CN105833736A - 一种高选择性低导热非对称透湿膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种高选择性低导热非对称透湿膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于膜分离材料技术领域，公开了一种高选择性低导热非对称透湿膜及其制备方法和应用。所述制备方法为：将亲水性聚合物溶于相应溶剂配成亲水性聚合物溶液，然后加入亲水性二氧化硅气凝胶，加热搅拌均匀为铸膜液，静置脱泡待用；然后将所得铸膜液通过干法或湿法在铺展的无纺布上制膜，膜厚度控制在100～300μm，将所得膜层去除溶剂后干燥处理，得到所述高选择性低导热非对称透湿膜。本发明的制备方法采用低毒性溶剂和无毒添加剂，生产过程更加环保、有效的简化了制备工艺、大大节约了生产成本；所得透湿膜集高强度、高透湿量、高选择性和低导热性于一体，应用前景良好。

Description

一种高选择性低导热非对称透湿膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜分离材料技术领域，具体涉及一种高选择性低导热非对称透湿膜及其制备方法和应用。
背景技术
淡水资源是人类生存与发展的最重要物质基础之一。海水淡化和废水净化技术正逐步成为解决淡水资源紧缺的重要手段。
海水淡化又称海水脱盐，是分离海水中盐和水的过程。常用的海水淡化方法有热法和膜法两种。热法主要采用多级闪蒸、多效蒸馏、压汽蒸馏，膜法主要指反渗透。热法通常需要消耗大量高品位能源，并且生产设备复杂、昂贵；膜法的反渗透技术，它是一种利用半透膜的选择透过性，在外加高压力的条件下使水逆浓度梯度透过半透膜，而使盐分和杂质截留在膜另一侧的技术。反渗透法一般由电能和机械能驱动，***需要维持较高的运行压力，对设备的耐压能力要求很高。现有的热法和膜法海水淡化技术共同面临的问题是设备要求高、需要消耗大量高品位能源，并且海水的淡水产率较低。
同时，人们也越来越重视室内环境的改善。除湿的方法按照其除湿机理可以分为：冷却除湿、干燥剂除湿(包括液体吸收除湿和固体吸附除湿)、膜渗透除湿和电化学除湿等多种方法。冷却除湿方法利用冷却盘管将空气温度降至其露点温度一下，使的空气中的水分在冷却器表面结露冷凝。膜渗透除湿方法是利用膜对空气中对水的选择透过性将水分从水蒸气分压高的一侧转移到水蒸气分压低的一侧，从而实现对高水蒸气分压侧空气除湿的一种方法。电化学除湿是利用水蒸气在电池阳极分解成氧气和质子，再将质子转移到阴极生成氢气分子或者与氧气结合生成水，以此来降低空气中的水分。
以上三种方法都存在着很大的弊端。冷却除湿方法需要将空气的温度冷却到其露点以下，冷却后的空气需要再进行加热后才能送入房间之中，在这个过程中温度和湿度不能独立控制，造成了能源利用率低能耗大；水分在冷却器表面冷凝，使得冷却器常年潮湿为细菌提供了生长和繁衍的场所，使室内空气品质严重下降；而对于露点温度过低的工况容易使冷却器表面结霜，需要特别的装置对其进行除霜处理，膜法除湿是一种被动的除湿方法，其除湿能力受湿交换气体中水蒸气压力较小的一侧控制；膜材料是影响膜法除湿的重要因素，膜材料的好坏决定着整个除湿过程性能。而电化学除湿是一种非常新颖的除湿方法，其技术不够成熟；而且除湿过程中需要直流电源，能源利用并不高。
现有膜的缺点是难以同时满足高透湿量与阻挡其它气体分子透过的矛盾和膜材料本身导热系数过高导致的能量损耗过大，而且制备成本太高，所用材料不环境友好。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高选择性低导热非对称透湿膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的高选择性低导热非对称透湿膜。
本发明的再一目的在于提供上述高选择性低导热非对称透湿膜的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种高选择性低导热非对称透湿膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将亲水性聚合物溶于相应溶剂配成亲水性聚合物溶液，然后加入亲水性二氧化硅气凝胶，加热搅拌均匀为铸膜液，静置脱泡待用；
(2)将步骤(1)所得铸膜液通过干法或湿法在铺展的无纺布上制膜，膜厚度控制在100～300μm，将所得膜层去除溶剂后干燥处理，得到所述高选择性低导热非对称透湿膜。
优选地，步骤(1)中所述亲水性聚合物溶液的质量浓度为5％～20％，所述亲水性二氧化硅气凝胶的加入量为亲水性聚合物质量的10％～50％。
优选地，步骤(1)所述亲水性聚合物为乙酸纤维素、溶剂为乙酸质量百分含量大于50％的乙酸水溶液，或亲水性聚合物为聚乙二醇、溶剂为水，或亲水性聚合物为壳聚糖、溶剂为pH为5～6的盐酸水溶液，或亲水性聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯中的一种，溶剂为二甲基乙酰胺。
优选地，所述干法是指：将铸膜液在铺展的无纺布上进行刮膜处理，然后将该膜在空气中放置使溶剂自然挥发；所述湿法是指：将铸膜液在铺展的无纺布上进行刮膜处理，然后将该膜投入凝胶浴中湿法成膜，5-10分钟后把膜放入水中静置24～48h去除溶剂。
