CN105820039A - 一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法 - Google Patents
一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105820039A CN105820039A CN201610283094.7A CN201610283094A CN105820039A CN 105820039 A CN105820039 A CN 105820039A CN 201610283094 A CN201610283094 A CN 201610283094A CN 105820039 A CN105820039 A CN 105820039A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chlorophenesic acid
- purifying
- fusion
- chlorophenesic
- diaphoresis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种熔融结晶分离提纯2,5‑二氯苯酚的方法,属于分离提纯技术领域。本发明解决了现有熔融结晶法分离提纯2,5‑二氯苯酚中存在的损失较多,分离率低下的问题,提供一种熔融结晶分离提纯2,5‑二氯苯酚的方法。该分离提纯方法能够从2,5‑二氯苯酚和2,4‑二氯苯酚的异构体混合物中分离出2,5‑二氯苯酚,而且损失少,成本低,操作简便,能节省大量能源,能满足工业化生产的需要。在保证良好分离率的前提下,同时分离出的2,5‑二氯苯酚的纯度能达到97%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,更具体地说,本发明涉及一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,属于分离提纯技术领域。
背景技术
2,5-二氯苯酚是一种重要的农药、医药、染料的中间体。它是安息香系除草剂-麦草畏的关键中间体。它也可以用于合成氮肥增效剂、皮革防霉剂以及DP防霉剂等产品。
由传统的1,2,4-三氯苯水解法产生的二氯苯酚有2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚及3,4-二氯苯酚。少量的3,4-二氯苯酚可以通过简单精馏而除去,而剩下较多的2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚由于沸点相近(只差1℃)而难以通过精馏分离开来。常见的从2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚异构体中分离出2,5-二氯苯酚的方法有尿素加成法、直接熔融结晶法、冷却结晶法以及利用分子结构差异与杂环化合物结合的方法,而这些方法都存在各自的问题。尿素加成法虽然操作简单,成本较低,但是反应温度高,气味大。直接熔融结晶法可以较大地降低能耗,但是操作过程中温度较高,产品升华损失较多。冷却结晶法尽管操作简单,但是2,5-二氯苯酚的分离率极低,不利于工业化生产。利用分子结构差异与杂环化合物结合法需要使用大量杂环化合物,反应时间长,不利于提高生产效率。
国家知识产权局于2009.4.22公开了一件公开号为CN101412664,名称为“2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分离方法”的发明,该发明提供了一种2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分离方法,所述基于超分子组装的基本原理,利用主体分子与客体分子之间拓扑学的相匹配,以分子识别的方法来分离2,4/2,5-混合二氯苯酚。由于2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚在分子空间结构不同,在极性上存在一定的差异,从而存在着特有的主体分子间不同的识别能力,而与***啉或其他杂环化合物的分子间相互作用难易不同,通过分子识别作用,从而达到分离的目的。本发明方法从2,4/2,5-混合二氯苯酚中得到的产物纯度高,分离后可以直接用,而不需要再重结晶来提高纯度;且收率高,方法简单易行,易于工业化。
上述技术方案利用分子结构差异与杂环化合物结合法需要使用大量杂环化合物,反应时间长,不利于提高生产效率。
国家知识产权局于2010.7.21公开了一件公开号为CN101781175A,名称为“一种分离2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚的方法”的发明,该发明公开了一种分离2,4-二氯苯酚与2,6-二氯苯酚的方法,所述的方法为:将2,4-二氯苯酚和2,6-二氯苯酚的混合物溶于有机溶剂中,加入碱性有机物,在40~80℃温度下搅拌反应,至反应液澄清,反应结束,反应液冷却后,静置析出晶体,过滤得到滤饼A和滤液A,2,4-二氯苯酚留在滤液A中,滤饼A为2,6-二氯苯酚粗品;所述碱性有机物为三乙烯二胺、吗啉、哌嗪、乙基哌嗪或甲基哌嗪;所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮或乙酸乙酯。本发明分离的效率比较高,只需要一次结晶,2,4-二氯苯酚的总收率为90%~95%,纯度96%~99%,2,6-二氯苯酚的总收率为77%~89%,纯度90%~99%,而且操作简单,重复性好,实施成本低,有利于工业放大。
