型催化剂，该催化剂以活性炭为载体，采取喷涂的方式将溶液喷到滚动的载体上，然后将催化剂在惰性气体中干燥或焙烧。但是，该方法制备的催化剂的壳层率不高。

US4599481公开了一种由一氧化碳与氢催化反应生产烃的方法，该方法包括在125-350℃，压力5-100巴(bar)条件下将一氧化碳和氢与催化剂接触，所述催化剂含有载体和负载在该载体上的钴，所述钴在载体上的分布满足(∑Vp/∑Vc)＜0.85，其中，∑Vc代表催化剂颗粒的总体积，Vp为催化剂中壳层体积。当在壳中钴的含量大约为90％时，催化剂有高的活性和选择性。该催化剂的制备方法是先用水处理载体，之后浸渍硝酸钴溶液，然后干燥和焙烧。这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。

CN102451722A公开了一种蛋壳型加氢催化剂的制备方法。该方法采用含有增稠剂和活性金属分散剂的活性金属水溶液浸渍载体，其中在通入空气鼓泡的条件下进行浸渍，再经干燥和焙烧，得到蛋壳型加氢催化剂。该方法能有效调节蛋壳型加氢催化剂表面活性、金属壳层的厚度以及活性金属的分散度，能稳定加氢催化剂上的活性金属组分，减少活性金属组分的流失，降低催化剂生产成本。但是，这种制备方法对时间的要求很严格，并且操作繁琐，不容易规模化生产。

可见，仍然需要继续探索制备壳层分布型催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种壳层分布型催化剂及其制备方法，由该方法制备的催化剂壳层率高。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将多孔载体置于中空容器中，将含有催化活性组分的溶液喷涂在所述多孔载体表面，所述溶液的总喷涂量小于所述多孔载体的总孔体积，在喷涂过程中，对所述中空容器进行抽真空，且用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中；

(2)将步骤(1)得到的负载有溶液的多孔载体依次进行干燥以及可选的焙烧。

根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂。

根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为采用本发明的方法制备的对费托合成反应具有催化作用的壳层分布型催化剂。

根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法，制备的催化剂的壳层率高，能重复稳定地生产壳层分布型催化剂。采用本发明的方法能稳定地生产壳层分布型催化剂的原因可能在于：在将含有催化活性组分的溶液喷涂到多孔载体表面时，附着在多孔载体表面的溶液在浸渍进入多孔载体的孔隙的过程中，由于吸附放热，使得部分溶剂挥发形成蒸气，这些蒸气的存在会导致催化活性组分向多孔载体的芯部迁移，破坏形成的壳层结构；根据本发明的方法在喷涂的过程中，进行抽真空，且用于抽真空的抽气口填埋在由多孔载体形成的层中(即，用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中)，将弥散在多孔载体之间的溶剂蒸气及时并充分抽出，能有效地降低催化活性组分向多孔载体的芯部迁移的趋势，从而提高制备的催化剂的壳层率。

根据本发明的壳层分布型催化剂的制备方法，操作过程简单易控，适于规模化实施。

将由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂用作费托合成反应的催化剂，能获得较高的C₅₊烃类选择性和较低的甲烷选择性。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

图1是用于制备本发明的壳层分布型催化剂的装置的结构示意图。

图2是本发明公开的对比例4、6和8使用的装置的结构示意图。

附图标记说明

11：多孔载体储罐 21：溶液储罐

22：泵 31：中空容器

32：基座 33：喷杆

34：抽真空管线 35：旋转轴

36：电机 37：传动齿轮

38：布料器 39和310：锥顶

41：干燥带

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，“轴向”和“径向”是相对于中空容器而言的，即沿中空容器的转轴方向(即旋转中心)延伸的方向为轴向方向，而垂直于该轴向方向为径向方向，需要说明的是这些方位词只用于说明本发明，并不用于限制本发明。在本发明中，“任选的”表示可以包括与“任选的”相接的技术特征，也可以不包括与“任选的”相接的技术特征。在本发明中出现的数值范围均包括构成该数值范围的两个端值。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括步骤(1)：将多孔载体置于中空容器中，将含有催化活性组分的溶液喷涂在所述多孔载体表面，在喷涂过程中，对所述中空容器进行抽真空。

根据本发明的方法，含有催化活性组分的溶液的总喷涂量小于所述多孔载体的总孔体积。从进一步提高制备的催化剂的壳层率的角度出发，含有催化活性组分的溶液的总喷涂量为V_L，所述多孔载体的总孔体积为V_C，V_L/V_C＝0.01-0.99；优选地，V_L/V_C＝0.1-0.8；更优选地，V_L/V_C＝0.2-0.7；进一步优选地，V_L/V_C＝0.3-0.6，如V_L/V_C＝0.4-0.5。本发明中，V_C等于多孔载体的质量(以克计)乘以多孔载体的吸水率(水的密度为1g/cm³)，吸水率为单位重量的载体的吸水量。具体地，可以采用以下方法测定吸水率：可以将载体(重量计为w₁，以克计)用水以载体(以重量计)与水(以体积计)的比例为1：3浸渍2小时，过滤后，将固体沥干，接着称取沥干的固体的重量(重量计为w₂，以克计)，由以下公式计算吸水率：

根据本发明的方法，可以采用常见的各种方法将含有催化活性组分的溶液喷涂在多孔载体表面。优选地，将含有催化活性组分的溶液以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面。从进一步提高最终制备的催化剂的壳层率以及催化效率的角度出发，所述雾化液滴的大小优选在1-600微米的范围内，更优选在20-400微米的范围内，进一步优选在50-300微米的范围内，更进一步优选在60-200微米的范围内，如在70-150微米的范围内。本发明中，雾化液滴的大小采用马尔文粒度分析仪来测量，为体积平均粒径。在具体操作过程中，可以通过调节喷射压力来调节形成的雾化液滴的大小。

