CN105819897A - 碳纳米管包覆陶瓷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管包覆陶瓷及其制备方法，该方法包括如下步骤：(1)陶瓷源与催化剂源从高温合成炉顶部自上向下喷入充满还原性气氛的反应器腔内，腔内温度800～1500℃，陶瓷源与催化剂源热解，形成金属催化剂均匀分布的纳米陶瓷颗粒；(2)在上述过程进行的同时，碳源材料从高温合成炉顶部自上向下喷入上述反应器腔内，碳源材料高温热解成高活性碳原子，在金属催化剂的催化作用下，生成碳纳米管包覆的陶瓷颗粒。将上述陶瓷颗粒压制成型，以惰性气体为传压介质，热等静压烧结，即得到碳纳米管包覆陶瓷制品，其相对密度大于99％，硬度高于20GPa，断裂韧性高于6.5MPa·m1/2。

Description

碳纳米管包覆陶瓷的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及一种原位(in-situ)合成碳纳米管包覆陶瓷粉的制备方法。
背景技术
碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，它具有极高的轴向强度和很高的弹性模量，长径比大、比表面大、高温稳定、减摩耐磨性好、导热性良好，可以用于制造碳纳米管增强陶瓷复合材料。
为了在陶瓷复合材料中，充分发挥碳纳米管的优异性能，需要对碳纳米管进行有效分散，并提高碳纳米管与陶瓷基体材料的相亲性与结合力。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳纳米管包覆陶瓷及其制备方法，在同一反应器内、通过CVD法生成陶瓷基金属催化剂的同时、在陶瓷表面形成碳纳米管、原位(in-situ)实现碳纳米管对陶瓷的均匀包覆。
为达到上述目的，本发明的第一方面提供一种碳纳米管包覆陶瓷的制备方法，其包括如下步骤：
(1)陶瓷源与催化剂源从高温合成炉顶部、自上向下喷入充满高温还原性气氛的反应器腔内，反应器腔内温度为800～1500℃，陶瓷源与催化剂源热解，形成金属催化剂均匀分布的纳米陶瓷颗粒；
(2)在上述过程进行的同时，碳源材料从高温合成炉顶部、自上向下喷入上述反应器腔内，碳源材料高温热解成高活性碳原子，在金属催化剂的催化作用下，在陶瓷颗粒表面原位生长碳纳米管，即得碳纳米管包覆的陶瓷颗粒；
(3)用第(2)步得到的碳纳米管包覆的陶瓷颗粒压制成型，以惰性气体为传压介质，热等静压烧结，即得到碳纳米管包覆陶瓷制品。
优选地，所述碳源材料选自甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述还原气氛选自氢气、一氧化碳或氨气中的一种或几种。
优选地，所述还原气氛为还原性气体与惰性气体的混合气体。
优选地，所述催化剂源选自二茂铁、硫酸亚铁、硝酸钼、氯化钨、草酸钴、乙酰丙酮镍中的一种或二种以上的混合。
优选地，所述陶瓷源选自硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆中的一种或二种以上的混合。
优选地，所述金属催化剂选自铁、钼、钨、钴、镍。
优选地，所述步骤(3)的热等静压烧结温度为1000～2000℃，压力50～200MPa。
优选地，步骤(1)中陶瓷源与催化剂源从高温合成炉顶部一管道自上向下喷入反应器腔内；步骤(2)中的碳源材料从高温合成炉顶部的另一管道自上向下喷入反应器腔内。
本发明的第二方面提供一种碳纳米管包覆陶瓷，其由如下方法制备得到：
(1)陶瓷源与催化剂源从高温合成炉顶部、自上向下喷入充满高温还原性气氛的反应器腔内，反应器腔内温度为800～1500℃，陶瓷源与催化剂源热解，形成金属催化剂均匀分布的纳米陶瓷颗粒；
(2)在上述过程进行的同时，碳源材料从高温合成炉顶部、自上向下喷入上述反应器腔内，碳源材料高温热解成高活性碳原子，在金属催化剂的催化作用下，在陶瓷颗粒表面原位生长碳纳米管，即得碳纳米管包覆的陶瓷颗粒；
(3)用第(2)步得到的碳纳米管包覆的陶瓷颗粒压制成型，以惰性气体为传压介质，热等静压烧结，即得到碳纳米管包覆陶瓷制品。
优选地，晶粒大小为5～10nm的金属均匀分散在粒径10～100nm的陶瓷基体中，陶瓷表面均匀分布直径为5～20nm的碳纳米管。
优选地，陶瓷基体中金属催化剂含量在0.05～0.5wt.％、碳纳米管含量在1.0～5.0wt.％。
优选地，所述金属催化剂选自铁、钼、钨、钴、镍。
本发明提供的碳纳米管包覆陶瓷粉的制备方法，既避免了纳米陶瓷粉自身的团聚，也避免了纳米碳纳米管自身的团聚，还实现了陶瓷与碳纳米管在纳米尺度的均匀分散。本发明采用的原位(in-situ)合成法生产效率更高，新生的纳米陶瓷粒子与新生的碳纳米管结合更牢固，合成过程不引入其它杂质，而且碳纳米管包覆的陶瓷粉更易于分散使用。利用本发明生成的碳纳米管包覆陶瓷粉烧结的陶瓷器件，其硬度高于20GPa，断裂韧性高于6.5MPa·m1/2，远高于将碳纳米管与陶瓷粉混合后烧制的陶瓷件。
附图说明
图1为本发明制备碳纳米管包覆的陶瓷粉的合成方法示意图，
图2为本发明实施例1所示碳纳米管包覆氧化锆(碳纳米管含量1.5％)XRD曲线，
图3为本发明实施例1所示碳纳米管包覆氧化锆的微观形貌，
图4为本发明实施例1所示碳纳米管包覆氧化锆陶瓷的硬度和断裂韧性。
其中，1为合成炉，2为收料口。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
实施例1
在氢、氮气混合气保护下，炉升温至800～1500℃，将硝酸铝+硝酸镍的乙醇溶液(1mol/L铝，0.003mol/L镍)，由高温合成炉顶部、自上向下喷入充满高温还原性气氛的反应器腔内，硝酸铝与硝酸镍热解、形成镍均匀分布其中的纳米氧化铝颗粒；在上述过程进行的同时，乙醇高温热解开成高活性碳原子、在镍的催化作用下、在氧化铝颗粒表面、原位(in-situ)生成碳纳米管包覆氧化铝陶瓷颗粒。
图1为上述产品的XRD图谱。结果证明产品中含碳纳米管约1.5％，氧化铝的颗粒大小50～200nm。
图2为产品扫描电子显微镜照片。照片显示氧化铝陶瓷粉表面均匀生长了直径为5～20nm的碳纳米管。
利用本发明生成的碳纳米管包覆陶瓷粉烧结的陶瓷器件，其硬度高于20GPa，断裂韧性高于6.5MPa·m1/2，远高于将碳纳米管与陶瓷粉混合后烧制的陶瓷件，如图4所示。
实施例2
在氢、氮气混合气保护下，炉升温至800～1500℃，将硝酸锆+草酸钴的苯溶液(1mol/L锆，0.003mol/L钴)，由高温合成炉顶部、自上向下喷入充满高温还原性气氛的反应器腔内，硝酸锆和草酸钴热解、形成钴均匀分布其中的纳米氧化锆颗粒；在上述过程进行的同时，苯高温热解开成高活性碳原子、在钴的催化作用下、在氧化锆颗粒表面、原位(in-situ)生成碳纳米管包覆氧化锆陶瓷颗粒。
实施例3
在氢、氮气混合气保护下，炉升温至800～1500℃，将硝酸镁+二茂铁的甲醇溶液(1mol/L镁，0.003mol/L铁)，由高温合成炉顶部、自上向下喷入充满高温还原性气氛的反应器腔内，硝酸镁和二茂铁热解、形成镍均匀分布其中的纳米氧化镁颗粒；在上述过程进行的同时，甲醇高温热解开成高活性碳原子、在镍的催化作用下、在氧化镁颗粒表面、原位(in-situ)生成碳纳米管包覆氧化镁陶瓷颗粒。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (10)

