CN105814102A - 高度氟化弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种过氧化物可固化的高度氟化弹性体，所述弹性体来源于四氟乙烯、全氟醚单体以及选自高度氟化双烯烃醚和含碘全氟化醚中的至少一种的化合物。

Description

高度氟化弹性体
技术领域
本发明描述了一种高度氟化弹性体组合物。
背景技术
全氟弹性体(弹性全氟聚合物)在固化以及未固化状态下，都呈现出色的耐高温性以及耐化学品性。这些性质可归因于共聚合全氟化单体单元的稳定性以及惰性，该共聚合全氟化单体单元形成聚合物主链的主要部分，例如四氟乙烯、全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(丙基乙烯基)醚以及以下专利中所公开的其它物质：美国专利3,467,638、3,682,872、4,035,565、4,281,092和4,972,038。然而，全氟弹性体还需要含有少量较不稳定的共聚合固化位点单体，另外，许多全氟弹性体包含在聚合期间通过使用链转移剂或分子量调节剂所引入的反应性端基。此类分子部分必须具有高度反应性，以便促进有效交联以及固化化学，但这种反应性固有地使得聚合物更容易受到降解化学反应的影响，诸如氧化。因此，聚合物的特定物理性质受到负面影响，尤其是压缩形变以及高温度应力/应变性质。
由于弹性体可用于密封应用，重要的是弹性体在压缩条件下表现良好。压缩密封是基于弹性体能容易地被压缩并产生反推配对表面的合力的能力。材料在多种环境条件下随时间推移保持这种合力的能力对于长期稳定性是重要的。由于热膨胀、应力弛豫和热老化，初始的密封力随时间推移将衰退。通过确定压缩形变，可在一系列条件下评估弹性材料的密封力保持性。
发明内容
在某些实施方案中，期望提供一种具有良好压缩形变的全氟弹性体组合物。
在一方面，提供一种包含高度氟化弹性体胶的组合物，该组合物来源于：
(a)基于所掺入单体的总摩尔数计，至少30摩尔％至不超过80摩尔％的四氟乙烯单体；
(b)基于所掺入单体的总摩尔数计，大于35摩尔％且小于50摩尔％的一种或多种由式(I)表示的全氟乙烯基醚单体/全氟烯丙基醚，其中全氟-乙烯基/全氟-烯丙基醚单体选自：
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf(I)
其中Rf”和Rf’独立地为2至6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为0至10的整数，并且Rf为1至6个碳原子的全氟烷基基团，b＝0或1；以及
(c)选自下列中的至少一种的化合物：
(i)基于所掺入单体的总摩尔数计，0.01摩尔％至1.0摩尔％的式(II)，其中式(I)为：
CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX＝CY2(II)
其中a为选自0至2的整数，b为选自0至2的整数，c为选自0至8的整数，d为选自0至2的整数，e为0或1，f为选自0至6的整数；Z独立地选自F或CF3；A为F或全氟化烷基基团；X为H或F；并且Y独立地选自H、F和CF3；和/或
(ii)基于所掺入单体的总摩尔数计，0.01摩尔％至1摩尔％的式(III)，其中式(III)为：
CF2＝CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X
(III)
其中X选自F或CF3；g为0或1；h为选自0至3的整数；i为选自0至5的整数；j为选自0或1的整数；并且k为选自0至6的整数。
在另一方面，提供一种可固化高度氟化含氟弹性体组合物，其包含上述高度氟化弹性体胶，并且其还包含过氧化物固化体系。
在另一方面，提供一种固化的高度氟化弹性体组合物，其包含上述高度氟化弹性体胶与过氧化物固化体系的固化反应的反应产物。
上述发明内容并非旨在描述每个实施方案。本发明的一个或多个实施方案的细节还在下面的说明书中给出。根据本说明书和权利要求书，其它特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语
“一个(一种)”和“所述”可互换使用并意指一个或多个；并且