根据本发明的方法，从进一步提高含有催化活性组分的溶液与多孔载体接触的均匀性的角度出发，喷涂的过程中，优选使多孔载体处于运动的状态。所述运动的形式可以为振动、滚动、翻动和滑动中的一种或两种以上的组合。在实际操作过程中，可以转动中空容器，从而带动中空容器中的多孔载体运动。

根据本发明的方法，在喷涂的过程中，对中空容器进行抽真空。与在喷涂过程中不进行抽真空相比，通过抽真空能显著提高制备的催化剂的壳层率，从而实现稳定重复地制备壳层分布型催化剂。从进一步提高制备的催化剂的壳层率的角度出发，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-10kPa至-100kPa的范围内。更优选地，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-30kPa至-95kPa的范围内。进一步优选，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-40kPa至-80kPa的范围内，如在-45kPa至-75kPa的范围内。本发明中，相对真空度＝中空容器内的绝对压力(以kPa计)－101.3。所述相对真空度可以由真空压力表测定。

根据本发明的方法，优选地，所述抽真空的条件使得所述中空容器内由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压在0-30kPa的范围内。所述抽真空的条件使得所述中空容器内由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压优选为不高于20kPa，更优选为不高于10kPa。在确保能够获得较高的壳层率的前提下，从进一步降低运行成本的角度出发，控制抽真空的条件使得所述中空容器内由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压为不低于0.1kPa即可。所述分压可以由真空表测定。

根据本发明的方法，一般在进行喷涂之前，预先对具有多孔载体的中空容器进行抽真空，优选使得具有多孔载体的中空容器内的相对真空度处于前文所述范围之内，并将该相对真空度作为基准真空度，在喷涂的过程中，根据中空容器内的相对真空度调整抽真空的条件，使得由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压处于前文所述的范围之内。喷涂过程中，中空容器内的相对真空度与基准相对真空度之间的差值作为由含有催化活性组分的溶液中的溶剂产生的分压。

根据本发明的方法，用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中，即用于抽真空的抽气口被填埋在由多孔载体形成的固体颗粒层中。用于抽真空的抽气口可以朝向承载多孔载体的内壁(即，与含有催化活性组分的溶液的喷涂方向一致)，也可以背向承载多孔载体的内壁(即，与含有催化活性组分的溶液的喷涂方向相对)。优选地，所述抽气口朝向承载多孔载体的内壁，这样能获得进一步提高的壳层率，同时还能进一步降低含有催化活性组分的溶液的损失量。

在实际操作过程中，可以通过在中空容器中布置真空管线，并在真空管线上开设抽气口，从而实现在喷涂过程中进行抽真空。

所述抽气口的数量根据具体情况可以为一个或多个，多个抽气口之间可以为等间隔，也可以为非等间隔，或者为等间隔或非等间隔的组合(即，部分抽气口之间为等间隔设置，剩余部分抽气口之间为非等间隔设置)。抽气口的形式可以为常规选择。可以通过在用于抽真空的管线上设置开口，从而形成所述抽气口。所述开口的口径优选不大于多孔载体的粒径。优选地，在抽气口上安装过滤网，以避免固体颗粒进入抽真空管线中。

可以使用于抽真空的管线沿与中空容器的转轴方向平行的方向密封穿过中空容器。用于抽真空的管线与中空容器之间优选为可转动连接，这样在中空容器转动时，用于抽真空的管线不会随中空容器转动。用于抽真空的管线位于中空容器内的部分可以根据中空容器的内部形状进行弯折，以使其能填埋在多孔载体形成的层中。用于抽真空的管线的数量可以为一根或两根以上。在用于抽真空的管线的数量为一根时，用于抽真空的管线位于中空容器内的部分可以呈蛇形弯折，以扩大抽气口的覆盖区域，从而将在多孔载体形成的层的各个位置区域中产生的蒸气及时并充分地抽吸出去。在用于抽真空的管线的数量为多根时，多根用于抽真空的管线可以为沿与中空容器的转轴方向平行的方式排列，以扩大抽气口的覆盖区域；多根抽真空管线之间也可以为相互交叉，只要能使抽气口位于由多孔载体形成的层的多个位置区域即可。可以沿中空容器的径向设置一层或多层抽真空管线，多层抽真空管线之间可以为等间隔，也可以为非等间隔，每层抽真空管线可以具有一根或多根抽真空管线。

根据本发明的方法，在喷涂过程中，对于中空容器内的温度没有特别限定，可以在常规温度下进行。一般地，在喷涂过程中，可以将中空容器内的温度控制在0-70℃的范围内，优选将中空容器内的温度控制在20-50℃的范围内。

根据本发明的方法，所述喷涂的持续时间可以根据多孔载体的性质进行选择。一般地，所述喷涂的持续时间可以为5分钟-200分钟。所述喷涂的持续时间优选为10分钟以上，更优选为15分钟以上。从进一步提高壳层率的角度出发，所述喷涂的持续时间优选为100分钟以下，更优选为60分钟以下，进一步优选为30分钟以下。在实际操作过程中，可以通过控制多孔载体在中空容器内的停留时间来调节喷涂的持续时间。

