CN105820356B - 一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素 pva/cnc复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光交联PVA‑g‑GMA/CNC‑g‑MA复合膜的制备方法,属于高分子材料与感光材料领域。本发明首先通过对天然高分子CNC进行光敏改性,然后对PVA进行光敏改性,再进行UV光交联,得到交联网络结构的PVA‑g‑GMA/CNC‑g‑MA的复合膜,PVA与CNC之间由简单的氢键作用变成共价键作用,增强了高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。这种复合膜具有优异的耐水性、力学性能和热稳定性,使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
Description
技术领域
本发明涉及一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,特别是对CNC和PVA进行光敏改性,进行UV光交联得到耐水性光固化复合材料,属于高分子材料与感光材料领域。
背景技术
水溶性的聚乙烯醇(PVA),是由聚醋酸乙烯水解而得,结构式为-CH2CH(OH)n-是一种带羟基的高分子聚合物。PVA分子主链为碳链,每一个重复单元上含有一个羟基,由于羟基尺寸小,极性强,容易形成氢键,其化学性质稳定具有足够的热稳定性、高度的亲水性和水溶性;同时它还具有良好的成膜性和粘接力,有卓越的耐油脂和耐溶剂性能以及良好的物理化学稳定性,广泛应用于脱水的渗透汽化膜过程中。PVA分子链上含有大量羟基,使得分子内和分子间存在很强的氢键,故有高度结晶性,使PVA的透气性很小,是性能优良的高阻隔包装材料。然而羟基的大量存在,也导致了PVA存在着耐水、耐热性差及蠕变等缺点,欲使PVA膜耐水、耐高温且对混合物中被分离组分渗透通量大、选择性高,需要对其进行共混或化学改性处理。
由于PVA亲水性较高,在环境湿度较大的情况下,羟基易和水分子形成氢键,导致PVA聚集态结构发生变化,使其阻隔性急剧下降,限制了在很多领域的应用,特别是日用包装材料方面的应用。所以,需对PVA进行耐水性改性,减小湿度对PVA阻隔性能的影响。纳米晶纤维素(Cellulose Nanocrystals,CNC),或者叫做纤维素微晶,它具有优异的机械性能(高的强度和模量),大的比表面积,环境友好,低成本,与水溶性聚合物基体相容性好等优点,所以关于CNC的研究越来越多。Roohani等、李本刚等曾报道直接用CNC对PVA进行纳米复合改性,得到的PVA/CNC复合薄膜的热分解温度可升高10℃~20℃,复合薄膜的拉伸强度也有一定程度的增加;但是,改性后PVA薄膜的耐水性没有得到明显得改善,力学性能对环境湿度还是很敏感。另外,这种直接把CNC添加到PVA基体中的复合改性方法中,CNC常常会因为氢键作用,在基体中呈现团聚的状态,减弱了纳米复合改性的效果。
目前,PVA通常采用高能辐射交联和化学交联法,以及近几年在工业应用的紫外光交联法。其中紫外光交联法以低能的紫外光作为辐射源,设备易得,投资费用低,操作简单,防护容易。基于为了解决在应用过程中存在的问题,对CNC进行表面光敏改性,目的在于:一是表面的基团可抑制因氢键作用引起CNC在基体中的团聚,二是表面的光敏基团可与改性PVA上的光敏基团发生交联,使改性CNC在增强PVA的同时还可提高其耐水性。此外,又对PVA进行化学改性,用化学方法改善PVA的耐水性,对PVA进行化学改性后,赋予PVA光敏性,可以和改性的CNC产生光交联,增强PVA和CNC的相互作用,增加PVA和CNC的相容性,得到高性能的光交联PVA/CNC纳米复合薄膜。这种方法可以用于合成医用高分子材料、热固性涂料和各类复合膜及粘合剂等。
发明内容
本发明的目的是在PVA中加入天然大分子CNC,降低PVA基复合材料的成本,增加PVA基复合材料的耐水性,另外,PVA和CNC进行光敏改性后,进行UV光交联,PVA与CNC之间由简单的氢键作用变成共价键作用,进一步提高PVA/MFC复合材料耐水性。
本发明的目的是通过下述技术方案实现:一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,包含下述步骤:
(1)光敏性CNC的制备:取CNC分散在二甲亚砜(DMSO)中搅拌超声,加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP),充N2冒泡,加入甲基丙烯酸酐(MA),一定温度下持续搅拌反应,反应结束后,加入去离子水,调节pH=7-8,去离子水透析,除去溶剂和未反应的小分子,之后超声分散,调节pH=7-8,冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液;
(2)光敏性PVA的制备:取PVA溶于去离子水中,90℃加热至PVA完全溶解,再加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),加入浓盐酸,调节pH=1.5,室温下磁力搅拌,反应结束后,将反应液加入到丙酮溶液,得到白色粉末沉淀,过滤,将沉淀用丙酮重复洗涤数次,再用去离子水重复洗涤数次,除去未反应的GMA,然后40℃烘干,得到产物PVA-g-GMA;
(3)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(2)得到的PVA-g-GMA溶于去离子水,加入上述步骤(1)中的CNC-g-MA和光引发剂遮光搅拌1.5h,在室温下静置消泡后放入40℃烘箱5h烘干,得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜;
(4)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(3)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合薄膜暴露在紫外灯下,最后得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜;
(5)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液的制备:将上述步骤(2)得到的PVA-g-GMA溶于去离子水,加入上述步骤(1)中的CNC-g-MA和光引发剂遮光搅拌1.5h,再进行紫外灯照射一段时间,得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液;
