CN105826184A

CN105826184A - 去除图案晶圆上的氮化硅层的方法

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Publication number: CN105826184A
Application number: CN201510007185.3A
Authority: CN
Inventors: 刘焕新
Original assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp
Current assignee: Semiconductor Manufacturing International Shanghai Corp; Semiconductor Manufacturing International Corp
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-01-07
Publication date: 2016-08-03
Anticipated expiration: 2035-01-07
Also published as: CN105826184B

Abstract

一种去除图案晶圆上的氮化硅层的方法，包括：提供图案晶圆，所述图案晶圆表面暴露出待去除氮化硅层和第一氧化硅层；提供第一控片晶圆，所述第一控片晶圆具有第二氧化硅层和覆盖所述第二氧化硅层的牺牲氮化硅层；将第一控片晶圆放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有沉淀；提供第二控片晶圆；在所述第二控片晶圆表面形成第三氧化硅层，所述第三氧化硅层中的硅氧键连接不紧密；将所述形成有第三氧化硅层的第二控片晶圆放入所述磷酸槽中至所述沉淀消失；将所述图案晶圆放入所述沉淀消失的所述磷酸槽中，所述待去除氮化硅层被去除。采用本发明的方法能够提高图案晶圆上的半导体器件的性能。

Description

去除图案晶圆上的氮化硅层的方法

技术领域

本发明涉及半导体领域，尤其涉及一种去除图案晶圆上的氮化硅层的方法。

背景技术

在半导体器件的制程中，使空白晶圆形成图案晶圆。其中，图案晶圆表面会暴露出氧化硅层和氮化硅层。其中，氧化硅层可以作为后续形成的半导体器件的栅氧层和介质层等。氮化硅层可以作为后续形成的半导体器件的侧墙、应力层和介质层等。

去除图案晶圆中需要去除的氮化硅层的过程中，总是会把图案晶圆中必须留存的氧化硅层损伤，从而影响后续形成的半导体器件的性能。为了提高在相同图案晶圆上的氧化硅层和氮化硅层的去除选择比，去除图案晶圆上的需要去除的氮化硅层的方法如下：

提供图案晶圆，所述图案晶圆为工艺制程过程的晶圆，因此，图案晶圆表面暴露出待去除氮化硅层和第一氧化硅层。

接着，提供控片晶圆，所述控片晶圆具有第二氧化硅层和覆盖所述第二氧化硅层的牺牲氮化硅层；将控片晶圆放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有沉淀，该沉淀为氧化硅沉淀。

接着，将图案晶圆放入具有氧化硅沉淀的磷酸槽中，至图案晶圆表面待去除的氮化硅层去除。

然而，采用现有技术的方法去除图案晶圆上的待去除的氮化硅层时，图案晶圆表面会附着氧化硅沉淀颗粒，从而会影响后续形成的半导体器件的性能。

发明内容

本发明解决的问题是采用现有技术的方法去除图案晶圆上的待去除的氮化硅层时，图案晶圆表面会附着氧化硅沉淀颗粒，从而会影响后续形成的半导体器件的性能。

为解决上述问题，本发明提供一种去除氮化硅层的方法，包括：

提供图案晶圆，所述图案晶圆表面暴露出待去除氮化硅层和第一氧化硅层；

提供第一控片晶圆，所述第一控片晶圆具有第二氧化硅层和覆盖所述第二氧化硅层的牺牲氮化硅层；

将第一控片晶圆放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有沉淀；

提供第二控片晶圆；

在所述第二控片晶圆表面形成第三氧化硅层，所述第三氧化硅层中的硅氧键连接不紧密；

将所述形成有第三氧化硅层的第二控片晶圆放入所述磷酸槽中至所述沉淀消失；

将所述图案晶圆放入所述沉淀消失的所述磷酸槽中，所述待去除氮化硅层被去除。

可选的，所述第三氧化硅层的厚度为大于等于10埃且小于等于15埃。

可选的，所述第二控片晶圆表面具有自然氧化层，在所述第二控片晶圆表面形成第三氧化硅层的方法包括：去除所述第二控片晶圆表面的自然氧化层；将去除所述自然氧化层的第二控片晶圆放入臭氧水中。

