CN105829359A - 用于制造基于丙烯酸酯单体的短链大分子的方法 - Google Patents

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Abstract

借助于自由基聚合制造具有双键端基官能的基于丙烯酸酯的低聚物，其中，在第一步骤中，在使用双官能调节剂的情况下将丙烯酸酯组分和芳族组分的单体混合物反应，调节剂的量以这样的方式选择，使得单体混合物的摩尔量对调节剂的摩尔量的比例为100:20至100:0.5并且进行聚合直到单体转化率达到至少96％。在第二步骤中，在进行所述聚合的反应器中将所得的大分子与至少一种具有官能团且具有烯属双键的化合物Z反应，并且至少化合物Z的包含烯属双键的那部分经由双官能调节剂的官能团之一与化合物Z的官能团的反应而变成连接至所述大分子。

Description

用于制造基于丙烯酸酯单体的短链大分子的方法
本发明涉及用于制造基于可自由基聚合的丙烯酸酯单体的短链聚合物的方法。所述聚合物在一个链末端处具有能够加成或取代的官能团。
在化学工业中，对于具有受控的官能度(即，每个聚合物具有尽可能相同数量的相应的官能团)的端基官能化的短链聚合物存在越来越多的兴趣。这样的短链聚合物可用作大分子以形成例如较高的聚合物，但是也可用于许多进一步的反应。
形成高分子量聚合物体系的一个方法是使用端基官能化的大分子。这样的端基官能化的短链大分子因此也称作预聚物(从广义上，“预聚物”理解为指的是那些低聚物至聚合物化合物-特别地可作为中间阶段获得-其被提供用于进一步加工成高分子量聚合物)。用作预聚物的大分子通常在500至约100000g/mol的摩尔质量范围内、特别地在1000-20000g/mol的范围内。这些预聚物的应用领域因此是作为许多不同反应的组分。
端基官能化的大分子可通过合适的制造和聚合方法产生。然而，通常难以在聚合反应中制造具有可共聚的端基的大分子，因为可共聚的基团本身已经倾向于参与聚合反应。因此，可采取如下的途径：其中大分子的不良或非可共聚的末端官能团可仅通过改变聚合的下游而被转化为能够聚合的、特别地自由基聚合的端基，以获得作为预聚物的再官能化的大分子。然后，预聚物可借助于末端官能团而用于例如形成嵌段共聚物，或可通过再官能化的大分子与例如另外的可自由基聚合的单体的自由基共聚而合成疏状共聚物。
所谓的“活性”聚合例如阴离子聚合特别适合于形成具有限定的分子量和端基官能团的那些聚合物。US3,842,059教导了制造具有窄的摩尔质量分布和在仅一条链的末端上的官能性的(官能的)或可聚合的端基的乙烯基芳族化合物的大分子。然而，阴离子聚合在工业中较少使用。其可归咎的原因是该方法的复杂反应和成本。反应所需的可阴离子聚合的单体和引发剂通常比用于自由基聚合的单体和引发剂更昂贵。阴离子聚合需要昂贵的且对健康和环境有害的有机溶剂。由于增长(生长，growing)大分子阴离子，阴离子聚合还对供质子的杂质敏感。必须严格地被排除链封端的化合物，然而其在工业反应器中以高的复杂性(complexity)被连接。
远远更具有成本效益且快速可行的方法是自由基聚合。工业上，其具有最重要的地位，因为它很大程度上对杂质不敏感并且许多单体适合于自由基聚合。通过使用官能性的聚合调节剂，借助于自由基聚合的聚合物的端基官能团是可能的。可自由基聚合的单体还包括(甲基)丙烯酸类化合物。这些单体的聚合物通常特征在于无色以及氧化稳定的和变色稳定的性质。因此，基于(甲基)丙烯酸类化合物的预聚物提供有关提到的性质的许多优点。此外，预聚物的极性和特定玻璃化转变温度可通过单体的选择来控制。
聚合调节剂(在本文的上下文中也称作“调节剂”)是如下的那些化合物：其能够接收(assume)增长的大分子的末端的自由基官能(度)，然后本身能够开始新的大分子的增长。从而终止其自由基官能(度)被接获(adopted)的大分子的增长。调节剂因此能够限制不断发展的大分子的聚合度而基本不影响反应动力学。自由基官能团转移至聚合调节剂上的倾向性通过转移常数(Ctr)说明(参见例如：J.Brandrup,E.H.Immergut,PolymerHandbook,4th.Ed.,第II/97至II/98页)。
对于(甲基)丙烯酸类化合物的自由基聚合合适的聚合调节剂特别地为卤代烷或有机硫醇，其除了调节基团之外还具有另外的官能团。因此，可通过选择适合的调节剂而将期望的端基引入至聚合物。由于官能性的有机硫醇在自由基聚合中的高的转移倾向性，故而优选使用官能性的有机硫醇。