(6)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(5)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液,在室温下静置消泡后,在玻璃板上遮光流延成膜,40℃下烘干5h,膜厚约为100μm,得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜。
步骤(1)中所述CNC和DMSO质量比为0.5:100~10:100,MA和DMAP质量比为0.5:100~5:100,CNC和MA的质量比为5:100~20:100,反应温度为40~60℃。
步骤(2)中所述PVA和GMA质量比为1:100~50:100,反应时间为12h~168h。
步骤(3)和步骤(5)中所述CNC-g-MA和PVA-g-GMA质量比为1:100~50:100;光引发剂为水溶性的光引发剂,用量为PVA-g-GMA和CNC-g-MA质量之和的1%~3%。
与现有的技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:PVA分子链含有大量羟基-OH和氢键,使其具有良好的水溶性,可以和天然高分子通过氢键作用,紧密连接。PVA和CNC进行光敏改性后,进行UV光交联,得到交联网络结构的PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜,PVA与CNC之间由简单的氢键作用变成共价键作用,增强高分子材料的机械性能和加工性能、耐水性。改性后的PVA复合膜材料具有优异的力学性能、耐水性和热稳定性,使其在可生物降解包装材料领域的应用成为可能。
附图说明:
图1为实施例1中光交联前后的FTIR图。
图2和图3为未光交联的PVA/CNC复合膜和光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的TGA图和DTG图。
具体实施方式
为了更好地解释本发明,下面结合具体实施例对本发明进一步详细解释,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)光敏性CNC的制备:称取0.5g CNC置于10mL二甲亚砜(DMSO)中搅拌30min,超声30min,加入0.0486g DMAP,充N2冒泡30min,加入3g MA,50℃反应48h,持续搅拌,反应结束后,加入100mL的水,调节pH=7-8。去离子水透析14天,除去溶剂和未反应的小分子,之后超声30min,调节pH=7-8,冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液。
(2)光敏性PVA的制备:称取2g PVA溶于18mL水中,90℃加热至PVA完全溶解,再加12.9g GMA。加入浓HCl,调节pH=1.5,室温下磁力搅拌24h。反应结束后,将反应液加入到丙酮溶液,得到白色粉末沉淀,过滤,将沉淀用丙酮重复洗涤数次,再用去离子水重复洗涤数次,除去未反应的GMA,然后40℃烘干24h,得到产物PVA-g-GMA。
(2)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:称取1gPVA-g-GMA,加入10mL去离子水,在90℃恒温下磁力搅拌2h至PVA-g-GMA完全溶解,加入质量分数为10wt%的CNC-g-MA,加入0.03g的2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯(光引发剂2959)遮光搅拌1.5h,水平静置12小时后放入40℃烘箱5h烘干,得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜。
(3)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将制得的PVA/MFC复合薄膜暴露在一个F300的紫外灯(Fusion UV systems.USA)下,在传送带上以5.3in./min的速度传送3次,用标准型的UV-Integrator140能量计测得总的入射光的强度为2400mJ/cm2,最后得到光交联的PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜。
实施例2
(1)光敏性CNC的制备:称取0.5g CNC置于20mL二甲亚砜(DMSO)中搅拌30min,超声30min,加入0.0486g DMAP,充N2冒泡30min,加入6g MA,50℃反应48h,持续搅拌,反应结束后,加入100mL的水,调节pH=7-8。去离子水透析14天,除去溶剂和未反应的小分子,之后超声30min,调节pH=7-8,冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液。
(2)光敏性PVA的制备:称取1g PVA溶于18mL水中,90℃加热至PVA完全溶解,再加12.9g GMA。加入浓盐酸,调节pH=1.5,室温下磁力搅拌24h。反应结束后,将反应液加入到丙酮溶液,得到白色粉末沉淀,过滤,将沉淀用丙酮重复洗涤数次,再用去离子水重复洗涤数次,除去未反应的GMA,然后40℃烘干24h,得到产物PVA-g-GMA。
(2)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:称取1g PVA-g-GMA,加入10mL去离子水,在90℃恒温下磁力搅拌2h至PVA-g-GMA完全溶解,加入质量分数为15wt%的CNC-g-MA,加入质量分数为0.02g的2-羟基-4'-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯(光引发剂2959)遮光搅拌1.5h,水平静置12h后放入40℃烘箱5h烘干,得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜。
(3)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将制得的PVA/MFC复合薄膜暴露在一个F300的紫外灯(Fusion UV systems.USA)下,在传送带上以5.3in./min的速度传送3次,用标准型的UV-Integrator140能量计测得总的入射光的强度为2400mJ/cm2,最后得到光交联的PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜。
实施例3