上述技术方案静置析出晶体所需时间过长,使得生产周期长,同时其所需碱性有机物非价廉易得,会增大生产成本,不利于实现工业话生产。
鉴于以上问题,开发出一种简便的,能够从2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中有效分离出2,5-二氯苯酚的方法显得尤为必要。
众所周知,熔融结晶法相比于精馏等传统分离方法能够较大程度地降低能耗,并减少相应设备的投资,因此在生产中应用较多。而对于从2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中分离出2,5-二氯苯酚来说,直接采用熔融结晶存在操作过程中温度较高,产品升华损失较多的问题,尽管降低了能耗,但是分离率也因产品升华损失而大打折扣。
发明内容
本发明旨在解决现有熔融结晶法分离提纯2,5-二氯苯酚中存在的损失较多,分离率低下的问题,提供一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法。该分离提纯方法能够从2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体混合物中分离出2,5-二氯苯酚,而且损失少,成本低,操作简便,能节省大量能源,能满足工业化生产的需要。在保证良好分离率的前提下,同时分离出的2,5-二氯苯酚的纯度能达到97%以上。
为了实现上述发明目的,起具体的技术方案如下:
一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、向熔融状态的2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中加入有机溶剂,得到混合液体;
B、将步骤A得到的混合液体移入熔融结晶装置中,将体系温度降至0-15℃;
C、保持步骤B中的体系温度,冷却结晶,放出母液;
D、逐渐升温发汗,直至发汗终温为20-30℃,收集发汗液,剩下的晶体即为2,5-二氯苯酚晶体。
本发明在步骤A中,所述2,5-二氯苯酚含量80%,2,4-二氯苯酚的含量为16%。
本发明在步骤A中,所述有机溶剂选用二甲苯、甲苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯或者石油醚。
上述有机溶剂优选二甲苯。
上述有机溶剂用量为2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体总重量的1-20%,优选10%。
本发明在步骤A中,所述异构体混合物的体系温度为40-50℃。
本发明在步骤B中,所述将体系温度降至0-15℃是指以0.04-0.07℃/min的降温速率将体系温度降至0-15℃。
本发明在步骤C中,所述冷却结晶的时间为20-50min。
本发明在步骤D中,所述逐渐升温发汗,直至发汗终温为20-30℃是指以0.03-0.06℃/min的升温速率达到发汗终温20-30℃。
本发明带来的有益技术效果:
1、本发明解决了现有熔融结晶法分离提纯2,5-二氯苯酚中存在的损失较多,分离率低下的问题,提供一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法。该分离提纯方法能够从2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体混合物中分离出2,5-二氯苯酚,而且损失少,成本低,操作简便,能节省大量能源,能满足工业化生产的需要。在保证良好分离率的前提下,同时分离出的2,5-二氯苯酚的纯度能达到97%以上。
2、本发明在步骤A中,所述异构体混合物的体系温度为40-50℃。改温度范围能够保证2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体处于熔融状态,利于后续步骤以及最后产品的纯度。
3、本发明在步骤B中,所述将体系温度降至0-15℃是指以0.04-0.07℃/min的降温速率将体系温度降至0-15℃。该参数的限定能够保证大部分2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体能凝固成晶体,便于下步进行升温发汗提纯操作。
4、本发明在步骤D中,所述逐渐升温发汗,直至发汗终温为20-30℃是指以0.03-0.06℃/min的升温速率达到发汗终温20-30℃。该参数的限定能够防止升温速率过快或过慢影响发汗液带杂质效率,只有在该温度范围内才能保证发汗操作达到最佳除杂效果。
具体实施方式
实施例1
一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,包括以下工艺步骤:
A、向熔融状态的2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中加入有机溶剂,得到混合液体;
B、将步骤A得到的混合液体移入熔融结晶装置中,将体系温度降至0℃;
C、保持步骤B中的体系温度,冷却结晶,放出母液;
D、逐渐升温发汗,直至发汗终温为20℃,收集发汗液,剩下的晶体即为2,5-二氯苯酚晶体。
实施例2