根据本发明的方法，所述多孔载体可以为常见的适于作为催化剂载体的多孔物质。具体地，所述多孔载体可以为耐热无机氧化物、硅酸铝和活性炭中的一种或两种以上。所述耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃(例如：分解温度为300-1000℃)的无机含氧化合物。所述多孔载体的具体实例可以包括但不限于：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化硅-氧化铝、硅酸铝和活性炭中的一种或两种以上。优选地，所述多孔载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或两种以上。更优选地，所述多孔载体为氧化铝。

本发明对所述载体的形状没有特别地限定，可以为常规形状，例如，可以为球形、片形、条形等，优选为条形。根据本发明的方法，所述多孔载体的平均粒径可以根据催化剂的具体种类进行选择，优选在0.5-6mm的范围内，更优选在1-4mm的范围内。

所述含有催化活性组分的溶液的溶剂可以为常规选择，例如可以为水、醇、醚、醛和酮中的一种或两种以上的混合物。优选地，所述溶剂为水和/或醇，如水、甲醇和乙醇中的一种或两种以上的混合物。从环境保护和降低成本的角度出发，所述溶剂更优选为水。

根据本发明的方法，所述催化活性组分的种类可以根据预期催化剂的使用场合进行选择，以能够获得具有预定催化性能的催化剂为准，如第VIII族金属元素和/或第VIB族金属元素。在本发明的一种优选的实施方式中，所述催化活性组分的种类使得由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂对费托合成反应具有催化作用。在该优选的实施方式中，所述催化活性组分可以为对费托合成反应具有催化作用的组分，优选地，所述催化活性组分选自第VIII族金属元素，具体可以为铁、钴和钌中的一种或两种以上。

根据本发明的方法，可以通过将含催化活性组分的化合物溶解在溶剂中，从而提供所述含有催化活性组分的溶液。含催化活性组分的化合物的种类可以根据溶剂的种类进行选择，以能够溶解在所述溶剂中为准。例如，在所述溶剂为水时，所述含催化活性组分的化合物可以为水溶性化合物。在本发明的一种实施方式中，所述催化活性组分为第VIII族金属元素时，所述含催化活性组分的化合物可以为以第VIII族金属为阳离子的水溶性非金属含氧无机酸盐、以第VIII族金属为阳离子的水溶性有机酸盐和以第VIII族金属为阳离子的水溶性卤化物中的一种或两种以上。优选地，所述含催化活性组分的化合物为以第VIII族金属为阳离子的硝酸盐、以第VIII族金属为阳离子的醋酸盐、以第VIII族金属为阳离子的硫酸盐、以第VIII族金属为阳离子的碱式碳酸盐和以第VIII族金属为阳离子的氯化物中的一种或两种以上。具体地，所述含催化活性组分的化合物可以选自但不限于硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴、氯化镍、氯化钌和硝酸钌中的一种或两种以上。

所述含有催化活性组分的溶液中催化活性组分的浓度可以根据催化剂中催化活性组分的预期负载量进行选择，没有特别限定。

根据本发明的方法，所述含有催化活性组分的溶液在多孔载体上的负载量以能够确保最终制备的催化剂负载有足量的催化活性组分为准。一般地，所述催化活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的催化活性组分的含量为0.5-60重量％，优选为1-50重量％，如10-30重量％。

根据本发明的方法，所述含有催化活性组分的溶液还可以含有至少一种催化助剂组分和/或至少一种表面活性剂。

所述催化助剂组分例如可以为磷元素和/或氟元素。在所述催化剂对费托合成反应具有催化作用时，所述催化助剂组分可以选自Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Cu、Mo、Ta、W、Ru、Zr、Ti、Re、Hf、Ce、Mn、Fe、V和贵金属(如Pt、Pd、Rh和Ir中的一种或两种以上)中的一种或两种以上。

所述催化助剂组分在所述含有催化活性组分的溶液中含量以最终制备的催化剂具有预期的催化助剂组分含量为基准。一般地，以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的所述含催化助剂组分的含量可以为0.1-30重量％，优选为0.5-15重量％，更优选为1-5重量％。

在所述催化剂对费托合成反应具有催化作用时，所述表面活性剂可以为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中的一种或两种以上。所述离子型表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂和两性离子型表面活性剂。所述阴离子型表面活性剂的具体实例可以包括但不限于羧酸盐型(如肥皂、油酸钾等)表面活性剂、磺酸盐型(如烷基苯磺酸钠等)表面活性剂、硫酸酯盐型(如十二烷基硫酸钠等)表面活性剂和磷酸酯盐型(如C₁₆H₃₃OPO₃Na₂等)表面活性剂。所述阳离子型表面活性的具体实例可以包括但不限于：铵盐型表面活性剂、季铵盐型(如十六烷基三甲基氯化铵等)表面活性剂。所述两性离子型表面活性剂的具体实例可以包括但不限于甜菜碱型表面活性剂和氨基酸型表面活性剂。所述非离子型表面活性剂的具体实例可以包括但不限于聚乙二醇型表面活性剂(如脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脂肪胺和聚氧乙基烷基酰胺，其中，氧化乙烯重复单元的重复链节数n可以为常规选择，一般地，n＝l-10)和多元醇型表面活性剂(如蔗糖的衍生物、山梨糖醇的衍生物和甘油醇的衍生物等)。本发明优选所述表面活性剂为非离子型表面活性剂中的一种或两种以上。

所述表面活性剂在含有催化活性组分的溶液中的浓度优选为0.01-10重量％。

根据本发明的方法，喷涂完成后，将得到的负载有溶液的多孔载体进行干燥。所述干燥的温度以能够脱除负载在多孔载体上的溶液中的溶剂为准。一般地，所述干燥可以在50-300℃的温度下进行，优选在60-250℃的温度下进行。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压的条件下进行。