热重分析仪(TGA)是TGA/1100SF在氮气气氛下升温速率为15℃/min下使用,温度范围为25-600℃,分别对纯PVA膜、PVA/10%CNC,光交联PVA-g-GMA和光交联的PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜进行测试,每个样品约使用了8-10mg。得到复合膜等的TGA图2和DTG图3。
从图2热失重曲线可以发现PVA在230℃左右开始降解,在270℃左右显示出最大的降解速率,用第一步降解持续至400℃导致的重量损失约70%,而第二步降解在500℃发生,从而导致了近90%的重量损失。在第一步降解即降解最剧烈的阶段,在200和270℃,被认为是脱水过程,伴随的一些挥发性产物和多烯的形成,即在随后的降解阶段,通过断链反应完全降解为碳和烃类。比较图2四条曲线可以看到,加入CNC,得到PVA/10wt%CNC复合物初始热分解温度上升,PVA和CNC的聚合物链可以产生伪交联点,之间存在一定的缠结,需要越多能量,导致的热稳定性提高,在PVA/10wt%CNC膜热稳定性得到增强。而光交联的PVA-g-GMA,链段之间由于共价键的相互作用,变得更加缠绕,交联后比纯PVA初始降解温度上升。光交联的PVA-g-GMA/10wt%CNC-g-MA的热稳定性比光交联的PVA-g-GMA要低,这是可能是因为CNC-g-MA上表面的基团引起的失重。比较图3DTG曲线可以看到,对PVA改性后得到的复合材料,它们的主要的热分解温度由270℃上升至380℃左右,热稳定性得到了明显的提高。
Claims (5)
1.一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于按照以下步骤进行:
(1)光敏性CNC的制备:取CNC分散在二甲亚砜(DMSO)中搅拌超声,加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP),充N2冒泡,加入甲基丙烯酸酐(MA),一定温度下持续搅拌反应,反应结束后,加入去离子水,调节pH=7-8,去离子水透析,除去溶剂和未反应的小分子,之后超声分散,调节pH=7-8,冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液;
(2)光敏性PVA的制备:取PVA溶于去离子水中,90℃加热至PVA完全溶解,再加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),加入浓HCl,调节pH=1.5,室温下磁力搅拌,反应结束后,将反应液加入到丙酮溶液,得到白色粉末沉淀,过滤,将沉淀用丙酮重复洗涤数次,再用去离子水重复洗涤数次,除去未反应的GMA,然后40℃烘干,得到产物PVA-g-GMA;
(3)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(2)得到的PVA-g-GMA溶于去离子水,加入上述步骤(1)中的CNC-g-MA和光引发剂遮光搅拌1.5h,在室温下静置消泡后放入40℃烘箱5h烘干,得到PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜;
(4)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(3)PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合薄膜暴露在紫外灯下,最后得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜。
2.一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于按照以下步骤进行:
(1)光敏性CNC的制备:取CNC分散在二甲亚砜(DMSO)中搅拌超声,加入催化剂4-二甲氨基吡啶(DMAP),充N2冒泡,加入甲基丙烯酸酐(MA),一定温度下持续搅拌反应,反应结束后,加入去离子水,调节pH=7-8,去离子水透析,除去溶剂和未反应的小分子,之后超声分散,调节pH=7-8,冷冻干燥后配成一定浓度的CNC-g-MA溶液;
(2)光敏性PVA的制备:取PVA溶于去离子水中,90℃加热至PVA完全溶解,再加甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA),加入浓盐酸,调节pH=1.5,室温下磁力搅拌,反应结束后,将反应液加入到丙酮溶液,得到白色粉末沉淀,过滤,将沉淀用丙酮重复洗涤数次,再用去离子水重复洗涤数次,除去未反应的GMA,然后40℃烘干,得到产物PVA-g-GMA;
(3)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液的制备:将上述步骤(2)得到的PVA-g-GMA溶于去离子水,加入上述步骤(1)中的CNC-g-MA和光引发剂遮光搅拌1.5h,再进行紫外灯照射一段时间,得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液;
(4)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA复合膜的制备:将上述步骤(3)光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA混合溶液,在室温下静置消泡后,在玻璃板上遮光流延成膜,40℃下烘干5h,膜厚为100μm,得到光交联PVA-g-GMA/CNC-g-MA的复合膜。
3.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于步骤(1)中所述CNC和DMSO质量比为0.5:100~10:100,DMAP和MA质量比为0.5:100~5:100,CNC和MA的质量比为5:100~20:100,反应温度为40~60℃。
4.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于权利要求1步骤(2)和权利要求2步骤(2)中PVA和GMA质量比为1:100~50:100,反应时间为12~168h。
5.根据权利要求1或2所述一种光交联聚乙烯醇/纳米晶纤维素PVA/CNC复合膜的制备方法,其特征在于权利要求1步骤(3)和权利要求2步骤(3)中CNC-g-MA和PVA-g-GMA质量比为1:100~50:100,光引发剂为水溶性的光引发剂,用量为PVA-g-GMA和CNC-g-MA质量之和的1%~3%。
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