可选的，去除所述第二控片晶圆表面的自然氧化层之前，还包括将具有自然氧化层的第二控片晶圆放入所述臭氧水中进行充分氧化。

可选的，所述臭氧水的质量浓度为大于等于5ppm且小于等于100ppm。

可选的，采用所述臭氧水氧化的时间为大于等于1分钟且小于等于5分钟。

可选的，所述磷酸槽中磷酸的质量百分比浓度为大于等于85％。

可选的，所述磷酸槽中磷酸的温度为大于等于120℃且小于等于165℃。

可选的，所述牺牲氮化硅层的厚度为大于等于2500埃，所述第二氧化硅层的厚度为大于等于10埃且小于等于15埃，所述第一控片晶圆的数量为大于等于100片且小于等于200片。

可选的，所述沉淀为氧化硅沉淀。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

第三氧化硅层中的硅氧键结合不够紧密，将上述形成有第三氧化硅层的第二控片晶圆投入至具有氧化硅沉淀的磷酸溶液中时，磷酸溶液可以将第三氧化硅层中的硅氧键断裂，露出不稳定的硅硅键。这样，溶液中的氧化硅沉淀会被吸附在第二控片晶圆的表面，从而，磷酸溶液中的沉淀有所减少。继续向具有氧化硅沉淀的磷酸溶液投入具有第三氧化硅层的第二控片晶圆，直至磷酸溶液中的沉淀消失。

磷酸溶液中的沉淀消失后，再向磷酸溶液中投入图案晶圆以去除图案晶圆上的待去除的氮化硅层时，图案晶圆的表面就不会附着氧化硅沉淀颗粒，进而提高了后续形成的半导体器件的性能。

附图说明

图1是本发明具体实施例的工艺流程图。

具体实施方式

经过发现和分析，采用现有技术的方法去除图案晶圆上的待去除的氮化硅层时，图案晶圆表面会附着氧化硅沉淀颗粒，从而会影响后续形成的半导体器件的性能的原因如下：

现有技术中，如果直接将工艺制程过程的图案晶圆放入磷酸槽中，图案晶圆上暴露出的氮化硅层会与磷酸溶液发生化学反应。具体为：磷酸溶液将该氮化硅层中的氮转化为氨气，将该氮化硅层中的硅转化为氧化硅沉淀。因此，磷酸可以将氮化硅层中的硅进行大量和迅速溶解。虽然，磷酸溶液对氮化硅层和氧化硅层具有较大的溶解选择比。但是，将图案晶圆刚开始放入磷酸槽时，磷酸溶液除了对氮化硅层发生化学反应之外，还会对图案晶圆上暴露的氧化硅层进行溶解。因此，去除图案晶圆上的待去除的氮化硅层的同时，会对必须留存的氧化硅层造成损伤。

于是，为了提高在图案晶圆上的氧化硅层和氮化硅层的去除选择比，在将工艺制程过程的图案晶圆放入磷酸槽之前，先将多个控片晶圆放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有大量的氧化硅沉淀。其中，控片晶圆具有第二氧化硅层和覆盖所述第二氧化硅层的牺牲氮化硅层。此时，磷酸溶液对牺牲氧化硅层进行化学分解后，又对第二氧化硅层进行溶解已经达到过饱和，因此，磷酸溶液中会有大量的氧化硅沉淀。如果继续向磷酸溶液投入工艺制程过程的图案晶圆时，该图案晶圆上的暴露出的第一氧化硅层就不会被磷酸溶液所溶解。而此时，该图案晶圆上的待去除的氮化硅层会继续被磷酸溶液进行化学分解去除。这样，该图案晶圆上待去除的氮化硅层被化学分解的同时，晶圆上的必须留存的第一氧化硅层也不会被损伤。可是，磷酸溶液中会含有过量的氧化硅沉淀，该沉淀的形成过程如下：氮化硅与磷酸中的水反应形成氧化硅核，然后氧化硅核相互吸附聚集形成氧化硅球形颗粒(SiO₂balldefect)，氧化硅球形颗粒继续相互吸附聚集形成氧化硅沉淀。

正因为现有技术中的磷酸溶液中有过量的氧化硅沉淀，因此，溶液中布满过量的氧化硅球形颗粒(SiO₂balldefect)，该氧化硅球形颗粒(SiO₂balldefect)会在图案晶圆表面积累，从而会污染图案晶圆，使得图案晶圆上形成不需要的氧化硅膜。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种去除图案晶圆上的氮化硅层的方法，采用本发明的方法不仅会将该晶圆上的待去除的氮化硅层去除干净，而且，还不会使该晶圆表面附着氧化硅颗粒，从而提高后续形成的半导体器件的性能。