在本发明的一种优选的实施方式中，所述干燥在常压(即，1标准大气压)的条件下进行，所述干燥的温度优选在130-230℃的范围内，更优选在140-160℃的范围。在本发明的另一种优选的实施方式中，所述干燥在压力(以表压计)为-0.5kPa至-60kPa、优选为-5kPa至-45kPa的条件下进行，所述干燥的温度优选在100-220℃的范围内，更优选在120-160℃的范围内。在上述两种优选的实施方式下进行干燥，制备的催化剂具有更高的壳层率，并且制备的壳层分布型催化剂中，壳层厚度更薄(即，沿催化剂的径向截面，催化活性组分富集在更外层的径向截面上)，其原因可能在于：在用于喷涂的含有催化活性组分的溶液的体积不高于多孔载体的总孔体积时，多孔载体的芯部充当了吸附干燥剂的角色，吸附在多孔载体的外层溶液中的溶剂由于毛细凝聚作用有向多孔载体芯部迁移的趋势，溶解在溶剂中的含催化活性组分的化合物也随之向芯部迁移，从而影响壳层率；在上述两种优选的实施方式中，脱除溶剂的条件能有效地降低溶剂向多孔载体芯部的迁移趋势，从而能够获得更高的壳层效率和更薄的壳层厚度。

根据本发明的方法，所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度和压力进行选择，以能够将负载在多孔载体上的溶液中的溶剂全部或基本全部脱出为准。一般地，所述干燥的持续时间可以为1-48小时，优选为1.5-24小时，更优选为2-10小时，如2-5小时。

根据本发明的方法，从进一步提高制备的催化剂的壳层率的角度出发，所述喷涂与所述干燥之间的时间间隔优选为不超过30分钟，更优选为不超过10分钟。

根据本发明的方法，经干燥的多孔载体可以直接用作催化剂，也可以进行焙烧后作为催化剂。本发明对于焙烧的条件没有特别限定，可以为常规选择。一般地，所述焙烧可以在300-600℃的温度下、优选在400-500℃的温度下进行。所述焙烧的持续时间可以为1-48小时，优选为2-12小时，更优选为2-4小时。

根据本发明的方法，可以间歇进行，也可以连续进行。本发明的方法特别适于连续进行，这样能够以较高的生产效率制备具有较高壳层率的壳层分布型催化剂。

在本发明的一种优选的实施方式中，根据本发明的方法在一种制备***中实施，从而连续制备壳层分布型催化剂。以下结合图1对该制备***进行详细说明。

所述制备***包括多孔载体供给单元、溶液供给单元、喷涂单元和干燥单元，多孔载体供给单元用于储存多孔载体并向喷涂单元提供多孔载体，溶液供给单元用于储存含有催化活性组分的溶液并向喷涂单元提供含有催化活性组分的溶液，喷涂单元用于将含有催化活性组分的溶液喷涂在多孔载体表面，干燥单元用于将由喷涂单元输出的负载有含有催化活性组分的溶液的多孔载体进行干燥。

如图1所示，多孔载体供给单元包括多孔载体储罐11以及设置在多孔载体储罐11上的管线，所述管线用于将多孔载体储罐11与喷涂单元连通，从而将多孔载体送入喷涂单元中。可以在用于连通多孔载体储罐11与喷涂单元的管线上设置阀门，从而控制管路的连通和断开。

如图1所示，溶液供给单元包括溶液储罐21以及用于连通溶液储罐21与喷涂单元的管线。根据具体需要，可以在管线上设置泵22以提高输送的效率，同时提高送入喷涂单元的含有催化活性组分的溶液的压力，为喷射提供必要的压力。还可以在管线上设置节流阀，以调节流量。

如图1所示，喷涂单元包括可转动的中空容器31以及用于支撑中空容器31的基座32，中空容器31分别与多孔载体供给单元和溶液供给单元连通，以将含有催化活性组分的溶液喷涂在多孔载体表面。

中空容器31可以具有各种外形，如近椭球形、单锥形或者共用底面的双锥形。在一种优选的实施方式中，如图1所示，中空容器31为共用底面的双锥形，此时，双锥形的两个锥顶39和310可以分别设置可闭合开口，在进料时，至少一个开口与多孔载体供给单元连通，使多孔载体进入中空容器31中；在出料时，至少一个开口与干燥单元连通，使表面被喷涂了含有催化活性组分的溶液的多孔载体进入干燥单元中进行干燥。

如图1所示，中空容器31中布置有喷杆33，喷杆33与溶液供给单元连通，喷杆33上等间隔或非等间隔设置多个雾化喷嘴，用于将含有催化活性组分的溶液喷涂在多孔载体表面。所述雾化喷嘴的口径可以根据预期的雾化液滴的大小进行选择，一般地，所述雾化喷嘴的大小使得雾化液滴的粒径在1-600微米的范围内，优选在20-400微米的范围内，更优选在50-300微米的范围内，进一步优选在60-200微米的范围内，如在70-150微米的范围内。喷杆33的数量可以为一根或多根。在喷杆33的数量为一根时，喷杆33可以呈蛇形弯折，以使雾化喷嘴能覆盖由多孔载体形成的层的表面，从而更均匀地将含有催化活性组分的溶液喷涂在多孔载体表面。在喷杆33的数量为多根时，多根喷杆33可以为沿与中空容器的转轴方向平行的方式排列，以使雾化喷嘴能覆盖由多孔载体形成的层的表面，从而能均匀地将含有催化活性组分的溶液均匀喷涂在多孔载体表面。多根喷杆33之间也可以为交叉排列，只要能使雾化喷嘴覆盖由多孔载体形成的层的表面即可。优选地，如图1所示，可以使喷杆33沿中空容器31的转轴方向密封穿过中空容器31的侧壁进入中空容器31的内部，喷杆33与中空容器31的侧壁为可转动连接，其中，位于中空容器31内部的喷杆33上设置所述雾化喷嘴，喷杆33位于中空容器31外部的一端可以与溶液供给单元连通，这样可以在中空容器31转动的同时，喷杆33在不转动的状态下喷射含催化活性组分的溶液。