尤其在基于(甲基)丙烯酸酯的端基官能化的大分子的制造中使用官能性的硫醇。该方法由例如Boutevin描述(PolymerBulletin45,487–494(2001))。这里可使用官能性的硫醇，尤其是因为这些在(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合中具有Ctr<1的转移常数。因为在聚合期间硫醇未被完全消耗，从而确保可出现最高达单体向转移反应的完全转化。
然而，保留在产物中的残留调节剂的量导致相当多的缺点。首先，包含硫醇基团的化合物导致产物的强烈的难闻的气味，第二，未反应的硫醇阻碍随后反应成预聚物，并且这导致不期望的副反应。除了最初意图用于该反应的反应性官能团以外，即还有硫醇的SH基团，由于其自身的亲核性质，还可与意图用于所述反应的不饱和的亲电体反应，使得其导致形成低分子量的交联剂分子。所述反应示意性地示于图1中。预聚物用于例如制造以梳状方式形成的高分子量聚合物。为此，将配有可共聚的双键的预聚物与其它的丙烯酸酯单体共聚。如果不将上述低分子量交联剂分子从预聚物除去，这导致在梳状聚合物的制造中在聚合期间的不受控的和不期望的凝胶化。
因此，预聚物的纯化在从现有技术已知的方法中是绝对必要的。在成本和时间密集型的大分子单体的工业制造中，这是额外的工艺步骤。由于额外的工艺步骤，通常由使用自由基聚合产生的成本和时间优势又被减小。对于在这样的产品的制造中的大规模使用，这些方法的吸引力因此进一步削弱。
特别地，就大分子的定性评价、特别是关于它们作为预聚物的适合性而言，官能度以及数均摩尔质量和摩尔质量分布是重要的特性。
官能度反映预聚物的“纯度”。如果大分子具有恰好一个末端官能团，这对应于1的理想官能度。因此，如果一种官能团分别不存在于链末端上或存在于两个链末端上，则值为0或2。由于终止反应，尤其是两个链的偶合终止，故而借助于自由基聚合的1的官能度几乎是不可行的。
预聚物的摩尔质量尤其影响反应性和物理性质。如果预聚物的平均摩尔质量(数均)小于约1000g/mol，则嵌段共聚物中使用的嵌段过短，使得可显现期望的物理性质例如微相分离。如果数均平均分子量高于约20000g/mol，则端基的反应性随摩尔质量的升高而降低，因为官能性的链末端在空间上受到预聚物的提高的卷曲的保护。
通过自由基聚合方法获得的聚合物通常显示摩尔质量的多分散性(多分散性D＝重均分子量Mw/数均分子量Mn)，其显著地大于活性聚合中制造的聚合物的多分散性。在从非常短的链至直至长链大分子的这样的宽摩尔质量分布的情况下，许多不同链长度的分子存在于聚合物中。这对于上述所得的末端官能性的预聚物的性质具有重要影响。因此，在尽可能窄的摩尔质量分布的情况下1000g/mol至20000g/mol的数均摩尔质量是合乎期望的。
目的
本发明的目的是提供在工业上有效且具有成本效益的用于制造具有末端官能的大分子的方法。制造过程应能够有利地免除纯化步骤。期望的是，预聚物的官能度(即每个大分子的官能团的数目)尽可能地接近1。得到的大分子应非常优选地具有窄尺寸分布。
解决方案
本发明因而涉及适合于制造端基官能化的大分子(“低聚物大分子”)的方法，所述端基官能化的大分子的官能度(即每个大分子的平均官能数)非常接近于1。所述方法还适合于制造具有非常窄的多分散性的大分子。
所述目的通过如下实现：在官能性的硫醇的存在下烷基(甲基)丙烯酸类化合物的自由基聚合，已向其添加可自由基聚合的乙烯基芳族化合物。使用的乙烯基芳族化合物的量为5-20摩尔％，基于使用的所有单体的量。
根据本发明的方法因此是这样的借助于自由基聚合制造基于丙烯酸类单体的端基官能化的低聚物的方法，所述自由基聚合由至少一种引发剂引发，从如下的单体的量开始：
80-95摩尔％的至少一种单体A，选自如下：通式CH2＝CH(COORI)的丙烯酸酯、通式CH2＝C(CH3)(COORI)的甲基丙烯酸酯、通式CH2＝CH(CONRIIRIII)的丙烯酰胺和通式CH2＝C(CH3)(CONRIIRIII)的甲基丙烯酰胺，其中RI为具有1-26个碳原子的烷基残基并且RII和RIII各自为具有1-26个碳原子的烷基残基或氢，和
5-20摩尔％的至少一种单体B，选自如下：苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、4-三氟甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽，
其中
-单体A和单体B的量的总和为100摩尔％，
-聚合是借助于包含官能团RF1和RF2的双官能调节剂控制的，其中基团RF1是未取代的硫烷基(sulfanyl)并且其中调节剂的基团RF2选自如下：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、受保护的伯氨基基团(-NH2)、受保护的仲胺(-NHR)，