“和/或”用于表示所说明的一种或两种情况均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
“主链”是指聚合物的主要连续链；
“交联”是指将两条预形成的聚合物链使用化学键或化学基团连接；
“固化位点”是指可参与交联的官能团；
“互聚”是指使单体聚合在一起以形成聚合物主链；
“单体”是一种可进行聚合然后形成聚合物基本结构部分的分子；
“全氟化”意指来源于烃的、其中所有氢原子都被氟原子置换的基团或化合物。然而，全氟化化合物仍可含有氟和碳原子以外的其它原子，例如氧原子、氯原子、溴原子以及碘原子；
并且“聚合物”是指一种宏观结构，其数均分子量(Mn)为：至少50,000道尔顿、至少100,000道尔顿、至少300,000道尔顿、至少500,000道尔顿、至少750,000道尔顿、至少1,000,000道尔顿或甚至至少1,500,000道尔顿，但分子量不能高到使得聚合物过早胶凝。
如文中所述，本文中由端点表述的范围包括该范围内所包含的所有数值(例如，1至10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等)。
如文中所述，表述“至少一个”包括一个以及大于一个的所有数字(例如，至少2、至少4、至少6、至少8、至少10、至少25、至少50、至少100等)。
本公开涉及来源于单体的高度氟化弹性体胶的聚合，所述单体包括四氟乙烯(TFE)、一种或多种全氟醚单体以及选自高度氟化双烯烃醚和含碘全氟化醚中的至少一种的化合物。如下文所讨论，本文所述的高度氟化弹性体的聚合可产生具有诸如压缩形变的改善特性的聚合物。
本公开的高度氟化弹性体胶来源于四氟乙烯(TFE)。基于所掺入单体的总摩尔数计，可使用至少30摩尔％至不超过80摩尔％的TFE。在一些实施方案中，基于含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少30摩尔％、40摩尔％、60摩尔％、62摩尔％或甚至65摩尔％的TFE，并且使用不超过70摩尔％、75摩尔％或甚至80摩尔％的TFE。
本公开的高度氟化弹性体胶还来源于自全氟醚单体，其中该全氟醚单体为全氟乙烯基醚单体、全氟烯丙基醚单体或包括全氟乙烯基醚单体与全氟烯丙基醚单体的组合。此类全氟醚单体由下式(I)表示
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf(I)
其中Rf”和Rf’独立地为包含2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为选自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9以及10的整数，并且Rf为包含1、2、3、4、5或6个碳原子的全氟烷基基团。例示性全氟乙烯基醚单体包括：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、全氟-甲氧基-甲基乙烯基醚(CF3-O-CF2-O-CF＝CF2)和CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、全氟(甲基烯丙基)醚(CF2＝CF-CF2-O-CF3)、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚、全氟-甲氧基-甲基烯丙基醚以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2以及它们的组合。
在本公开中，基于所掺入单体的总摩尔数计，可使用大于35摩尔％且小于50摩尔％的全氟醚单体。在一些实施方案中，基于含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少36摩尔％、37摩尔％、38摩尔％、39摩尔％或甚至40摩尔％的全氟醚单体，并且使用小于49摩尔％、48摩尔％、47摩尔％、46摩尔％或甚至45摩尔％的全氟醚单体。
本公开的高度氟化弹性体胶还来源于式(II)的高度氟化双烯烃化合物；式(III)的含碘全氟化醚；或它们的组合。
任选地包含至少一种醚键的式(II)的高度氟化双烯烃化合物由下式表示：
CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX＝CY2(II)
其中a为选自0、1和2的整数；b为选自0、1和2的整数；c为选自0、1、2、3、4、5、6、7和8的整数；d为选自0、1和2的整数；e为0或1；f为选自0、1、2、3、4、5和6的整数；Z独立地选自F和CF3；A为F或全氟化烷基基团；X为H或F；并且Y独立地选自H、F和CF3。在一个优选的实施方案中，式(II)的高度氟化双烯烃化合物为全氟化的，意指X和Y独立地选自F和CF3。
式(II)的例示性化合物包括：CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-CF2-CF＝CF2、CF2＝CF-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CFCF2-(OCF(CF3)CF2)2-O-CF2CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-CF2-CH＝CH2、CF2＝CF-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2(其中c为选自2至6的整数)、CF2＝CFCF2-O-(CF2)c-O-CF2-CF2-CH＝CH2(其中c为选自2至6的整数)、CF2＝CF-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2(其中b为0、1或2)、CF2＝CF-CF2-(OCF(CF3)CF2)b-O-CF(CF3)-CH＝CH2(其中b为0、1或2)以及CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(CF3)CF2)b-O-(CF2)c-(OCF(CF3)CF2)f-O-CF＝CF2(其中a为0或1，b为0、1或2，c为1、2、3、4、5或6，并且f为0、1或2)。
在一个实施方案中，式(II)的优选的化合物包括：CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF＝CF2，其中n为2至6的整数；CF2＝CF-(CF2)a-O-(CF2)n-O-(CF2)b-CF＝CF2，其中n为由2至6的整数，并且a和b为0或1；以及包含全氟化乙烯基醚和全氟化烯丙基醚的全氟化化合物。
在本公开中，基于所掺入单体的总摩尔数计，可使用0.01摩尔％至1摩尔％的式(II)的化合物。在一些实施方案中，基于含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少0.02摩尔％、0.05摩尔％或甚至0.1摩尔％的式(II)的化合物，并且使用最多0.5摩尔％、0.75摩尔％或甚至0.9摩尔％的式(II)的化合物。
式(III)的含碘全氟化醚以下式表示：
CF2＝CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X
(III)
其中X选自F和CF3；g为0或1；h为选自0、2和3的整数；i为选自0、1、2、3、4和5的整数；j为0或1；并且k为选自0、1、2、3、4、5和6的整数。
式(III)的例示性化合物包括：CF2＝CFOC4F8I(MV4I)、CF2＝CFOC2F4I、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4I、CF2＝CF-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)3-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)4-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)5-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-(CF2)6-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-C4F8I、CF2＝CF-CF2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-(OCF2CF(CF3))2-O-C2F4I、CF2＝CF-CF2-O-CF2CFI-CF3、CF2＝CF-CF2-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CFI-CF3以及它们的组合。