如图1所示，中空容器31中布置有抽真空管线34，以在喷涂的过程中，进行抽真空。抽真空管线34靠近中空容器34的内壁设置，以将抽气口填埋在由多孔载体形成的层中，从而能有效地将弥散在多孔载体之间的蒸气及时抽出。抽真空管线34可以密封穿过中空容器31的侧壁，且抽真空管线34与中空容器31的侧壁为可转动连接，其中，抽真空管线34位于中空容器31内部的部分可以根据中空容器31的内部空间进行弯折，以使抽真空管线34上的抽气口填埋在由多孔载体形成的层中。抽真空管线34位于中空容器31外的一端可以与真空泵连通。在抽真空管线34与真空泵之间可以设置冷阱，以捕获被抽出的挥发性物质，避免其进入真空泵中。在抽真空管线34与真空泵之间还可以设置阀门，以对中空容器31中的真空度进行调节，使其满足预定要求。

如图1所示，喷涂单元优选还设置旋转轴35以及用于驱动旋转轴35的驱动装置，这样能在喷涂的过程中转动中空容器31，从而使含有催化活性组分的溶液能更为均匀地喷涂在多孔载体表面。旋转轴35优选为两个，对称设置在中空容器31两侧，并沿中空容器31的转轴方向延伸，与中孔容器31为固定连接。所述驱动装置可以为各种能够驱动旋转轴35转动的装置。在一种实施方式中，如图1所示，所述驱动装置包括电机36和传动齿轮37，电机36带动传动齿轮37旋转，并将转动力矩传递给旋转轴35，从而带动中空容器31转动。

如图1所示，喷涂单元还包括布料器38，布料器38的进料端与中空容器31的出料口连通，出料端与干燥单元连通，用于接收从中空容器31输出的负载有含有催化活性组分的溶液的多孔载体，并将其送入干燥单元中进行干燥。布料器38优选为两端开口的筒体，一端开口朝向中空容器31，以能与中空容器31的出料口相对，从而接受从中空容器31中输出的经喷涂的多孔载体；另一端开口朝向干燥单元，以将经喷涂的多孔载体转移至干燥单元。

干燥单元用于将来自于喷涂单元的负载有含有催化活性组分的溶液的多孔载体进行干燥。干燥单元可以采用常用的各种干燥装置进行干燥。在一种优选的实施方式中，如图1所述，干燥单元包括干燥带41，布料器38将负载有含有催化活性组分的溶液的多孔载体输送至干燥带41，在干燥带41上进行干燥。干燥带41的材质以能够承受干燥所需的温度为准。

根据需要，可以将干燥带41布置在一壳体中，在该壳体中设置用于抽真空的管线，这样能够在减压的条件下进行干燥。

根据具体需要，所述制备***还可以包括焙烧装置，以对经干燥的多孔载体进行焙烧。所述焙烧装置可以为常用的能够实现焙烧功能的装置，没有特别限定。

在根据本发明的方法采用上述制备***实施时，可以采用以下工序进行。

将多孔载体置于多孔载体储罐11中，将含有催化活性组分的溶液置于溶液储罐21中。将多孔载体送入中空容器31中，通过抽真空管线34进行抽真空，同时通过旋转轴35驱动中空容器31转动。将含有催化活性组分的溶液通过喷杆33上的雾化喷嘴被喷涂在多孔载体的表面。喷涂完成后，将负载有催化活性组分的多孔载体送到干燥带41上，进行干燥。干燥完成后，可选地将经干燥的多孔载体送入焙烧装置中进行焙烧。

根据本发明的第二个方面，本发明还提供了由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂。

由本发明的方法制备的壳层分布型催化剂具有较高的壳层率。

本领域技术人员通常也将“壳层分布催化剂”称为蛋壳型非均匀分布催化剂，简称蛋壳型催化剂，其定义为本领域技术人员公知，例如可以参见(朱洪法编著的《催化剂载体制备及应用技术》书中的第199-200页(石油工业出版社2002年5月第1版)中的定义。本发明中，壳层率通过扫描电子显微镜-能谱分析(即SEM-EDX，Scanning Electron Microscope-EnergyDispersive Spectrometry)方法测得。具体方法包括：随机选取30个催化剂颗粒并将催化剂颗粒沿径向切开，用SEM观测催化剂颗粒的截面粒径，之后用EDX沿径向截面扫描得到催化活性组分的径向分布。由于扫描电镜-X射线能谱(SEM-EDX)表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点元素含量相互对应，虽然记数率的大小可能并不代表该点元素的真实含量，但记数率的大小能够反映该点元素含量高低。因此，为了表示催化活性组分和催化助剂沿载体径向的分布规律引入分布因子σ，σ为催化活性组分和催化助剂在催化剂中心处的浓度与除中心外的某一位置处的浓度之比。一般而言，所述“蛋壳型催化剂”是指：催化剂的分布因子σ为0≤σ＜0.95的一类催化剂，其中，某一位置上浓度为除中心点之外的某点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值；中心处浓度为中心点附近(位置偏差≤20nm)20个数值点记数率的平均值。本发明所述的壳层分布催化剂指的是催化剂中的活性金属组分主要分布在壳层。将测试的30个催化剂颗粒中为壳层分布型催化剂的颗粒所占的百分比称为壳层率。其中，壳层厚度是指催化活性组分和催化助剂的分布因子满足0≤σ＜0.95的部分的厚度。