为使本发明的上述目的和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。

参考图1，首先执行步骤S11，提供图案晶圆，所述图案晶圆表面暴露出待去除氮化硅层和第一氧化硅层。

本实施例中，图案晶圆为工艺制程过程的晶圆。图案晶圆表面会形成氧化硅层和氮化硅层，并且暴露出待去除氮化硅层和第一氧化硅层。其中，氧化硅层可以作为后续形成的半导体器件的栅氧层和介质层等。氮化硅层也可以作为后续形成的半导体器件的侧墙、应力层和介质层等。第一氧化硅层为图案晶圆中必须留存的。

下列步骤为将图案晶圆上的待去除的氮化硅层去除的方法。具体如下：

接着，执行步骤S12，提供第一控片晶圆，所述第一控片晶圆具有第二氧化硅层和覆盖所述第二氧化硅层的牺牲氮化硅层。

本实施例中，所述第一控片晶圆中的第二氧化硅层的厚度为大于等于10埃且小于等于15埃。第二氧化硅层的形成方法为炉管氧化法、原子层沉积法(ALD)或化学气相沉积法。

接着，在第二氧化硅层上形成牺牲氮化硅层。所述牺牲氮化硅层的形成方法为化学气相沉积。所述牺牲氮化硅层的厚度为大于等于2500埃。

接着，执行步骤S13，将第一控片晶圆放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有沉淀。

之所以将第一控片晶圆放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有沉淀的原因如下：

如果直接将工艺制程过程的图案晶圆放入磷酸槽中，图案晶圆上暴露出的氮化硅层会与磷酸溶液发生化学反应。具体为：磷酸溶液将该氮化硅层中的氮转化为氨气，将该氮化硅层中的硅转化为氧化硅沉淀。因此，磷酸可以将氮化硅层中的硅进行大量和迅速溶解。虽然，磷酸溶液对氮化硅层和氧化硅层具有较大的溶解选择比。但是，将图案晶圆刚开始放入磷酸槽时，磷酸溶液除了对氮化硅层发生化学反应之外，还会对图案晶圆上暴露的氧化硅层进行溶解。因此，去除图案晶圆上的待去除的氮化硅层的同时，会对必须留存的氧化硅层造成损伤。

于是，为了提高在图案晶圆上的氧化硅层和氮化硅层的去除选择比，在将工艺制程过程的图案晶圆放入磷酸槽之前，先将多个第一控片晶圆放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有大量的氧化硅沉淀。其中，第一控片晶圆具有第二氧化硅层和覆盖所述第二氧化硅层的牺牲氮化硅层，因此，第一控片晶圆上的第二氧化硅层并没有暴露出来。此时，磷酸溶液对牺牲氧化硅层进行化学分解后，又对第二氧化硅层进行溶解已经达到过饱和，因此，磷酸溶液中会有大量的氧化硅沉淀。如果继续向磷酸溶液投入工艺制程过程的图案晶圆时，该图案晶圆上的暴露出的第一氧化硅层就不会被磷酸溶液所溶解。而此时，该图案晶圆上的待去除的氮化硅层会继续被磷酸溶液进行化学分解去除。这样，该图案晶圆上待去除的氮化硅层被化学分解的同时，晶圆上的必须留存的第一氧化硅层也不会被损伤。

需要说明的是，磷酸槽中出现大量的氧化硅沉淀时，会将多个第一控片晶圆移出。移出的第一控片晶圆上已经没有牺牲氮化硅层。因此可以将没有牺牲氮化硅层的第一控片晶圆上再次沉积新的牺牲氮化硅层进行循环利用，以节省成本。

本实施例中，磷酸槽中的磷酸的质量百分比浓度为大于等于85％，较佳为85％。磷酸的温度为大于等于120℃且小于等于165℃。磷酸之所以设置上述温度和浓度，是为了在有效的时间内更好的将图案晶圆上的待去除的氮化硅层去除。浓度太小或温度不合适，都不容易将图案晶圆上待去除的氮化硅层去除干净，而且工艺效率较低。

所述第一控片晶圆的数量为大于等于100片且小于等于200片。之所以设置上述厚度和数量的第一控片晶圆是为了使得磷酸溶液对硅的溶解达到过饱和。

其他实施例中，第一控片晶圆的厚度和数量可以相应调整，属于本发明的保护范围。

将第一控片放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有沉淀，此时，溶液中布满过量的氧化硅球形颗粒(SiO₂balldefect)。如果将图案晶圆投入这样的磷酸溶液中去除待去除的氮化硅层时，该氧化硅球形颗粒(SiO₂balldefect)会在图案晶圆表面积累，从而会污染图案晶圆，使得图案晶圆上形成不需要的氧化硅膜。为了进一步解决上述技术问题，进行如下操作。