特征在于
-引发剂是偶氮类或过氧类引发剂，其这样选择使得它不具有任何RF1和RF2官能团，
-初始装填(引入)全部量(总量)的单体、引发剂和调节剂，
-其中这样选择调节剂的量，使得(总共使用的)单体对(总共使用的)调节剂分子的定量比率(摩尔比)为100:20至100:0.5，
-进行聚合直到单体转化率达到至少96％，
-调节剂的残留量小于5摩尔％，
…
-并且在随后的工艺步骤中，在进行所述聚合的相同反应器中，将由此获得的大分子与至少一种具有官能团RF3和烯属双键的化合物Z反应，
-其中至少化合物Z的包括烯属双键的那部分通过官能团RF2与官能团RF3的反应连接至大分子。
在优选的程序中，残基RI选择为具有1-12个碳原子的烷基残基，和/或残基RII和/或RIII选择为具有1-12个碳原子的烷基残基或氢。
各单体转化率和调节剂转化率可通过气相色谱法在任何时间点测定。
在反应中，形成用末端烯属双键官能化的低聚物，其具有与在第一步骤中形成的大分子基本相同的摩尔质量；其中所述聚合物具有与在与化合物Z反应之前相同的多分散性。
特别地，根据本发明的方法的特征在于，其基于两步法，其中首先通过使用官能性的硫代调节剂形成端基官能化的大分子，其在有利的第二步骤中特别地具有期望的(特别地能够聚合的)端基。第一步骤之后的官能度特别地为0.9-1.1。第二步骤之后端基官能化的低聚物的数均摩尔质量Mn特别地为1000g/mol-10000g/mol，多分散性为至多3、特别地至多2.5、优选地至多2和特别优选地至多1.5。
因为在第二步骤中的反应通常采用其摩尔质量明显低于大分子的摩尔质量的短链亲电体进行，故而平均摩尔质量Mn通常基本上不被第二步骤改变。如果在第一步骤之后大分子的摩尔质量Mn已经在1000g/mol-10000g/mol的范围内，和/或如果其中的多分散性已经小于3，则为有利的。
在根据本发明制造的大分子的量中，在本文的上下文中，低聚物是所讨论的。在本情况下，术语“低聚物”仅用作对于具有高的平均分子量的那些聚合物的语言界限；且特别地术语“低聚物”将包括最高达至多20000g/mol的数均分子量的聚合物。
单体混合物-和反应物混合物-指的是用于聚合的单体批料(batch)，即，使用的单体的全部。
反应批料或起始混合物指的是起始材料(反应物)和可能地在聚合开始前存在的另外的组分的混合物，例如，如果合适的话，存在引发剂、调节剂、促进剂等，并且包括可能存在溶剂。
聚合混合物指的是如下的混合物：在各自的时间点t位于反应器中的聚合的起始材料(反应物)、中间体和最终材料(产物)，以及任选的存在的另外的组分和任选的存在于反应器中的溶剂。
聚合结果理解为指的是在聚合完成后或聚合终止后的聚合混合物。
通过数字的精确量的细节理解为指的是物质的定量量。
丙烯酸类单体的聚合在乙烯基芳族化合物和至少一种包含硫醇基团的调节剂(以下称作硫代调节剂)的存在下进行。
根据本发明的方法原则上可用于聚合惯用的可聚合的丙烯酸类单体。
根据本发明特别合适的丙烯酸类单体即单体A的实例为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苄基酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸叔-丁基苯基酯、甲基丙烯酸叔-丁基苯基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸异癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸正十一烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸山嵛基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸环戊基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、丙烯酸3,3,5-三甲基环己基酯、丙烯酸3,5-二甲基金刚烷基酯、甲基丙烯酸4-枯基苯基酯、丙烯酸氰乙基酯、甲基丙烯酸氰乙基酯、丙烯酸4-联苯基酯、甲基丙烯酸4-联苯基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-丁氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-丁氧基乙基酯、3-甲氧基丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲氧基丁基