根据本发明的催化剂特别适于作为受内扩散控制的反应的催化剂，如费托合成反应的催化剂。

由此，根据本发明的第三个方面，本发明还提供了一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其中，所述催化剂为由本发明的方法制备的对费托合成反应具有催化作用的壳层分布型催化剂。

根据本发明提供的催化剂，在使用前，优选在氢气存在下，将氧化态的活性金属组分进行还原活化。所述还原活化的条件可以包括：还原温度可以为200℃至1000℃，优选为200℃至800℃，还原时间可以为1-96小时，优选为2-24小时，所述还原活化可以在纯氢中进行，也可以在氢和惰性气体的混合气体中进行，如在氢气与氮气的混合气中进行，氢气压力可以为0.1-4MPa，优选为0.1-2MPa，所述惰性气体是指在本发明的条件下，不参与化学反应的气体，如氮气和零族元素气体。

根据本发明的费托合成方法，对于费托反应的具体反应条件没有特别限定，可以在常规条件下进行。具体地，温度可以为170-350℃，优选为180-300℃；总压力可以为1-20MPa，优选为1.5-15MPa；合成气的气时体积空速可以为1000-20000h^-1，优选为2000-18000h^-1。

以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明。

以下实施例和对比例中，采用X-射线荧光光谱法测定制备的催化剂的组成。

以下实施例和对比例中，通过扫描电子显微镜-能谱分析(即，SEM-EDX，Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometry)方法确定催化活性组分沿多孔载体径向的分布，并计算壳层率。

以下实施例和对比例中，采用马尔文粒度分析仪测定雾化液滴的大小，为体积平均粒径。

以下实施例和对比例中，采用以下方法确定喷涂过程中，中空容器内由溶剂产生的分压采用以下方法测定：在装填多孔载体后且喷涂开始前，对中空容器进行抽真空直至中空容器内的相对真空度稳定，以该相对真空度作为基准相对真空度，将喷涂过程中测定的相对真空度与基准相对真空度之间的差值作为由溶剂产生的分压。

以下实施例中，采用图1所示的制备***制备催化剂，其中，中空容器31为共用底面的双锥形，其轴向长为2米，径向内径为2.7米)。

实施例1-12用于说明本发明。

实施例1

1、将200kg由1.6mm孔板挤出的蝶形γ-氧化铝颗粒(颗粒长度为2-4毫米，测定其吸水率为0.8毫升/克)作为催化剂载体并放入多孔载体储罐11中。

2、将硝酸钴溶解于水中，配制成含有催化活性组分的溶液(以CoO计，硝酸钴的浓度为330克/升)并将其置于溶液储罐21中。

3、将多孔载体送入中空容器31中，转动中空容器31(转动速度为3.5转/分钟)，同时启动真空泵对中空容器31进行抽真空(其中，在中空容器中沿转轴方向，等间隔布置3根抽真空管线，每根抽真空管线上的抽气口均填埋在由多孔载体形成的层中并且抽气口为沿抽真空管线等间隔分布，抽气口朝向承载多孔载体的内壁，即抽气口朝下)，将中空容器内的相对真空度稳定为-50kPa(即，基准相对真空度)。然后，维持中空容器31的转动条件不变，伴随抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性组分的溶液，将含有催化活性组分的溶液通过雾化喷嘴以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面。其中，含有催化活性组分的溶液的喷入量V_L与多孔载体的总孔体积V_C的比值满足V_L/V_C＝0.5，雾化液滴的大小为80μm；中空容器内的温度为25℃，喷涂过程中，调整抽真空的条件使得由水产生的分压最高为3kPa；多孔载体在中空容器31中的停留时间为30分钟。

4、浸渍完成后，在5分钟内，将浸渍后样品全部送入干燥带41上进行干燥，其中，干燥在常压下进行，温度为160℃，浸渍后样品在干燥带41上的停留时间为4小时。

5、将干燥后的样品在450℃的温度下，焙烧4小时，从而得到催化剂。该催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钴元素的相对百分含量在表2中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤3中，喷涂的过程中，不开启真空泵，即在喷涂的过程中，不进行抽真空。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例2

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤3中，含有催化活性组分的溶液的喷入量V_L与多孔载体的总孔体积V_C的比值满足V_L/V_C＝1.0，含有催化活性组分的溶液中，以CoO计，硝酸钴的浓度为165克/升。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，中空容器31中不设置抽真空管线34，其中，用于穿过抽真空管线34的位置为一开口，喷涂过程中，该开口为敞开。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，采用图2所示的装置制备催化剂，图2所示的装置与图1所示的装置的区别在于，抽真空管线34上的抽气口没有填埋在多孔载体形成的层中。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

实施例2

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤3中，喷涂过程中，不调整抽真空的条件，由水产生的分压最高为20kPa。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钴元素的相对百分含量在表2中列出。

实施例3

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤4中，干燥的温度为120℃。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钴元素的相对百分含量在表2中列出。

实施例4

采用与实施例1相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤4中，干燥在减压的条件下进行，压力(表压)为-45kPa，温度为160℃。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钴元素的相对百分含量在表2中列出。