接着，执行步骤S14，提供第二控片晶圆。

本实施例中，第二控片晶圆的材料为硅。第二控片晶圆的表面具有一层自然氧化层，该自然氧化层的材料为氧化硅。

接着，执行步骤S15，在所述第二控片晶圆表面形成第三氧化硅层，所述第三氧化硅层中的硅氧键连接不紧密。具体如下：

首先，去除第二控片晶圆表面的自然氧化膜。

去除第二控片晶圆表面的自然氧化膜的方法为氢氟酸。氢氟酸去除第二控片晶圆表面的自然氧化膜的具体工艺条件为本领域技术人员的熟知技术。

第二控片晶圆表面的自然氧化膜含有空气中的许多杂质。因此，将第二控片晶圆表面的自然氧化膜去除，是为了使后续工艺中的在第二控片晶圆表面形成的第三氧化硅层的纯度高。从而可以避免第二控片晶圆污染磷酸，后续工艺中，进而可以避免污染在磷酸溶液中浸泡的图案晶圆。

接着，将去除所述自然氧化层的第二控片晶圆放入臭氧水中，在第二控片晶圆表面形成第三氧化硅层。

其中，臭氧水的质量浓度为大于等于5ppm且小于等于100ppm。采用所述臭氧水氧化的时间为大于等于1分钟且小于等于5分钟。

本实施例中的第三氧化硅层的厚度为大于等于10埃且小于等于15埃。

接着，执行步骤S16，将所述形成有第三氧化硅层的第二控片晶圆放入所述磷酸槽中吸附氧化硅沉淀,如此反复多次至所述沉淀消失。

本实施例中，只有磷酸槽中的沉淀消失，才能停止向磷酸槽中加入形成有第三氧化硅层的第二控片晶圆。因此，可以根据磷酸槽中沉淀消失这个现象来确定加入磷酸槽的具有第三氧化硅层的第二控片晶圆的厚度和个数。

需要说明的是：

(1)之所以采用臭氧水对去除自然氧化层的第二控片晶圆进行氧化，原因如下：

采用臭氧水氧化的方法形成的第三氧化硅层中的硅氧键的键能较低，第三氧化硅层中的硅氧键结合不够紧密。之后，将上述形成有第三氧化硅层的第二控片晶圆投入至具有氧化硅沉淀的磷酸溶液后，磷酸溶液可以将第三氧化硅层中的硅氧键断裂，此时，第二控片晶圆表面会露出不稳定的硅硅键。磷酸溶液中的氧化硅核或氧化硅球形颗粒会被吸附在不稳定的硅硅键上。这样，溶液中的氧化硅沉淀会被吸附在第二控片晶圆的表面，氧化硅沉淀会随着第二控片晶圆从磷酸槽中移出而被带出。磷酸溶液中的沉淀会有所减少。继续向具有氧化硅沉淀的磷酸溶液投入具有第三氧化硅层的第二控片晶圆，直至磷酸溶液中的沉淀消失。

将磷酸溶液中的氧化硅沉淀清除，后续步骤中，再向清除氧化硅沉淀后的磷酸溶液中投入图案晶圆以去除其上的待去除的氮化硅层时，图案晶圆的表面就不会附着氧化硅球形颗粒(SiO₂balldefect)，从而，图案晶圆上就不会形成不需要的氧化硅颗粒，进而提高了后续形成的半导体器件的性能。

当然，其他实施例中，在所述第二控片晶圆表面采用其他方法形成硅氧键连接不紧密的第三氧化硅层，也属于本发明的保护范围。

(2)之所以将第三氧化硅层的厚度设置在大于等于10埃且小于等于15埃。原因如下：将形成有上述厚度的第三氧化硅层的第二控片晶圆投入至具有氧化硅沉淀的磷酸溶液中,第三氧化硅层容易去除，第二控片晶圆表面露出的不稳定的硅硅键的数目最多。第二控片晶圆可以吸附氧化硅球形颗粒的数量也最多。

第三氧化硅层的厚度如果太厚，硅氧键的含量较多，将具有太厚厚度的第三氧化硅层的第二控片晶圆投入至所述磷酸槽中，磷酸溶液只能将第三氧化硅层表面的硅氧键断裂，也就是说，磷酸溶液能够将硅氧键断裂的数目有限，第二控片晶圆的表面不能露出足够的不稳定的硅硅键，这样，第二控片晶圆就不能有效的吸附磷酸溶液中的氧化硅球形颗粒，这时，磷酸溶液中的氧化硅沉淀去除速度非常慢。

第三氧化硅层的厚度太薄，本身会吸附空气中的大量颗粒,带入磷酸溶液造成污染。因此，这样的第二控片晶圆不能使用.

