CN105821299B - 一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢及其制造方法 - Google Patents

一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢及其制造方法 Download PDF

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Abstract

一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢及其制造方法，其化学成分重量百分比为：C≤0.015％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.1～0.5％，P≤0.035％，S≤0.010％，Cr：18～22％，Mo：0.5～1.0％，Cu：1.5～2.5％，N：0.015～0.020％，8(C+N)≤Ti≤0.5％，其余为Fe和不可避免的杂质。该铁素体不锈钢采用电弧炉+AOD+VOD三步法进行冶炼，连铸后得连铸坯，再经过热轧高温直接淬火，热轧带钢退火酸洗，冷轧及退火酸洗等获得具有良好耐蚀性和抗菌性能的冷轧不锈钢板带材，该钢的点蚀点位为0.25～0.35V。

Description

一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢及其制造方法
技术领域
本发明涉及不锈钢及其制造方法，具体涉及一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢及其制造方法，该铁素体不锈钢不仅具有抗菌性，而且具有良好的耐蚀性。
背景技术
抗菌铁素体不锈钢具有良好的可加工性和抗菌性能，一般是在钢的熔炼过程中添加具有抗菌作用的金属元素，在钢中形成抗菌相而使不锈钢整体具有抗菌性。含铜抗菌不锈钢，其基本原理是利用铜在钢中的固溶度随温度的变化，在固溶后进行时效处理，析出的富铜相赋予材料抗菌功能。
现有的商用含铜铁素体抗菌不锈钢一般是在430铁素体不锈钢基础上添加2％Cu，通过采用与430铁素体不锈钢相同的生产工艺即可实现在铁素体基体上析出富铜相的目地。但是，这种430类抗菌钢含碳量较高(一般为C0.03～0.05％)，铁素体基体上存在大量的碳化物和富铜相，导致耐蚀性下降，难于满足厨卫、家电、医药等行业对不锈钢耐蚀性的要求。
超纯铁素体不锈钢采用超低C，添加一定量的Cr和Mo及稳定化元素Nb和Ti，因此，具有良好的耐蚀性。但是由于添加了Nb和Ti合金元素，使铁素体不锈钢的再结晶退火温度提高至900～1000℃。对添加铜的超纯铁素体不锈钢而言，通过时效处理而析出的富铜相在如此高的退火温度下将发生溶解，导致抗菌性能消失。因此，如何解决稳定化超纯铁素体不锈钢再结晶退火温度和富铜相溶解温度的匹配，是开发具有高耐蚀性的抗菌不锈钢的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢及其制造方法，该铁素体不锈钢具有良好抗菌性能的同时，兼具较高的耐腐蚀性能，其中，点蚀点位可达到0.25～0.35V。
为达到上述目的，本发明主要采用如下技术方案：
一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢，其化学成分重量百分比为：C≤0.015％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.1～0.5％，P≤0.035％，S≤0.010％，Cr：18～22％，Mo：0.5～1.0％，Cu：1.5～2.5％，N：0.015～0.020％，8(C+N)≤Ti≤0.5％，其余为Fe和不可避免的杂质。
进一步，所述高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢的显微组织为铁素体基体+富铜相。
本发明所述高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢的点蚀点位为0.25～0.35V。
在本发明钢的成分设计中：