实施例5

1、将200kg由1.6mm孔板挤出的蝶形γ-氧化铝颗粒(颗粒长度为2-4毫米，测定其吸水率为1.0毫升/克)作为催化剂载体并放入载体储罐11中。

2、将钼酸铵、偏钨酸铵、硝酸镍和磷酸溶解于水中，配制成含有催化活性组分的溶液(MoO₃的浓度为225克/升，WO₃的浓度为99克/升，NiO的浓度为50克/升，磷元素的浓度为39克/升)并将其置于溶液储罐21中。

3、将多孔载体送入中空容器31中，转动中空容器31(转动速度为4转/分钟)，同时启动真空泵对中空容器31进行抽真空(其中，在中空容器中沿转轴方向，等间隔布置3根抽真空管线，每根抽真空管线上的抽气口填埋在由多孔载体形成的层中并且抽气口为沿抽真空管线等间隔分布，抽气口朝向承载多孔载体的内壁，即抽气口朝下)，将中空容器内的相对真空度稳定为-60kPa(即，基准相对真空度)。然后，维持中空容器31的转动条件不变，伴随抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性组分的溶液，将含有催化活性组分的溶液通过雾化喷嘴以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面。其中，含有催化活性组分的溶液的喷入量V_L与多孔载体的总孔体积V_C的比值满足V_L/V_C＝0.5，雾化液滴的大小为120μm；中空容器内的温度为50℃，喷涂过程中，调整抽真空的条件使得由水产生的分压最高为10kPa；多孔载体在中空容器31中的停留时间为19分钟。

4、浸渍完成后，在10分钟内，将浸渍后样品送入干燥带41上进行干燥，其中，干燥在常压下进行，温度为140℃，多孔载体在干燥带41上的停留时间为5小时。

5、将干燥后样品在450℃的温度下，焙烧4小时，从而得到催化剂。

该催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钼元素的相对百分含量在表2中列出。

对比例5

采用与实施例5相同的方法制备催化剂，不同的是，喷涂的过程中，不开启真空泵，即在喷涂的过程中，不进行抽真空。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例6

采用与实施例5相同的方法制备催化剂，不同的是，采用图2所示的装置制备催化剂，图2所示的装置与图1所示的装置的区别在于，抽真空管线34上的抽气口没有填埋在多孔载体形成的层中。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

实施例6

1、将200kg由1.6mm孔板挤出的蝶形γ-氧化铝颗粒(颗粒长度为2-4毫米，测定其吸水率为1.0毫升/克)作为催化剂载体并放入多孔载体储罐11中。

2、将偏钨酸铵和硝酸镍溶解于水中，配制成含有催化活性组分的溶液(WO₃的浓度为402克/升，NiO的浓度为25克/升)并将其置于溶液储罐21中。

3、将多孔载体送入中空容器31中，转动中空容器31(转动速度为3.5转/分钟)，同时启动真空泵对中空容器31进行抽真空(其中，在中空容器中沿转轴方向，等间隔布置3根抽真空管线，每根抽真空管线上的抽气口填埋在由多孔载体形成的层中并且抽气口为沿抽真空管线等间隔分布，抽气口朝向承载多孔载体的内壁，即抽气口朝下)，将中空容器内的相对真空度稳定为-70kPa(即，基准相对真空度)。然后，维持中空容器31的转动条件不变，伴随抽真空，向中空容器31中送入含有催化活性组分的溶液，将含有催化活性组分的溶液通过雾化喷嘴以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面。其中，含有催化活性组分的溶液的喷入量V_L与多孔载体的总孔体积V_C的比值满足V_L/V_C＝0.4，雾化液滴的大小为100μm；中空容器内的温度为50℃，喷涂过程中，调整抽真空的条件使得由水产生的分压最高为7kPa；多孔载体在中空容器31中的停留时间为24分钟。

4、浸渍完成后，在6分钟内，将浸渍后样品全部送入干燥带41上进行干燥，其中，干燥在减压下进行，压力(为表压)为-8kPa，温度为120℃，多孔载体在干燥带41上的停留时间为2小时。

5、将经干燥的多孔载体在500℃的温度下，焙烧2小时，从而得到催化剂。该催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钨元素的相对百分含量在表2中列出。

对比例7

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，喷涂的过程中，不开启真空泵，即在喷涂的过程中，不进行抽真空。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

对比例8

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，采用图2所示的装置制备催化剂，图2所示的装置与图1所示的装置的区别在于，抽真空管线34上的抽气口没有填埋在多孔载体形成的层中。制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤4中，干燥的温度为80℃。

制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钨元素的相对百分含量在表2中列出。

实施例8

采用与实施例6相同的方法制备催化剂，不同的是，步骤3中，抽气口为背向承载多孔载体的内壁(即，与含有催化活性组分的溶液的喷射方向相对，即抽气口朝上)。制备的催化剂的组成以及壳层率在表1中列出，沿多孔载体的径向截面由外层至芯部，钨元素的相对百分含量在表2中列出。

表1

编号

CoO，wt％

WO3，wt％

MoO3，wt％

NiO，wt％

P，wt％

壳层率，％

实施例1

11.6

/

/

/

/

99

对比例1

11.7

/

/

/

/

70

对比例2

11.6

/

/

/

/

0

对比例3

11.7

/

/

/

/

72

对比例4

11.1

/

/

/

/

79

实施例2

11.6

/

/

/

/

91

实施例3

11.6

/

/

/

/

94

实施例4

11.6

/

/

/

/

98

实施例5

/

4.1

9.5

2.0

1.5

99

对比例5

/

4.2

9.5

2.1

1.6

72

对比例6

/

3.8

8.9

1.5

1.1

78

实施例6

/

13.5

/

0.84

/

99

对比例7

/

13.7

/

0.85

/

75

对比例8

/

13.1

/

0.80

/

82

实施例7

/

13.5

/

0.84

/

93

实施例8

/

13.3

/

0.82

/

97

从表1的结果可以看出，采用本发明的方法制备的催化剂具有较高的壳层率，从而能重复稳定地制备壳层分布型催化剂，使得制备的催化剂具有稳定的催化活性。

将实施例1与对比例4、实施例5与对比例6、实施例6与对比例8进行比较可以看出，如果抽真空管线的抽气口没有填埋在由多孔载体形成的层中，制备的催化剂的壳层率仍然比较低，其原因可能在于吸附过程中产生的溶剂蒸气被包埋在由多孔载体形成的层中，无法被及时抽出，并且即使被抽吸出来，蒸气也需要穿过由多孔载体形成的层，从而无法及时消除由此产生的负面影响。