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、二乙二醇丁醚甲基丙烯酸酯、乙二醇丙烯酸酯、乙二醇单甲醚丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯350、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯500、丙二醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸丁氧基二甘醇酯、甲基丙烯酸乙氧基三甘醇酯、丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸八氟戊酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙基酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯、丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十五氟辛基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正戊酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯和其支化的异构体例如丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸2-乙基己酯。
合适的乙烯基芳族化合物(即组B的上下文中的单体)为以上所有苯乙烯及其在环上烷基化的衍生物，例如邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯。以及乙烯基芳族化合物例如4-乙烯基苯甲醚、4-三氟甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘、9-乙烯基蒽。
使用的调节剂为至少双官能的具有至少官能团RF1和RF2的调节剂。在该情况下，基团RF1为未取代的硫烷基(在本文的上下文中也称作硫醇基团)，且调节剂的基团RF2是这样的基团，其经受住聚合反应而不受影响(或可转化为这样的形式：其经受住聚合反应而不受影响)并且可在另外的步骤中与其它的官能团反应。基团RF2非常优选地选自如下：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、受保护的伯氨基基团(-NH2)和受保护的仲胺(-NHR)。在该情况下，未取代的硫烷基用于调节聚合反应，而基团RF2在实际聚合中保持惰性。如果基团RF2是自身充当调节剂或可导致副反应的基团，则将其在使用调节剂前用保护基团进行保护。特别地，如果选择伯或仲胺作为官能团RF2，这些非常优选地以受保护的形式使用，即调节剂的合适的基团在其使用前提供有保护基团。
可使用单一调节剂或提到的类型的两种或更多种调节剂的组合，其中在超过一种调节剂的情况下，以上提到的待使用的调节剂的总量指的是根据本发明决定的类型的使用的所有调节剂的全部。
选择的调节剂可为例如(不是穷尽的)特别地下列物质：
2-巯基乙醇、3-巯基丙醇、4-巯基丁醇、5-巯基丁醇、6-巯基己醇、11-巯基十一醇、16-巯基十六醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1-己醇、2-甲基-3-硫烷基丙酸、4-巯基丁酸、6-巯基己酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸、11-巯基十一酸、16-巯基十六酸、2-氨基乙硫醇盐酸盐。
来自上面列表的特别优异的调节剂为2-氨基乙硫醇盐酸盐、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸和2-巯基乙酸。
使用的调节剂的量(即官能性的硫醇的量)为0.5-20摩尔％，基于乙烯基芳族化合物和烷基(甲基)丙烯酸类化合物的累积总量，即(总共使用的)单体对(总共使用的)调节剂分子的定量比率(摩尔比)为0.5:100至20:100。使用的调节剂的量为优选地1-10摩尔％，基于起始单体的累积总量。
使用的引发剂可为已知用于自由基聚合的所有引发剂例如过氧化物、偶氮化合物和过氧化硫酸盐，只要它们不具有官能团RF1和RF2的任一种。还可使用引发剂混合物。特别优选的引发剂为2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)和双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯。