Cu(铜)：铜在铁素体中的溶解度很低，在时效处理后将以富铜相析出，随着时效温度的提高和时效时间的延长，富铜相颗粒逐渐长大。富铜相与介质作用产生的Cu2+离子与细菌作用，使细菌失去繁殖和存活能力，从而起到杀菌作用。铁素体不锈钢铜含量越高，抗菌效果越明显，但过高的铜含量会导致热加工表面龟裂。因此，本发明控制Cu含量为1.5～2.5％。
Cr(铬)：铬是使不锈钢具有铁素体组织并具有良好耐蚀性的元素。在氧化性介质如空气中，铬与氧作用在不锈钢表面形成致密的氧化铬(Cr2O3)钝化膜。这层钝化膜在介质作用下，仍保持稳定钝态，阻止有害物质对不锈钢基体的侵蚀从而使不锈钢具有良好的腐蚀性能。铬含量越高，耐腐蚀性能越好。过高的铬含量会增大脆性相析出倾向，降低钢的可制造性和加工型。为保证所开发抗菌铁素体不锈钢具有良好的耐腐蚀性能和加工性能，本发明控制Cr含量为18～22％。
Mo(钼)：钼为铁素体形成元素，可显著提高不锈钢的耐点腐蚀和耐缝隙腐蚀性能，还可提高不锈钢的强度。但过高的钼含量会促进脆性相析出，导致加工性能恶化，同时还会提高铁素体不锈钢的应力腐蚀敏感性。因此，本发明控制Mo含量为0.5～1.0％。
Ti(钛)：钛是铁素体不锈钢最有效的稳定化元素，氮是钢中的有害元素，通过添加钛固定钢中的游离碳、氮原子，形成稳定的TiN和TiC，防止氮化铬和碳化铬的析出，从而改善耐晶间腐蚀性能。根据TiN在铁素体不锈钢中的溶度积公式，通过调整Ti、N含量来控制TiN的析出温度，来调整TiN的尺寸和分布，进而控制铁素体不锈钢再结晶温度。较大尺寸的TiN不阻碍铁素体不锈钢的再结晶，因而不提高铁素体再结晶温度；细小的TiN阻碍再结晶，提高铁素体再结晶温度，当再结晶温度足够高时，会导致富铜相溶解，抗菌效果消失。通过控制Ti、C、N的含量，使1～2μm的TiN在凝固前沿析出，以保证后期不析出细小TiN，可以使再结晶退火温度控制在不发生富铜相溶解的温度范围以内。因此，本发明中控制N：0.015～0.020％，0.5％≥Ti≥8(C+N)。
C(碳)：碳作为间隙元素，可显著提高铁素体不锈钢的强度，提高韧脆转变温度，增加缺口裂纹敏感性，降低焊缝耐腐蚀性能；碳含量越低，铁素体不锈钢性能越好，但在不锈钢冶炼过程中碳又难于完全去除。考虑生产实际，本发明要求C含量控制在0.015％以下。
Si(硅)、Mn(锰)：硅、锰为钢中的必要元素，为提高钢质纯净度，需添加硅、锰元素进行脱氧，以提高不锈钢的韧性和表面质量。但过高的硅、锰含量会降低不锈钢的塑性及韧性，恶化冷加工性能。本发明控制Si≤0.5％，Mn≤0.5％。
P(磷)、S(硫)：磷、硫在不锈钢中为杂质元素，降低钢的耐蚀性和塑性。磷、硫还降低不锈钢的高温塑性，进而导致不锈钢连铸和热轧生产质量问题，如内裂纹和边裂，应尽量降低其含量。考虑生产实际能力，本发明控制P≤0.035％，S≤0.010％。
本发明所述的一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢的制造方法，其包括如下步骤：
1)冶炼
按下述化学成分经电弧炉冶炼，其化学成分重量百分比为：C≤0.015％，0.1％≤Si≤0.5％，0.1％≤Mn≤0.5％，P≤0.035％，S≤0.010％，Cr：18～22％，Mo：0.5～1.0％，Cu：1.5～2.5％，N：0.015～0.020％，8(C+N)≤Ti≤0.5％，其余为Fe和不可避免的杂质；
2)连铸
经VOD炉处理后的钢液送至连铸机连铸得连铸坯，对连铸板坯进行热修磨处理；
3)热轧+卷取+冷却
连铸坯加热至1150～1200℃，保温190～230min后进行热轧，终轧温度850～900℃；再经水幕冷却后卷取，卷取温度为600～650℃，然后水冷；
4)热轧退火+酸洗
热轧退火温度为850～900℃，热轧退火时间为2～4h；
5)冷轧+冷轧退火+酸洗+平整
冷轧压下量为60～80％，冷轧退火温度为850～900℃，单位厚度退火时间为1～1.5min/mm，平整后获得成品铁素体不锈钢。
进一步，步骤1)冶炼中先将高炉铁水送至电弧炉，加入高碳Cr-Fe合金并加热，配制得不锈钢母液，送至AOD炉脱碳，添加钼铁合金，送至VOD炉，经氧化、还原、真空脱碳后，喂钛丝处理。
本发明中，富铜相体积分数与空位点缺陷浓度成正比，提高钢中的空位浓度有利于富铜相的析出。而空位点缺陷浓度与高温变形后的淬火温度有关，淬火温度越高，保留到室温的空位浓度越高。因此，为促进富铜相的析出，本发明采用了热轧后高温直接淬火工艺，终轧温度控制在850～900℃，经过水幕冷却后卷取，再将钢卷水冷，以提高钢中的空位浓度，提高富铜相析出形核率。