在一个实施方案中，式(III)的优选的化合物包括：CF2＝CFOC4F8I；CF2＝CFCF2OC4F8I；CF2＝CFOC2F4I；CF2＝CFCF2OC2F4I；CF2＝CF-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I和CF2＝CFCF2-O-(CF2)n-O-CF2-CF2I，其中n为选自2、3、4或6的整数；以及它们的组合。
在本公开中，基于所掺入单体的总摩尔数计，可使用0.01摩尔％至1摩尔％的式(III)的化合物。在一些实施方案中，基于含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计，使用至少0.02摩尔％、0.05摩尔％或甚至0.1摩尔％的式(III)的化合物，并且使用最多0.5摩尔％、0.75摩尔％或甚至0.9摩尔％的式(III)的化合物。
当讨论含氟聚合物的交联时，在聚合过程中将溴原子或碘原子摻入到聚合物链中，以允许用于交联的后续部位。在本公开中，碘原子通过碘化链转移剂或含碘固化位点单体掺入到高度氟化聚合物中，诸如式(III)中所公开的那些。
在一个实施方案中，相对于高度氟化弹性体胶的总重量，本公开的高度氟化弹性体胶包含至少0.2重量％或甚至0.25重量％，至高达0.4重量％、0.5重量％或甚至1重量％的碘。这些碘基被认为是碘化链转移剂所产生的末端基团和/或来自含碘固化位点单体的端基。然后这些碘基可用于交联该高度氟化弹性体胶。在一个实施方案中，即使在制造含氟弹性组合物时，也不一定需要固化位点单体。然而，在其它实施方案中，可期望包括固化位点单体以增加含氟聚合物中的固化位点的量。
除了上述单体，还可任选地添加另外的单体，诸如例如另外的全氟化单体、另外的固化位点单体或用于大幅降低玻璃温度的特定全氟化烷氧基乙烯基醚或其它导入末端I的链转移剂，例如：I-(CF2)n-I，n＝1、2、3、4、5、6或7。
在一个实施方案中，另外的全氟化单体用于聚合。此类另外的全氟化单体包括全氟化烯(诸如六氟丙烯(HFP))以及全卤化烯(诸如三氟氯乙烯(CTFE))。
典型地，若使用这些另外的全氟化单体，其使用量基于含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计为至少1摩尔％、2摩尔％、5摩尔％或甚至10摩尔％，并且最多25摩尔％、30摩尔％或甚至35摩尔％。
在一个实施方案中，另外的固化位点单体可用于聚合。此类固化位点单体包括能够进行自由基聚合的那些单体，并且包含能够参与过氧化物固化反应的碘。此外，另外的固化位点单体应该全氟化以确保所产生的弹性体有适当热稳定性。能够参与过氧化物固化反应的碘原子位于主链的末端位置。除了式(III)所列的以外，例示性的另外的固化位点单体还包括：CF2＝CFCF2I、CF2＝CFI以及它们的组合。
典型地，若使用这些另外的单体，其使用量基于含氟聚合物中所掺入单体的总摩尔数计为至少0.01摩尔％、0.02摩尔％、0.05摩尔％或甚至0.1摩尔％，并且最多0.5、0.75、0.9或甚至1摩尔％。
本公开的高度氟化弹性体胶可利用任何已知的聚合技术获得，然而，含氟聚合物优选地通过水性乳液聚合反应制备，其可按照已知方式进行，包括批式、半批式或连续聚合技术。用于水性乳液聚合方法的反应容器通常为能够承受聚合反应期间内部压力的可加压容器。通常，反应容器将包括将使反应器内容物充分混合的机械搅拌器以及热交换***。可将任何量的(一种或多种)单体加入到反应容器。可将单体分批加入或以连续或半连续的方式加入。所谓半连续意指在聚合过程中将多批单体加入到容器。单体被添加至釜中的独立速率将取决于特定单体随时间的消耗速率。优选地，单体添加速率将等于单体消耗速率(即单体转化为聚合物的速率)。