在该情况下，优选地以相对于引发剂过量的量添加调节剂。在该情况下，调节剂相对于引发剂的过量的(摩尔)量为优选地至少两倍、特别地至少5倍和特别优选地至少10倍。
通过初始装填和混合全部量的单体、调节剂和引发剂和任选地溶剂进行聚合。用于基于丙烯酸酯的聚合的所有常规溶剂均可用作溶剂。可使用所有惰性的和非质子的溶剂。
温度控制取决于选择的引发剂和选择的溶剂。
可在线监控聚合反应。聚合反应可通过使用近红外光谱法在线控制并且是已知的，比照，例如“On-lineDeterminationoftheConversioninaStyreneBulkPolymerizationBatchReactorusingNear-InfraredSpectroscopy”；JournalofAppliedPolymerScience，卷84(2002)，第1期，第90至98页.；将其中提到的方法有利地应用于根据本发明的方法。用于在线测定聚合反应的其它方法的综述将在“RecentDevelopmentsinHardwareSensorsfortheOn-LineMonitoringofPolymerizationReactions”,J.M.S.-Rev.Macromol.ChemPhys.,C39(1),57-134(1999)中得到。
替代地，可通过取样和借助已知方法进行的样品分析而测定聚合反应。
进行聚合直到单体转化率达到至少96％，优选地至少97％。此外，调节剂的残留量应该小于5摩尔％、优选地小于3摩尔％和特别优选地小于1摩尔％。
在这样低的调节剂的残留量的情况下，可免除获得的大分子的纯化，因为调节剂的残留量如此低以致于：首先没有仍明显的难闻气味，其次，特别地，预期对随后的再官能化反应没有由于因硫醇与亲电化合物Z的交联反应造成的凝胶化引起的不利影响。
为了使在第一步骤中获得的大分子配有烯类双键，从而其可进一步聚合，将这些大分子在随后的工艺步骤中与至少一种化合物Z反应，其中化合物Z具有至少一个官能团RF3和至少一个烯类双键。所述反应可特别地通过结合(连接)反应例如加成或取代反应实现，取代反应是特别优选的。如果基团RF2(即位于低聚物上的基团)以受保护的形式存在，则优选地首先除去保护基团，使得可进行结合反应。
所述结合反应可特别地通过(如合适的话，脱保护的)官能团RF2与化合物Z的官能团RF3的反应进行，其中选择官能团RF3，使得其格外适合用于与官能团RF2的加成或取代反应。选择化合物Z，使得其除了官能团RF3之外还具有至少一个烯类不饱和双键，其中至少化合物Z的包括烯类双键的那部分通过结合反应连接至在第一步骤中获得的大分子。
在优选的程序中，大分子的官能团RF2与化合物Z的官能团RF3的反应在催化下进行。对于该反应合适的催化剂为例如试剂例如二甲基苄胺或四乙基溴化铵。
化合物Z特别优选地选自由如下组成的列表：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、4-氯甲基苯乙烯、衣康酸酐、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯和甲基丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯。
如果化合物Z具有烃链作为骨架并且烯类不饱和双键位于该烃链的末端碳原子上，则该双键即使在引入至低聚物中之后也存在于(由此改性的)端基官能化的低聚物的末端碳原子上。
在优选的程序中，基团RF2与官能团RF3的反应在至少100℃的温度下进行。特别优选这样进行，使得基团RF2与官能团RF3的反应在已经进行聚合的相同反应器中进行。
根据本发明的方法优选地这样进行，使得获得的端基官能化的低聚物平均具有0.9-1.1个由化合物Z引入的烯属双键。
作为共聚单体(也称作“大分子单体”)，已经用双键官能化的大分子是令人感兴趣的。这些可继而用作聚合反应中的单体。以该方式，例如，可制造嵌段共聚物。以简单的方式，梳状聚合物因此也是可获得的。
借助于常规的聚合，无法令人满意地获得这样的特别地配有末端烯类双键(即具有在相应分子链的最后和倒数第二个碳原子之间的双键)的大分子，因为双键在聚合的范围内反应并且因此特别地末端双键不能被引入得到的大分子中。此外，难以制造这样的大分子使得它们的官能度趋向于1(即每个大分子平均存在一个双键)且它们具有窄的尺寸分布，即低的多分散性。如果梳状聚合物的所有侧链应该具有基本相同的链长度，则窄尺寸分布的大分子是特别有用的。