优选地，采用湿法制膜时：乙酸纤维素的凝胶浴为水，聚乙二醇的凝胶浴为氢氧化钠浓度为0.05～0.1g/mL的饱和硫酸钠溶液，壳聚糖的凝胶浴为质量分数为1％～6％的乙酸水溶液，聚酰胺、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的凝胶浴均为质量分数为1％～5％的异丁醇水溶液。
一种高选择性低导热非对称透湿膜，通过上述方法制备得到；所述高选择性低导热非对称透湿膜由多孔支撑体层和超薄皮层两层结构构成，所述多孔支撑体层是渗进无纺布的海绵状多孔纤维结构，多孔支撑层的厚度为90～290μm；所述超薄皮层是致密的纤维结构，超薄皮层的厚度为2～10μm。
上述高选择性低导热非对称透湿膜在空气独立除湿与海水淡化中的应用。
本发明所述高选择性低导热非对称透湿膜可以为平板膜或中空纤维膜，其型式结构示意图分别如图1和图2所示。其以平板膜和中空纤维膜在空气除湿器或海水淡化器中应用的结构示意图分别如图3或图4所示。
如图3所示，将一定数量的高选择性低导热非对称透湿膜平板膜7安装在芯体中，除湿溶液3进入高选择性低导热非对称透湿膜平板膜之间，高温高湿的室外空气5进入相邻一侧的平板膜之间，两者形成叉流，在该组件中进行热量与水分的交换，交换后得到低湿度的新风6，经热湿交换后的除湿溶液4从低导热亲水—憎水双极复合平板膜7间排出。从而达到独立调节室内空气湿度的目的。
同时，图3所示的高选择性低导热非对称透湿膜平板膜芯体亦可用在海水淡化过程中，加热过的海水3进入低导热亲水—憎水双极复合平板膜之间，空气5进入相邻一侧的平板膜之间，两者形成叉流，在该组件中，加热过的海水3通过相邻一侧的平板膜之间对空气5加湿，经过对空气5加湿的海水4从另一侧排出，加湿后的空气6经过水冷换热器析出纯净水，从而达到海水淡化的目的。
如图4所示，将一定数量的高选择性低导热非对称透湿膜中空纤维膜管束8安装在壳体中，除湿溶液3进入高选择性低导热非对称透湿膜中空纤维膜管束8，高温高湿的室外空气5进入壳体中，两者形成叉流，在该组件中进行热量与水分的交换，交换后得到低湿度的新风6，经热湿交换后的除湿溶液4从低导热亲水—憎水双极复合中空纤维膜管束8中排出。从而达到独立调节室内空气湿度的目的。
同时，图4所示的高选择性低导热非对称透湿膜中空纤维膜组件亦可用在海水淡化过程中，加热过的海水3进入高选择性低导热非对称透湿膜中空纤维膜管束8，空气5进入壳体中，两者形成叉流，在该组件中，加热过的海水3通过低导热亲水—憎水双极复合中空纤维膜管束8对空气5加湿，经过对空气5加湿的海水4从低导热亲水—憎水双极复合中空纤维膜管束8排出，加湿后的空气6经过水冷换热器析出纯净水，从而达到海水淡化的目的。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的高选择性低导热非对称透湿膜含有低导热材料亲水性二氧化硅气凝胶，二氧化硅气凝胶是一种低导热材料，在透湿膜中加入二氧化硅气凝胶也降低了该透湿膜的导热系数；
(2)本发明的高选择性低导热非对称透湿膜集高强度、高透湿量、高选择性和低导热性于一体，对该透湿膜的测试表明，同样实验条件下，该透湿膜的水蒸汽交换效率比传统复合膜高50％～200％；导热系数低25％～50％；
(3)本发明的高选择性低导热非对称透湿膜具有皮层超薄的优点；
(4)本发明的高选择性低导热非对称透湿膜的制备方法简单、易操作，设备投资少，不同层间粘合力强、成膜性好。
附图说明
图1是本发明的高选择性低导热非对称透湿膜的平板膜型式结构示意图；
图2是本发明的高选择性低导热非对称透湿膜的中空纤维膜型式结构示意图；
图3是本发明的高选择性低导热非对称透湿膜平板膜在除湿器或海水淡化器中应用的结构示意图；
图4是本发明的高选择性低导热非对称透湿膜中空纤维膜在除湿器或海水淡化器中应用的结构示意图；
图中编号说明如下：1-多孔支撑层，2-超薄皮层，3-盐溶液入口，4-盐溶液出口，5-空气入口，6-空气出口，7-高选择性低导热非对称透湿膜平板膜，8-高选择性低导热非对称透湿膜中空纤维膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
在锥形瓶中配置乙酸水溶液，其中乙酸的质量为58.7g和水的质量为29.3g，加入乙酸纤维素12g和亲水性二氧化硅4g。50℃加热搅拌3h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用刮刀控制膜的厚度为150μm。立即投入凝胶浴中湿法成膜，所用凝胶介质为水。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后即制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.2×10-5m2/s，导热系数为0.10kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.1MPa。
实施例2