向反应釜中加入水，其量不是关键性的。通常还向水相中添加氟化表面活性剂，通常为非调聚氟化表面活性剂，但是也可实施未添加氟化表面活性剂的水性乳液聚合反应。合适的氟化表面活性剂包括任何常用于水性乳液聚合反应的氟化表面活性剂。在一个实施方案中，氟化表面活性剂为对应于如下通式的那些：
Y-Rf-Z-M
其中Y表示氢、Cl或F；Rf表示具有4至10个碳原子的直链或支链的全氟化亚烷基；Z表示COO-或SO3 -；并且M表示碱金属离子或铵离子。示例性氟化表面活性剂包括：全氟化链烷酸的铵盐，诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的铵盐。
在另一个实施方案中，氟化表面活性剂具有如下通式：
[Rf-O-L-COO-]iXi +(VI)
其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基基团，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或者掺杂有一个或多个氧原子的直链的部分或完全氟化的基团，Xi +表示具有价数i的阳离子，并且i为1、2和3。具体示例描述于例如美国专利公布2007/0015937(Hintzer等人)中。示例性乳化剂包括：CF3CF2OCF2CF2OCF2COOH、CHF2(CF2)5COOH、CF3(CF2)6COOH、CF3O(CF2)3OCF(CF3)COOH、CF3CF2CH2OCF2CH2OCF2COOH、CF3O(CF2)3OCHFCF2COOH、CF3O(CF2)3OCF2COOH、CF3(CF2)3(CH2CF2)2CF2CF2CF2COOH、CF3(CF2)2CH2(CF2)2COOH、CF3(CF2)2COOH、CF3(CF2)2(OCF(CF3)CF2)OCF(CF3)COOH、CF3(CF2)2(OCF2CF2)4OCF(CF3)COOH、CF3CF2O(CF2CF2O)3CF2COOH以及它们的盐。在一个实施方案中，表面活性剂的分子量小于1500克/摩尔、1000克/摩尔或甚至500克/摩尔。
这些氟化表面活性剂可单独地使用，或以它们中的两种或更多种的混合物的组合使用。表面活性剂的量的范围基于待用水的质量计，一般为250ppm至5,000ppm(每百万份)，优选地250ppm至2000ppm、更优选地300ppm至1000ppm。
链转移剂可用于控制含氟聚合物的分子量，以便获得期望的零剪切速率粘度，并且/或者以便在聚合物链的末端位置引入卤素(I或Br)。合适的链转移剂的示例包括具有式RfPx的那些，其中P为Br或I，优选地为I，Rf为具有1至12个碳原子的x价烷基基团，其任选地还可包含氯原子。通常，x为1或2。可用的链转移剂包括全氟化烷基一碘化物、全氟化烷基二碘化物、全氟化烷基一溴化物、全氟化烷基二溴化物、全氟化烷基一溴化物一碘化物以及它们的组合。具体的示例包括CF2Br2、Br(CF2)2Br、Br(CF2)4Br、CF2ClBr、CF3CFBrCF2Br、I(CF2)nI(其中n为由1至10的整数，例如I(CF2)4I)、Br(CF2)nI(其中n为1至10的整数，例如Br(CF2)2I)以及它们的组合。
聚合通常是通过在初始加入单体后将引发剂或引发剂体系加入到水相中来引发。例如，过氧化物可用作自由基引发剂。过氧化物引发剂的具体示例包括过氧化氢、二酰基过氧化物(诸如二乙酰基过氧化物、二丙酰基过氧化物、二丁酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物、苯甲酰基乙酰基过氧化物、二戊二酸过氧化物和二月桂基过氧化物)以及其它水溶性过酸和它们的水溶性盐，诸如例如铵盐、钠盐或钾盐。过酸的示例包括过乙酸。还可使用过酸的酯，其示例包括过氧乙酸叔丁酯和过氧新戊酸叔丁酯。可用的另一类引发剂是水溶性偶氮化合物。适合用作引发剂的氧化还原体系包括(例如)过二硫酸盐与亚硫酸氢盐的组合，或过二硫酸盐与二亚硫酸盐的组合、硫代硫酸盐与过二硫酸盐的组合，或过二硫酸盐与肼的组合。其它可用的引发剂为过硫酸、高锰酸或锰酸或多种锰酸的铵盐、碱金属盐或碱土金属盐。基于聚合混合物的总重量计，所用引发剂的量典型地为介于0.001重量％和2重量％之间，优选地介于0.01重量％和1重量％之间，最优选地介于0.02重量％和0.2重量％之间。可在聚合反应开始时添加全部量的引发剂，或可在聚合反应期间以连续方式将引发剂添加至聚合反应直到70％至80％的转化为止。还可以在聚合反应开始时加入部分引发剂，其余引发剂在聚合过程中一批或分几批加入。可添加加速剂，诸如例如铁、铜和银的水溶性盐。