一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,包括以下工艺步骤:
A、向熔融状态的2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中加入有机溶剂,得到混合液体;
B、将步骤A得到的混合液体移入熔融结晶装置中,将体系温度降至15℃;
C、保持步骤B中的体系温度,冷却结晶,放出母液;
D、逐渐升温发汗,直至发汗终温为30℃,收集发汗液,剩下的晶体即为2,5-二氯苯酚晶体。
实施例3
一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,包括以下工艺步骤:
A、向熔融状态的2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中加入有机溶剂,得到混合液体;
B、将步骤A得到的混合液体移入熔融结晶装置中,将体系温度降至7.5℃;
C、保持步骤B中的体系温度,冷却结晶,放出母液;
D、逐渐升温发汗,直至发汗终温为25℃,收集发汗液,剩下的晶体即为2,5-二氯苯酚晶体。
实施例4
一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,包括以下工艺步骤:
A、向熔融状态的2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中加入有机溶剂,得到混合液体;
B、将步骤A得到的混合液体移入熔融结晶装置中,将体系温度降至12℃;
C、保持步骤B中的体系温度,冷却结晶,放出母液;
D、逐渐升温发汗,直至发汗终温为26℃,收集发汗液,剩下的晶体即为2,5-二氯苯酚晶体。
实施例5
在实施例1-4的基础上:
优选的,在步骤A中,所述2,5-二氯苯酚含量80%,2,4-二氯苯酚的含量为16%。
优选的,在步骤A中,所述有机溶剂选用二甲苯、甲苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯或者石油醚。
更进一步的,所述有机溶剂为二甲苯。
优选的或者更进一步的,所述有机溶剂用量为2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体总重量的1%。
优选的,在步骤A中,所述异构体混合物的体系温度为40℃。
实施例6
在实施例1-4的基础上:
优选的,在步骤A中,所述2,5-二氯苯酚含量80%,2,4-二氯苯酚的含量为16%。
优选的,在步骤A中,所述有机溶剂选用二甲苯、甲苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯或者石油醚。
更进一步的,所述有机溶剂为二甲苯。
优选的或者更进一步的,所述有机溶剂用量为2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体总重量的20%。
优选的,在步骤A中,所述异构体混合物的体系温度为50℃。
实施例7
在实施例1-4的基础上:
优选的,在步骤A中,所述2,5-二氯苯酚含量80%,2,4-二氯苯酚的含量为16%。
优选的,在步骤A中,所述有机溶剂选用二甲苯、甲苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯或者石油醚。
更进一步的,所述有机溶剂为二甲苯。
优选的或者更进一步的,所述有机溶剂用量为2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体总重量的10%。
优选的,在步骤A中,所述异构体混合物的体系温度为45℃。
实施例8
在实施例1-4的基础上:
优选的,在步骤A中,所述2,5-二氯苯酚含量80%,2,4-二氯苯酚的含量为16%。
优选的,在步骤A中,所述有机溶剂选用二甲苯、甲苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯或者石油醚。
更进一步的,所述有机溶剂为二甲苯。
优选的或者更进一步的,所述有机溶剂用量为2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体总重量的18%。
优选的,在步骤A中,所述异构体混合物的体系温度为42℃。
实施例9
在实施例1-4的基础上:
优选的,在步骤B中,所述将体系温度降至0℃是指以0.04℃/min的降温速率将体系温度降至0℃。
优选的,在步骤C中,所述冷却结晶的时间为20min。
优选的,在步骤D中,所述逐渐升温发汗,直至发汗终温为20℃是指以0.03℃/min的升温速率达到发汗终温20℃。
实施例10
在实施例1-4的基础上:
优选的,在步骤B中,所述将体系温度降至15℃是指以0.07℃/min的降温速率将体系温度降至15℃。
优选的,在步骤C中,所述冷却结晶的时间为50min。
优选的,在步骤D中,所述逐渐升温发汗,直至发汗终温为30℃是指以0.06℃/min的升温速率达到发汗终温30℃。
实施例11
在实施例1-4的基础上:
优选的,在步骤B中,所述将体系温度降至7℃是指以0.05℃/min的降温速率将体系温度降至7℃。
优选的,在步骤C中,所述冷却结晶的时间为35min。
优选的,在步骤D中,所述逐渐升温发汗,直至发汗终温为25℃是指以0.04℃/min的升温速率达到发汗终温25℃。
实施例12
在实施例1-4的基础上:
优选的,在步骤B中,所述将体系温度降至5℃是指以0.06℃/min的降温速率将体系温度降至5℃。
优选的,在步骤C中,所述冷却结晶的时间为30min。
优选的,在步骤D中,所述逐渐升温发汗,直至发汗终温为26℃是指以0.05℃/min的升温速率达到发汗终温26℃。
实施例13
向100克熔化的2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中(体系温度45℃,其中2,5-二氯苯酚含量80%,2,4-二氯苯酚的含量为16%)加入10克的二甲苯。然后将混合液迅速加入到熔融结晶管中,以0.05℃/min的降温速率将温度平稳降低至10℃。在10℃下冷却结晶半小时,放出10.25克母液。然后逐渐升温发汗,升温速率为0.03℃/min-0.06℃/min,发汗终温为26℃,接收的发汗液为20.75克,最后得到纯度98%的2,5-二氯苯酚66克,收率80.85%。
Claims (10)
1.一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:包括以下工艺步骤:
A、向熔融状态的2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体中加入有机溶剂,得到混合液体;
B、将步骤A得到的混合液体移入熔融结晶装置中,将体系温度降至0-15℃;
C、保持步骤B中的体系温度,冷却结晶,放出母液;
D、逐渐升温发汗,直至发汗终温为20-30℃,收集发汗液,剩下的晶体即为2,5-二氯苯酚晶体。
2.根据权利要求1所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:在步骤A中,所述2,5-二氯苯酚含量80%,2,4-二氯苯酚的含量为16%。
3.根据权利要求1所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:在步骤A中,所述有机溶剂选用二甲苯、甲苯、二氧六环、环己烷、乙酸乙酯或者石油醚。
4.根据权利要求3所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:所述有机溶剂为二甲苯。
5.根据权利要求1或3所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:所述有机溶剂用量为2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体总重量的1-20%。
6.根据权利要求5所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:所述有机溶剂用量为2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚的异构体总重量的10%。
7.根据权利要求1所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:在步骤A中,所述异构体混合物的体系温度为40-50℃。
8.根据权利要求1所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:在步骤B中,所述将体系温度降至0-15℃是指以0.04-0.07℃/min的降温速率将体系温度降至0-15℃。
9.根据权利要求1所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:在步骤C中,所述冷却结晶的时间为20-50min。
10.根据权利要求1所述的一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法,其特征在于:在步骤D中,所述逐渐升温发汗,直至发汗终温为20-30℃是指以0.03-0.06℃/min的升温速率达到发汗终温20-30℃。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610283094.7A CN105820039A (zh) | 2016-05-03 | 2016-05-03 | 一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201610283094.7A CN105820039A (zh) | 2016-05-03 | 2016-05-03 | 一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN105820039A true CN105820039A (zh) | 2016-08-03 |
Family
ID=56528954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201610283094.7A Pending CN105820039A (zh) | 2016-05-03 | 2016-05-03 | 一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN105820039A (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108047054A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-05-18 | 贵州大学 | 一种熔融结晶分离提纯邻碘苯胺的方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2708209A (en) * | 1953-10-29 | 1955-05-10 | Olin Mathieson | Process for selective crystallization of 2, 5-dichlorophenol |