满足以上提到的要求的大分子可通过根据本发明的方法获得。因此，本发明还涉及各自具有末端的烯类双键的端基官能化的低聚物。
根据本发明的低聚物特别地为基于丙烯酸酯的那些，其具有在1000g/mol至20000g/mol、特别地至10000g/mol的范围内的数均分子量，和/或其多分散性为不大于2.5、优选地不大于2.0、非常优选地不大于1.5，和/或其具有0.9-1.1的官能度，其中特别有利地至少98％、优选地至少99.5％的链具有至少一个烯类双键。
实施例
下面将借助于实施例详细说明本发明。除了以上已经描述的测试方法，还使用下列方法：
方法
本文中对于数均摩尔质量Mn、重均摩尔质量Mw和多分散性报告的值涉及通过凝胶渗透色谱法(GPC)的测定和该测量的评价。
使用透明过滤的100μl样品(样品浓度4g/l)进行测定。使用的洗脱剂为包含0.1体积％三氟乙酸的THF。测量在25℃进行。使用的预柱是柱类型PSS-SDV，5μm，8.0mm*50mm(这里和以下的值按顺序为：类型，粒度，孔隙率，内径*长度；)。为了分离，使用如下的柱的组合：类型PSS-SDV，5μm，以及和在各自情况下8.0mm*300mm(来自PolymerStandardsService的柱；借助于差示折光计ShodexRI71检测)。流速为1.0ml/分钟。校准对照PMMA标准物(聚甲基丙烯酸甲酯校准)。
在室温下使用BrukerAdvanceDRX300NMR波谱仪记录300MHz1H-NMR谱测量。
实施例:
用于下列反应的量可在表1中得到。
第一工艺步骤
用甲基丙烯酸甲酯(MMA)[对于大分子单体MM1至MM15]或丙烯酸正丁酯(n-BA)[对于大分子单体MM16至MM21]、任选地苯乙烯、巯基乙醇(ME)和乙酸乙酯(50重量％)(参见表1中各自的值)装填用于自由基聚合的常规的2.5L玻璃反应器。在搅拌下通氮气45分钟之后，将反应器内部温度升至70℃并且添加67(来自DuPont的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈))。随后，将外部加热浴加热至75℃并且恒定地在该外部温度下进行反应。在表1中得到15小时反应时间之后硫醇和单体的转化率。
第二工艺步骤(用化合物Z再官能化)
在15小时反应时间之后，将与使用的巯基乙醇的量等摩尔量的甲基丙烯酸异氰基乙酯添加至溶液。在75℃的加热浴温度下将反应再进行12小时，以获得具有烯类双键的端基官能化的低聚物(大分子单体)。
梳状聚合物的制造
随后，将600g的丙烯酸2-乙基己基酯和800g的乙酸乙酯添加至溶解的大分子单体。使用的大分子单体的聚合能力可在表2中得到。
在搅拌下通氮气45分钟之后，将反应器加热至58℃并且添加0.35g的67。随后，将外部加热浴加热至70℃并且恒定地在该外部温度下进行反应。在1小时的反应时间后，再添加0.35g的67。在5小时的时间内，取决于粘度的增加，在各自情况下每小时用100g至200g的乙酸乙酯稀释所述混合物。为了减少残留单体，在6和7小时后在各自情况下添加1g的双(4-叔-丁基环己基)过氧化二碳酸酯并且在其间用100g的乙酸乙酯进一步稀释所述混合物。在24小时的反应时间后终止反应并且冷却至室温。
表1
表2
大分子单体 评论
PSA 1 MM 1 凝胶化
PSA 2 MM 2 凝胶化
PSA 3 MM 3 凝胶化
PSA 4 MM 4 凝胶化
PSA 5 MM 5 凝胶化
PSA 6 MM 6 凝胶化
PSA 7 MM 7 未形成凝胶
PSA 8 MM 8 未形成凝胶
PSA 9 MM 9 未形成凝胶
PSA 10 MM 10 未形成凝胶
PSA 11 MM 11 未形成凝胶
PSA 12 MM 12 未形成凝胶
PSA 13 MM 13 未形成凝胶
PSA 14 MM 14 未形成凝胶
PSA 15 MM 15 未形成凝胶
PSA 16 MM 16 凝胶化
PSA 17 MM 17 凝胶化
PSA 18 MM 18 凝胶化
PSA 19 MM 19 未形成凝胶
PSA 20 MM 20 未形成凝胶
PSA 21 MM 21 未形成凝胶
结果证明，在相同的单体转化率下，仅在采用根据本发明的方法的情况下发生超过95％的调节剂的消耗(基于初始使用的调节剂的量)。因此，仅在本发明的实施例中在第二工艺步骤中不出现凝胶化。虽然调节剂大量消耗，但是可实现非常高的单体转化率，并且多分散性和官能度在各自情况下在所需的数值范围内。

Claims (13)

1.借助于自由基聚合制造基于丙烯酸类单体的端基官能化的低聚物的方法，所述自由基聚合由至少一种引发剂引发，从如下的单体的量开始：