在锥形瓶中配置乙酸水溶液，其中乙酸的质量为49.5g和水的质量为40.5g，加入乙酸纤维素10g和亲水性二氧化硅5g。50℃加热搅拌4h至均匀作为铸膜液，静置脱泡12h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用机械刮膜机把刮膜厚度调节为300μm，刮膜后在空气中放置24h使溶剂自然挥发。溶剂自然挥发后形成的膜，置于70℃热风干燥箱中干燥2h，溶剂自然挥发后制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.3×10-5m2/s，导热系数为0.11kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.1MPa。
实施例3
在锥形瓶中配置聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇14g，水的质量为86g，亲水性二氧化硅7g。80℃加热搅拌6h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用机械涂膜机控制膜的厚度为200μm。立即投入凝胶浴中湿法制备成膜。该法选用饱和的硫酸钠溶液中按照每1000ml溶液的比例加入氢氧化钠80g作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去除杂质。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后即制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.3×10-5m2/s，导热系数为0.12kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.13MPa。
实施例4
在锥形瓶中配置聚乙二醇水溶液，其中聚乙二醇10g，水的质量为90g，亲水性二氧化硅2g。70℃加热搅拌6h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用刮刀控制膜的厚度为180μm。然后将该膜在空气中放置24h后使溶剂自然挥发，再置于热风干燥箱中调节温度80℃干燥1h后即制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.0×10-5m2/s，导热系数为0.10kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.1MPa。
实施例5
在锥形瓶中配置壳聚糖水溶液，其中壳聚糖15g，亲水性二氧化硅气凝胶5g，盐酸的质量为1.5g和水的质量为83.5g。40℃加热搅拌3h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用刮刀控制膜的厚度为300μm。立即投入凝胶浴中成膜。该法选用1wt.％的乙酸水溶液作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后即制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为0.85×10-5m2/s，导热系数为0.14kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.12MPa。
实施例6
在锥形瓶中配置壳聚糖水溶液，其中壳聚糖10g，亲水性二氧化硅气凝胶1g，盐酸的质量为1g和水的质量为89g。40℃加热搅拌2h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用机械涂膜机控制膜的厚度为250μm，在空气中放置24h使溶剂自然挥发。24h后把膜从玻璃板揭下，再置于热风干燥箱中调节温度到70℃干燥2h后即制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.0×10-5m2/s，导热系数为0.14kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.11MPa。
实施例7
在锥形瓶中配置聚偏氟乙烯溶液，其中聚偏氟乙烯10g，二甲基乙酰胺为90g，亲水性二氧化硅气凝胶2g。60℃加热搅拌2h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用刮刀控制膜的厚度250μm。立即投入凝胶浴中湿法制备成膜。该法选用5wt.％的异丁醇水溶液作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后即制得高选择性非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.3×10-5m2/s，导热系数为0.87kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.08MPa。
实施例8