在聚合反应的引发过程中，通常便利地将密封的反应釜及其内容物预热至反应温度。聚合温度为20℃至150℃、30℃至110℃、或甚至40℃至100℃。在一个实施方案中，优选的温度范围可为70℃至90℃以优化聚合反应的运行时间同时达到低羰基含量。聚合压力通常在介于4巴和30巴之间，特别是8巴至20巴。水性乳液聚合体系还可包含辅剂，诸如缓冲剂和复合物形成剂。
可在聚合结束时得到的聚合物固体的量典型地介于10重量％和45重量％之间，优选地介于20重量％和40重量％之间，并且所得的含氟聚合物的平均粒径典型地介于50nm和500nm之间，优选地介于80nm和250nm之间。
已发现通过使用特定的单体与聚合条件的组合，可达到具有有利结果的高度氟化弹性体胶。例如，已发现使用特定的单体和聚合条件，导致具有特别好的压缩形变的高度氟化弹性体组合物。不同于美国专利4,910,276，本公开的含氟聚合物的主聚合物链中不包含基本上环状的结构。相反地，据信使用本文中所公开的式(II)和/或(III)的全氟化单体不含C-H键，因此其不会作为另外的链转移剂，也不会在碳链中引入弱点(即C-H键)。此外，使用式(II)和/或(III)的全氟化单体也可能导致低积分吸光度比值，因为使用较低量的引发剂(例如，小于10mmol/kg聚合物)。这些特征可导致所得的含氟聚合物的产物性能更佳(例如，低压缩形变、较低量的离子含量、较佳的热稳定性等)。
在一个实施方案中，高度氟化弹性体胶的羰基含量低。
可通过基于傅立叶变换红外线分析(FTIR)的积分吸光度比值方法，确定高度氟化弹性体胶的羰基含量。
这种方法也可用于确定羧基、羧酸酯以及酰胺基团，并且依据经压制的高度氟化弹性体胶膜的FT-IR光谱的主峰下经基线校正的总吸收而定。具体地讲，测量介于约1620cm-1至1840cm-1之间的大部分主峰的总吸光度。这些峰对应于可因存在于聚合物中的羰基部分所致的吸光度。将在1620cm-1与1840cm-1的范围内的最强烈峰下经基线校正的该总吸光度，除以介于2220cm-1和2740cm-1之间的经基线校正的C-F拉伸泛频峰的总吸光度，由此表示样品的厚度。这提供表征聚合物的羧基、羧酸酯以及酰胺含量的羰基积分吸光度比值。可用于本公开的聚合物具有小于0.07、小于0.04或甚至小于0.03的积分吸光度比值。此类测量技术描述于美国专利6,114,452(Schmiegel)和8,604,137(Grootaet等人)，其以引用方式并入本文。
已知酸性端基的存在不利于含氟聚合物的某些性质。因此，先前使用加热技术以使羧酸酯端基转换成非离子性端基。虽然这些羧酸酯端基被转换成非离子性酸氟化物端基，但这些酸氟化物端基仍可通过环境中的周遭水缓慢水解因而转换回羧基端基。因此，虽然含氟聚合物在热处理后可具有低积分吸光度比值，但积分吸光度比值可随着时间增加。由于选择的单体和所采用的聚合方法，本公开的含氟弹性体在一个实施方案中具有极少量的离子性端基，因此无需热处理步骤即可达到在本文中所公开的低积分吸光度比值。
据信在一个实施方案中，高度氟化弹性体胶具有一种聚合物结构，该聚合物结构通过产生支链聚合物尤其是在少量使用时有利地影响高度氟化弹性体的机械性质和/或固化行为。
支化或非线性水平可通过长链支化指数(LCBI)表征。LCBI可如R.N.Shroff,H.Mavridis；Macromol.,32,8464-8464(1999)和34,7362-7367(2001)中所述，根据如下公式测定：
在以上的公式中，η0,br是在温度T下所测量的支链聚合物的零剪切粘度(单位为Pa*s)，并且[η]br是支链聚合物在可溶解该支链聚合物的溶剂中于温度T’下的本征粘度(单位为ml/g)，并且a和k为常数。这些常数由下面的公式确定：
其中η0,lin和[η]lin分别表示相应的直链聚合物在各自的相同温度T和T’下且在相同溶剂中测量的零剪切粘度和本征粘度。因此，LCBI与所选的测量温度和溶剂的选择无关，当然前提条件是公式1和2中使用相同的溶剂和温度。零剪切粘度和本征粘度通常在冷冻凝聚的聚合物上测定。