CN102659529A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 沙隆达集团公司 | 2,4-二氯苯酚的提纯方法及装置 |
WO2015082415A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Basf Se | Process for purifying 2,5-dichlorophenol |
-
2016
- 2016-05-03 CN CN201610283094.7A patent/CN105820039A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2708209A (en) * | 1953-10-29 | 1955-05-10 | Olin Mathieson | Process for selective crystallization of 2, 5-dichlorophenol |
CN102659529A (zh) * | 2012-04-27 | 2012-09-12 | 沙隆达集团公司 | 2,4-二氯苯酚的提纯方法及装置 |
WO2015082415A1 (en) * | 2013-12-04 | 2015-06-11 | Basf Se | Process for purifying 2,5-dichlorophenol |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
张珩等: "《绿色制药技术》", 31 March 2006 * |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN108047054A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-05-18 | 贵州大学 | 一种熔融结晶分离提纯邻碘苯胺的方法 |
CN108047054B (zh) * | 2018-01-23 | 2020-10-23 | 贵州大学 | 一种熔融结晶分离提纯邻碘苯胺的方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102108059B (zh) | 一种琥珀酸多西拉敏的合成方法 | |
CN104447443B (zh) | 一种阿普斯特及其中间体的制备方法 | |
CN108129288B (zh) | 一种反式-3-羟基环丁基甲酸的合成方法 | |
CN102911036A (zh) | 一种获得高纯度二羧酸的方法 | |
CN102617542B (zh) | 一种奥美沙坦中间体的制备方法及纯化方法 | |
CN103087059B (zh) | 一种高纯度盐酸奥普力农的制备方法 | |
CN103864674B (zh) | (r)-3-氨基哌啶双盐酸盐的制备方法 | |
CN103044513A (zh) | 一种用混合溶剂生产醋酸妊娠双烯醇酮酯的方法 | |
CN106279175A (zh) | 一种厄他培南单钠盐的制备方法 | |
CN103288801A (zh) | 一种高纯度埃索美拉唑钠的制备方法 | |
CN105820039A (zh) | 一种熔融结晶分离提纯2,5-二氯苯酚的方法 | |
CN103113330B (zh) | 炎琥宁成盐工艺 | |
WO2021098847A1 (zh) | 一种克林霉素磷酸酯的纯化方法 | |
CN103450201B (zh) | 手性8‑(3‑氨基哌啶‑1‑基)‑黄嘌呤的制备方法 | |
CN100506762C (zh) | β-甲基萘的纯化方法 | |
CN103319548A (zh) | 一种蔗糖-6-乙酸酯的提纯方法 | |
WO2020207130A1 (zh) | 一种青蒿素分离纯化工艺 | |
CN106622070A (zh) | 一种利用微反应器连续制备褪黑素的方法 | |
CN103342664A (zh) | 酒石酸盐的制备方法 | |
CN102617461A (zh) | 一种精制阿立哌唑的新方法 | |
CN104592122A (zh) | 3-(4-甲基-1h-咪唑-1-基)-5-(三氟甲基)苯胺的制备方法 | |
CN103554005A (zh) | 一种左旋5-羟基色氨酸的简便合成新方法 | |
CN102351775B (zh) | 一种左旋5-羟基色氨酸的制备方法 | |
CN106699724B (zh) | 一种自合成母液中回收盐酸阿替卡因或其中间产物的方法 | |
WO2016078584A1 (zh) | 恩曲他滨的纯化方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160803 |