在锥形瓶中配置聚偏氟乙烯溶液，其中聚偏氟乙烯15g，二甲基乙酰胺为88g和去离子水2g，亲水性二氧化硅气凝胶3g。60℃加热搅拌2h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用机械刮膜机控制膜的厚度200μm，在空气中放置24h使溶剂自然挥发。再置于60℃热风干燥箱中干燥3h后即制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.4×10-5m2/s，导热系数为0.10kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.08MPa。
实施例9
在锥形瓶中配置聚酰胺溶液，其中聚酰胺15g，亲水性二氧化硅气凝胶3g，二甲基乙酰胺为85g。60℃加热搅拌3h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用刮刀控制膜的厚度为150μm。在空气中静置5min后，投入凝胶浴中湿法制备成膜。该法选用5wt.％的乙酸水溶液作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后即制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.1×10-5m2/s，导热系数为0.12kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.1MPa。
实施例10
在锥形瓶中配置聚酰胺溶液，其中聚酰胺15g，亲水性二氧化硅气凝胶3g，二甲基乙酰胺为85g。60℃加热搅拌3h至均匀作为铸膜液，静置脱泡24h待用。将无纺布铺在玻璃板上，再把铸膜液涂在无纺布上，用刮刀控制膜的厚度为150μm。在空气中静置5min后，投入凝胶浴中湿法制备成膜。该法选用5wt.％的乙酸水溶液作为凝胶介质。5分钟后把膜从玻璃板揭下，放入洁净的自来水中静置36h去溶剂。去溶剂后的薄膜用玻璃板压平，在70℃干燥2h后即制得高选择性低导热非对称透湿膜，测得水蒸气扩散系数为1.3×10-5m2/s，导热系数为0.10kW·m-1·K-1，最大承受压力为0.1MPa。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高选择性低导热非对称透湿膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将亲水性聚合物溶于相应溶剂配成亲水性聚合物溶液，然后加入亲水性二氧化硅气凝胶，加热搅拌均匀为铸膜液，静置脱泡待用；
(2)将步骤(1)所得铸膜液通过干法或湿法在铺展的无纺布上制膜，膜厚度控制在100～300μm，将所得膜层去除溶剂后干燥处理，得到所述高选择性低导热非对称透湿膜。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性低导热非对称透湿膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述亲水性聚合物溶液的质量浓度为5％～20％，所述亲水性二氧化硅气凝胶的加入量为亲水性聚合物质量的10％～50％。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性低导热非对称透湿膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述亲水性聚合物为乙酸纤维素、溶剂为乙酸质量百分含量大于50％的乙酸水溶液，或亲水性聚合物为聚乙二醇、溶剂为水，或亲水性聚合物为壳聚糖、溶剂为pH为5～6的盐酸水溶液，或亲水性聚合物为聚酰胺、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯中的一种，溶剂为二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求3所述的一种高选择性低导热非对称透湿膜的制备方法，其特征在于所述干法是指：将铸膜液在铺展的无纺布上进行刮膜处理，然后将该膜在空气中放置使溶剂自然挥发；所述湿法是指：将铸膜液在铺展的无纺布上进行刮膜处理，然后将该膜投入凝胶浴中湿法成膜，5-10分钟后把膜放入水中静置24～48h去除溶剂。
5.根据权利要求4所述的一种高选择性低导热非对称透湿膜的制备方法，其特征在于采用湿法制膜时：乙酸纤维素的凝胶浴为水，聚乙二醇的凝胶浴为氢氧化钠浓度为0.05～0.1g/mL的饱和硫酸钠溶液，壳聚糖的凝胶浴为质量分数为1％～6％的乙酸水溶液，聚酰胺、聚酰亚胺和聚偏氟乙烯的凝胶浴均为质量分数为1％～5％的异丁醇水溶液。
6.一种高选择性低导热非对称透湿膜，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到；所述高选择性低导热非对称透湿膜由多孔支撑体层和超薄皮层两层结构构成，所述多孔支撑体层是渗进无纺布的海绵状多孔纤维结构，多孔支撑体层的厚度为90～290μm；所述超薄皮层是致密的纤维结构，超薄皮层的厚度为2～10μm。
7.权利要求6所述的高选择性低导热非对称透湿膜在空气独立除湿与海水淡化中的应用。
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