支链聚合物的本征粘度[η]br的测定需要使聚合物易于溶于有机溶剂中。高度氟化聚合物由于其化学惰性，通常不溶于标准有机溶剂，诸如丙酮、乙酸乙酯或四氢呋喃。通常只有少数有机液体能够溶解高度氟化聚合物。如Tuminello等人于JournalofAppliedPolymerScience(1995),Volume56,Issue4,p.495-499(“DissolvingPoly(tetrafluoroethylene)inLowBoilingHalocarbons”)(《应用聚合物科学杂志》(1995年)，第56卷，第4期，第495-499页(“在低沸点卤烃中溶解聚(四氟乙烯)”))所公开的情况，全卤碳能够溶解高度氟化聚合物。此外，全氟化溶剂，诸如全氟(丁基四氢呋喃)(可以商品名“FLUORINERTFC-75”购自3M公司(3MCompany))或全氟化聚醚，诸如全氟-5,8,9,12-四甲基-4,7,10,13-四氧杂十六烷(Hostinert-216)或通式CF3CF2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCFHCF3的HFPO低聚物(其中2≤n≤4)尤其适用于在便利的实验室条件下溶解本公开的高度氟化弹性体。例如，来源于本公开的四氟乙烯和全氟醚单体的非晶态共聚物可在35℃下轻易溶解于Hostinert-216中。
使用的含氟聚合物的LCBI应具有至少0.2的值。然而，当支化水平变得过高(由此LCBI值变得过大)时，聚合物可能具有不能溶解在有机溶剂中的凝胶部分。本领域技术人员通过常规实验可容易地确定合适的LCBI值。一般来讲，LCBI将介于0.2和5之间，优选地介于0.5和1.5之间。在一个实施方案中，LCBI大于0.2、0.5、1、1.5、2、2.5、4或甚至6。
在本公开的一个实施方案中，本公开的组合物包含比用诸如卤化烯烃的交替支化剂制得的相同聚合物高的LCBI值。
在本文中所提供的弹性体为高度氟化弹性体。换句话说，聚合物主链的所有C-H键全部被C-F键置换，但端基可被氟化或未被氟化。在一个实施方案中，本公开的聚合物为高度氟化的意思是，聚合物主链中80％、90％、95％、99％或甚至是100％的C-H键被C-F或C-I键置换。含氟弹性体胶可为固化(交联)或未固化(未交联)的。含氟弹性体通常属于非晶态。通常它们不具有熔融峰。一般来讲，其具有至多25℃并且优选地低于0℃的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物。
上述高度氟化弹性体胶可用于制备可固化高度氟化弹性体组合物。该可固化高度氟化弹性体组合物包含可固化高度氟化弹性体胶以及一种或多种过氧化物固化体系。该过氧化物固化体系通常包括有机过氧化物。该过氧化物在活化时，将造成高度氟化弹性体固化以形成交联(固化)含氟弹性体。合适的有机过氧化物为在固化温度下产生自由基的那些。特别优选的是在50℃以上的温度下分解的二烷基过氧化物或双(二烷基过氧化物)。在许多情况下，优选使用具有连接到过氧氧的叔碳原子的二叔丁基过氧化物。这种类型中最有用的过氧化物是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。其它过氧化物可选自化合物诸如但不限于二枯基过氧化物、过氧化二苯甲酸、过苯甲酸叔丁酯、α,α'-二(叔丁基过氧基二异丙苯)和二[1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)-丁基]碳酸酯。一般而言，可使用每100份约1至5份过氧化物的高度氟化弹性体。
固化剂可存在于载体上，例如包含二氧化硅的载体。
过氧化物固化体系还可包括一种或多种助剂。通常，助剂包括多不饱和化合物，其能够与过氧化物共同作用以提供可用的固化。这些助剂的添加量相对于每百份含氟聚合物可介于0.1份和10份之间，优选地相对于每百份含氟聚合物介于2份和5份之间。可用的助剂的示例包括氰尿酸三烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙基酯；异氰脲酸三(甲基烯丙基)酯；三(二烯丙基胺)-S-三嗪；亚磷酸三烯丙酯；N,N-二烯丙基丙烯酰胺；六烯丙基磷酰胺；N,N,N',N'-四烷基邻苯二甲酰胺；N,N,N',N'-四烯丙基丙二酰胺；异氰脲酸三乙烯基酯；2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷；N,N'-间亚苯基二马来酰亚胺；邻苯二甲酸二烯丙酯和氰尿酸三(5-降冰片烯-2-亚甲基)酯。特别可用的是异氰脲酸三烯丙酯。