(3)之所以采用上述条件的臭氧水对去除自然氧化层的第二控片晶圆表面进行氧化的原因如下：一方面可以定义最佳的第三氧化硅层的厚度范围；另一方面还可以提高臭氧水氧化第二控片晶圆的氧化效率，以节省工艺时间。

(4)本实施例中，不能采用炉管氧化和原子层沉积(ALD)等氧化的方法在去除自然氧化层的第二控片晶圆的表面形成厚度为大于等于10埃且小于等于15埃的第三氧化硅层，原因如下：炉管氧化和原子层沉积(ALD)等氧化方法形成的第三氧化硅层中的硅氧键的键能很大，也就是说，形成的硅氧键的结合很紧密，磷酸溶液无法使此方法形成的硅氧键断裂。这样，将采用炉管氧化和原子层沉积(ALD)等氧化的方法形成的第三氧化硅层的第二控片晶圆投入磷酸溶液中，无法将磷酸溶液中的沉淀去除。

其他实施例中，去除第二控片晶圆表面的自然氧化层之前，还可以将具有自然氧化层的第二控片晶圆表面置入上述浓度臭氧水中，继续将第二控片晶圆表面充分氧化至形成大于等于10埃且小于等于15埃的氧化层。之后，再采用氢氟酸将充分氧化的第二控片晶圆上的氧化层去除。之所以这样做，是因为氢氟酸可以将第二控片晶圆表面的大于等于10埃且小于等于15埃的氧化层能够彻底去除干净,同时也带走第二控片晶圆表面的各种污染，并且不损伤第二控片晶圆的表面，接着，在第二控片晶圆干净新鲜的硅表面继续用臭氧水氧化到大于等于10埃且小于等于15埃厚度的第三氧化硅层，有利于后续工艺中将磷酸中的氧化硅的沉淀去除干净。

其他实施例中，不进行自然氧化层的去除，直接将具有自然氧化层的第二控片晶圆放入臭氧水中进行氧化形成第三氧化硅层，也属于本发明的保护范围。

其他实施例中，第三氧化层为第二控片晶圆上的自然氧化层，也属于本发明的保护范围。但是，将具有自然氧化层的第二控片晶圆投入至所述的磷酸槽中，会污染磷酸溶液，后续工艺中将图案晶圆上的待去除氮化硅层去除后，可以采用去离子水冲洗去除待去除氮化硅层后的图案晶圆，只是，去除待去除氮化硅层后图案晶圆浓度洁净度也略差。

接着，执行步骤S17，将所述图案晶圆放入所述沉淀消失的磷酸槽中。

将所述形成有第三氧化硅层的第二控片晶圆放入所述所述磷酸槽中至所述沉淀消失后，磷酸与图案晶圆上的待去除的氮化硅层发生化学反应，将该氮化硅层进行化学分解。此时，磷酸槽中也不会有氧化硅球形颗粒附着于图案晶圆上，从而使图案晶圆表面不会附着有氧化硅颗粒，可以提高后续形成的半导体器件的性能。

虽然本发明披露如上，但本发明并非限定于此。任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与修改，因此本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。

Claims

1.一种去除图案晶圆上的氮化硅层的方法，其特征在于，包括：

将第一控片晶圆放入磷酸槽中至所述磷酸槽内具有沉淀；

提供第二控片晶圆；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第三氧化硅层的厚度为大于等于10埃且小于等于15埃。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二控片晶圆表面具有自然氧化层，在所述第二控片晶圆表面形成第三氧化硅层的方法包括：

去除所述第二控片晶圆表面的自然氧化层；

将去除所述自然氧化层的第二控片晶圆放入臭氧水中。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，去除所述第二控片晶圆表面的自然氧化层之前，还包括将具有自然氧化层的第二控片晶圆放入所述臭氧水中进行充分氧化。

5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述臭氧水的质量浓度为大于等于5ppm且小于等于100ppm。

6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，采用所述臭氧水氧化的时间为大于等于1分钟且小于等于5分钟。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸槽中磷酸的质量百分比浓度为大于等于85％。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸槽中磷酸的温度为大于等于120℃且小于等于165℃。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述牺牲氮化硅层的厚度为大于等于2500埃，所述第二氧化硅层的厚度为大于等于10埃且小于等于15埃，所述第一控片晶圆的数量为大于等于100片且小于等于200片。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沉淀为氧化硅沉淀。