表2

*：沿催化剂的径向截面，用EDX沿径向截面从最外层向芯部扫描，等间隔取5个点分别测量各点处催化活性组分的浓度，得到各催化活性组分的浓度与该点处铝元素浓度的比值。

实施例9-12

采用下述方法测试由实施例1-4制得的催化剂的性能。

测试过程在固定床费托合成反应器中进行，催化剂用量为5克。

催化剂在使用前进行还原。还原在常压下进行，其它条件为：氢气流量为1000NL/(g-cat·h)，以4℃/min的升温速率升温至400℃，保持5h。

费托合成反应温度为220℃，H₂/CO比为2，压力为2.5MPa，气体时空速率(GHSV)为2000h^-1。结果在表3中列出。

对比例9-12

采用与实施例9-12相同的方法测试由对比例1-4制备的催化剂的性能。结果在表3中列出。

表3

表3中，X_CO表示CO的转化率，和分别表示C₅以上(含C₅)烃类的选择性和CH₄的选择性。具体定义见下面的表达式：

$X_{\mathrm{CO}}=\frac{V_1\×c_{1,\mathrm{CO}}-V_2\×c_{2,\mathrm{CO}}}{V_1\×c_{1,\mathrm{CO}}}$

$S_{c_{5+}}=\frac{n_{\mathrm{con}}-n_{c_{4-}}-n_{{\mathrm{CO}}_2}}{n_{\mathrm{con}}}$

$S_{{\mathrm{CH}}_4}=\frac{n_{{\mathrm{CH}}_4}}{n_{\mathrm{con}}}$

其中，V₁和V₂分别表示在标准状况下，某时间段内进入反应***的原料气的体积和流出反应***的尾气体积；c₁和c₂分别表示原料气和尾气中对应物质的含量。n_con为某时间段内通过反应床层参与反应的CO的摩尔数，为转化成CO₂的CO的摩尔数，为转化成CH₄的CO的摩尔数，为转化成CH₄、C₂烃、C₃烃、和C₄烃的CO的摩尔数。

从表3的结果可以看出，采用本发明提供的制备方法制得的催化剂对C₅₊烃类具有更高的选择性，对甲烷的选择性较低，同时还能获得较高的CO转化率。

Claims (16)

1.一种壳层分布型催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)将多孔载体置于中空容器中，将含有催化活性组分的溶液喷涂在所述多孔载体表面，所述溶液的总喷涂量小于所述多孔载体的总孔体积，在喷涂过程中，对所述中空容器进行抽真空，且用于抽真空的抽气口布置在由多孔载体形成的层中；

(2)将步骤(1)得到的负载有溶液的多孔载体进行干燥以及可选的焙烧。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶液以雾化液滴的形式喷涂在多孔载体表面，所述喷涂的条件使得形成的雾化液滴的平均直径在1-600微米的范围内，优选在20-400微米的范围内，更优选在50-300微米的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述溶液的总喷涂量为V_L，所述多孔载体的总孔体积为V_C，V_L/V_C＝0.01-0.99；优选地，V_L/V_C＝0.1-0.8。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，喷涂的过程中，使多孔载体处于运动的状态；所述运动优选为振动、滚动、翻动和滑动中的一种或两种以上的组合。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在喷涂的过程中，转动所述中空容器。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述抽真空的条件使得中空容器内的相对真空度在-10kPa至-100kPa的范围内，优选在-30kPa至-95kPa的范围内，更优选在-40kPa至-80kPa的范围内。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述抽真空的程度使得中空容器内由所述溶液中的溶剂产生的分压在0至30kPa的范围内，优选使得由所述溶液中的溶剂产生的分压为不高于20kPa，更优选使得由所述溶液中的溶剂产生的分压为不高于10kPa。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥在50-300℃的温度下进行，优选在60-250℃的温度下进行。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述焙烧在300-600℃的温度下进行。

10.根据权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中，所述多孔载体为氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、硅酸铝、氧化钛、氧化锆和活性炭中的一种或两种以上。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的方法，其中，所述溶液的溶剂为水。

12.根据权利要求1-11中任意一项所述的方法，其中，所述壳层分布型催化剂对费托合成反应具有催化作用。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化活性组分选自第VIII族金属元素，优选为铁、钴和钌中的一种或两种以上。

14.根据权利要求1、12和13中任意一项所述的方法，其中，所述活性组分在所述多孔载体上的负载量使得以最终制备的催化剂的总量为基准，以氧化物计的催化活性组分的含量为0.5-60重量％，优选为1-50重量％。

15.一种由权利要求1-14中任意一项所述的方法制备的壳层分布型催化剂。

16.一种费托合成方法，该方法包括在费托合成反应条件下，将合成气与催化剂接触，其特征在于，所述催化剂为由权利要求12-14中任意一项所述的方法制备的壳层分布型催化剂。