本发明针对高温终轧淬火的钢卷在850～900℃进行时效处理，以促进富铜相的充分析出。同时为避免富铜相的溶解，本发明控制冷轧退火温度不超过900℃。
本发明的有益效果在于：
1、本发明在抗菌铁素体不锈钢基础上，控制C≤0.015％，通过这种超低C含量设计，改善抗菌铁素体不锈钢的耐晶间腐蚀性能；并通过添加Ti形成稳定的TiN和TiC，防止由于形成Cr的碳氮化合物而引起Cr浓度降低从而导致耐蚀性下降。本发明钢的点蚀点位达到0.25～0.35V，具有比430类抗菌钢更好的耐腐蚀性能，同时，杀菌率可达到96.5％以上，具有良好的抗菌性能。
2、对添加Cu的超纯铁素体不锈钢而言，由于添加了Nb和Ti，大大提高了钢的再结晶退火温度，导致析出的富铜相在较高的再结晶退火温度下溶解，最终抗菌性能消失。本发明钢中不添加Nb，并控制Ti≥8(C+N)，保证了铁素体不锈钢的再结晶退火温度不超过富铜相的溶解温度，从而确保钢仍具有优良的抗菌性能。
3、本发明采用热轧后直接高温淬火工艺，提高钢中的空位浓度，有利于富铜相的弥散析出，利于获得优良的抗菌性能。
4、本发明所述铁素体不锈钢具有良好的耐点腐蚀性能、耐晶间腐蚀性能和良好的抗菌性能，是一种非常有应用前景的铁素体型抗菌材料。
附图说明
图1为本发明实施例2罩式炉退火后富铜相的析出形貌照片。
图2为对比例1罩式炉退火后富铜相的析出形貌照片。
图3为本发明实施例2电化学腐蚀形貌照片。
图4为对比例1电化学腐蚀形貌照片。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做进一步说明。
表1为本发明实施例钢及对比例钢的成分，表2为本发明实施例钢及对比例钢的关键工艺参数，表3为本发明实施例钢的点蚀电位实验及杀菌率实验结果。
本发明实施例的制造工艺如下：
1)冶炼
按表1中所列化学成分经电弧炉冶炼，将高炉铁水送至电弧炉，加入高碳Cr-Fe合金并加热，配制得不锈钢母液，所述不锈钢母液温度≥1670℃，含碳量为2.5～3.5％，送至AOD炉采用Ar，O2脱碳，添加钼铁合金，送至VOD炉，经氧化、还原、真空脱碳后，喂钛丝处理。
2)连铸
经VOD炉处理后的钢液送至连铸机连铸得连铸坯，连铸过程中进行电磁搅拌，连铸坯厚度为200mm，对连铸板坯进行热修磨处理。
3)热轧+卷取+冷却
连铸坯加热至1150～1200℃，保温190～230min后进行热轧，终轧温度850-900℃；再经水幕冷却后卷取，卷取温度为600～650℃，卷取后放水槽内水冷。
4)热轧退火+酸洗
热轧退火温度850～900℃，采用罩式炉进行退火，热轧退火保温时间2～4h，使富铜相充分析出。在连续酸洗机组进行酸洗，TV值100～200mm×m/min，采用中性盐电解，采用硝酸和氢氟酸的混酸进行酸洗。
5)冷轧+冷轧退火+酸洗+平整
冷轧压下量60～80％，冷轧退火温度850～900℃，退火机组TV值20～50mm×m/min，采用硝酸和氢氟酸的混酸进行酸洗，平整后获得成品铁素体不锈钢，钢板厚度0.5～0.8mm。
本发明实施例和对比例的关键工艺参数参见表2，对比例1为常规430类抗菌铁素体不锈钢。
图1、图2给出了实施例2和对比例1罩式炉退火后的组织形貌。由图1可见，本发明在热轧后高温淬火工艺下富铜相在铁素体晶内和晶界同时析出；由图2可见，常规轧制工艺下Cu主要在晶界析出。
表3给出了实施例和对比例成品的点蚀点位及杀菌率测试结果，由表3可见，本发明实施例1-6的点蚀点位明显高于对比例1-6，且本发明的点蚀点位为0.25～0.35V，达到了304类和443类不锈钢的水平，同时还具有良好的抗菌性能。
图3、图4为实施例2钢和对比例1钢在同等电化学试验条件下的电化学腐蚀形貌对比。由图3-图4可知，在同等电化学试验条件下，对比例1存在较大的点蚀坑，而实施例2则未见明显的点蚀坑，表现出良好的耐蚀性。同时从图3、图4中可见，实施例2中富铜相含量明显多于对比例1，显示了本发明热轧后高温淬火工艺的优越性。
如上所述，采用本发明的抗菌铁素体不锈钢具有良好的耐蚀性，克服了430类抗菌不锈钢耐蚀性差的缺点，可大大扩大抗菌铁素体不锈钢的应用。
Figure BDA0000951622020000071
Figure BDA0000951622020000081
Figure BDA0000951622020000091