80-95摩尔％的至少一种单体A，选自如下：通式CH2＝CH(COORI)的丙烯酸酯、通式CH2＝C(CH3)(COORI)的甲基丙烯酸酯、通式CH2＝CH(CONRIIRIII)的丙烯酰胺和通式CH2＝C(CH3)(CONRIIRIII)的甲基丙烯酰胺，其中
RI为具有1-26个碳原子的烷基残基且RII和RIII各自为具有1-26个碳原子的烷基残基或氢；
和
5-20摩尔％的至少一种单体B，选自如下：苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、4-叔-丁基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-乙烯基苯甲醚、4-三氟甲基苯乙烯、4-乙烯基联苯、2-乙烯基萘和9-乙烯基蒽，
其中
-单体A和单体B的量的总和为100摩尔％，
-聚合是借助于包含官能团RF1和RF2的双官能的调节剂控制的，其中基团RF1是未取代的硫烷基且其中调节剂的基团RF2选自如下列表：羟基(-OH)、羧基(-COOH)、受保护的伯氨基基团(-NH2)、受保护的仲胺(-NHR)，
特征在于
-引发剂是偶氮类或过氧类引发剂，其这样选择使得它不具有任何RF1和RF2官能团，
-初始装填全部量的单体、引发剂和调节剂，
-其中这样选择调节剂的量，使得(总共使用的)单体对(总共使用的)调节剂分子的摩尔比为100:20至100:0.5，
-进行聚合直到单体转化率达到至少96％，
-调节剂的残留量小于5摩尔％，
-并且在随后的工艺步骤中，在进行聚合的相同反应器中，将由此获得的大分子与至少一种具有官能团RF3和烯属双键的化合物Z反应，
-其中至少化合物Z的包括烯属双键的那部分通过官能团RF2与官能团RF3的反应连接至大分子。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于
RI为具有1-12个碳原子的烷基残基。
3.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于RII和/或RIII各自为具有1-12个碳原子的烷基残基或氢。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
基团RF2与官能团RF3的反应是取代反应。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
以相对于引发剂至少10倍过量的摩尔量使用调节剂。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
(总共使用的)单体对(总共使用的)调节剂分子的摩尔比是100:10至100:1。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
使用的调节剂为2-氨基乙硫醇盐酸盐、2-巯基乙醇、3-巯基丙酸、2-巯基丙酸和/或2-巯基乙酸。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
具有官能团RF3和烯属双键的化合物Z选自包括如下的列表：丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、丙烯酸2-异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-异氰基乙酯、4-氯甲基苯乙烯、衣康酸酐、丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸环氧基环己基甲酯。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
得到的大分子的数均分子量在1000g/mol至20000g/mol、特别地至10000g/mol的范围内。
10.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
得到的聚合物的多分散性不大于2.5、优选地不大于2.0、非常优选地不大于1.5。
11.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
得到的大分子平均具有0.9-1.1个由化合物Z引入的烯属双键。
12.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于
通过将未反应的苯乙烯衍生物从聚合产物除去而纯化。
13.低聚物，其能通过前述权利要求任一项所述的方法获得。
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