1.一种碳纳米管包覆陶瓷的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)陶瓷源与催化剂源从高温合成炉顶部、自上向下喷入充满高温还原性气氛的反应器腔内，反应器腔内温度为800～1500℃，陶瓷源与催化剂源热解，形成金属催化剂均匀分布的纳米陶瓷颗粒；
(2)在上述过程进行的同时，碳源材料从高温合成炉顶部、自上向下喷入上述反应器腔内，碳源材料高温热解成高活性碳原子，在金属催化剂的催化作用下，在陶瓷颗粒表面原位生长碳纳米管，即得碳纳米管包覆的陶瓷颗粒；
(3)用第(2)步得到的碳纳米管包覆的陶瓷颗粒压制成型，以惰性气体为传压介质，热等静压烧结，即得到碳纳米管包覆陶瓷制品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源材料选自甲醇、乙醇、苯或甲苯中的一种或两种以上的混合；所述还原气氛选自氢气、一氧化碳或氨气中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述还原气氛为还原性气体与惰性气体的混合气体。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂源选自二茂铁、硫酸亚铁、硝酸钼、氯化钨、草酸钴、乙酰丙酮镍中的一种或二种以上的混合。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述陶瓷源选自硝酸铝、硝酸镁、硝酸锆中的一种或二种以上的混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂选自铁、钼、钨、钴、镍。
7.根据权利要求1的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的热等静压烧结温度为1000～2000℃，压力50～200MPa。
8.一种碳纳米管包覆陶瓷，其由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的碳纳米管包覆陶瓷，其特征在于，晶粒大小为5～10nm的金属均匀分散在粒径10～100nm的陶瓷基体中，陶瓷表面均匀分布直径为5～20nm的碳纳米管。
10.根据权利要求8所述的碳纳米管包覆陶瓷，其特征在于，陶瓷基体中金属催化剂含量在0.05～0.5wt.％、碳纳米管含量在1.0～5.0wt.％。
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