Claims (4)

1.一种高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢，其特征在于：其化学成分重量百分比为：C≤0.015％，Si：0.1～0.5％，Mn：0.1～0.5％，P≤0.035％，S≤0.010％，Cr：18～22％，Mo：0.5～1.0％，Cu：1.5～2.5％，N：0.015～0.020％，8(C+N)≤Ti≤0.5％，其余为Fe和不可避免的杂质；所述高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢的制造方法包括如下步骤：
1)冶炼
按上述化学成分经电弧炉冶炼；
2)连铸
经VOD炉处理后的钢液送至连铸机连铸得连铸坯，对连铸板坯进行热修磨处理；
3)热轧+卷取+冷却
连铸坯加热至1150～1200℃，保温190～230min后进行热轧，终轧温度850～900℃；再经水幕冷却后卷取，卷取温度为600～650℃，然后水冷；
4)热轧退火+酸洗
热轧退火温度为850～900℃，热轧退火时间为2～4h；
5)冷轧+冷轧退火+酸洗
冷轧压下量为60～80％，冷轧退火温度为850～900℃，单位厚度退火时间为1～1.5min/mm，平整后获得成品铁素体不锈钢。
2.根据权利要求1所述的高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢，其特征在于，所述高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢的显微组织为铁素体基体+富铜相。
3.根据权利要求1或2所述的高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢，其特征在于，所述高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢的点蚀点位为0.25～0.35V。
4.根据权利要求1所述的高耐蚀性抗菌铁素体不锈钢，其特征在于，步骤1)冶炼过程中先将高炉铁水送至电弧炉，加入高碳Cr-Fe合金并加热，配制得不锈钢母液，送至AOD炉脱碳，添加钼铁合金，送至VOD炉，经氧化、还原、真空脱碳后，再喂钛丝处理。
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