可固化高度氟化弹性体组合物还可含有酸受体。可添加酸受体以改善含氟弹性体的抗蒸汽性和抗水性。此类酸受体可为无机酸受体或无机酸受体与有机酸受体的共混物。无机受体的示例包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、二碱式磷酸铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石等。有机受体包括环氧化物、硬脂酸钠和草酸镁。特别合适的酸受体包括氧化镁和氧化锌。还可使用酸受体的共混物。酸受体的量通常将取决于所用酸受体的性质。
在一个实施方案中，使用的酸受体相对于100份高度氟化弹性体为介于0.5份和5份之间。在本公开的一个实施方案中，不需要酸受体，并且高度氟化弹性体组合物基本上不含酸受体。在本公开的一个实施方案中，不需要含金属酸受体，并且可固化高度氟化弹性体组合物基本上不含含金属酸受体。如本文中所用，基本上不含酸受体或基本上不含含金属酸受体意味着相对于100份高度氟化弹性体小于0.01份、0.005份或甚至0.001份，或甚至是不存在。
可固化高度氟化弹性体组合物可通过如下步骤制备：在常规的橡胶加工设备中，混合高度氟化弹性体、过氧化物固化组合物以及任选地添加剂以提供固体混合物，即含有另外的成分的固体聚合物，在本领域也称为“化合物”。这种混合成分以生成此类包含其它成分的固体聚合物组合物的方法通常被称为“配混”。此类设备包括橡胶磨、密炼机(诸如班伯里密炼机)和混合挤出机。在混合过程中，混合物的温度通常将不上升高于约120℃。在混合过程中，将组分和添加剂均匀地分布于所有所得的氟化聚合物“化合物”或聚合物片材中。然后，可将“化合物”挤出或压入模具(如，腔体或传递模)中，并且随后进行烘箱固化。在另选的实施方案中，固化可在高压釜中进行。
含氟聚合物的门尼粘度可表示聚合物的分子量。在一个实施方案中，本公开的含氟聚合物在以类似于ASTMD1646-06所公开的方式测量时，在121℃具有5至100，优选地是15至80，并且更优选地是20至60的门尼粘度(ML1+10)。
固化通常是通过热处理可固化高度氟化弹性体组合物来实现。在有效温度和有效时间下进行热处理，以形成固化的含氟弹性体。最佳条件可通过检测固化的高度氟化弹性体的机械和物理性质得出。通常，固化在大于120℃或大于150℃的温度实施。典型的固化条件包括在介于160℃和210℃之间或介于160℃和190℃之间的温度固化。典型的固化周期包括3分钟至90分钟。优选地，在压力下进行固化。例如，可施加10巴至100巴的压力。可施加后固化循环，以确保固化过程完全完成。可在介于170℃和250℃之间的温度下进行后固化，周期为1小时至24小时。
在暴露至高温和/或腐蚀材料的***中，诸如机动车、化学处理、半导体、航天以及石油工业还有其它应用中，固化的高度氟化弹性体特别适合用来作为密封件、垫片以及模制部件。由于固化的高度氟化弹性体可被用在密封应用中，因此重要的是弹性体在压缩下表现良好。压缩密封是基于弹性体能容易地被压缩并产生反推配对表面的合力的能力。材料在多种环境条件下随时间推移保持这种合力的能力对于长期稳定性是重要的。由于热膨胀、应力弛豫和热老化，初始的密封力随时间推移将衰退。通过确定压缩变形，可以评估弹性体材料在一系列条件下特别是诸如200℃、225℃、232℃、250℃和甚至275℃的高温条件下的密封力保持程度。
固化的高度氟化弹性体可用于制备成型制品。此类制品可通过以下步骤制备：提供可固化高度氟化弹性体组合物，并且添加其它成分至该可固化组合物，诸如填料、颜料、塑化剂、润滑剂等等。典型的填料包括，例如，包含二氧化硅的材料或碳粒诸如炭黑、石墨、煤烟等等。另选地，这些成分在配混步骤中可已添加，并被引入化合物。例如，可以通过在成型模具中固化组合物或通过本领域已知的方法(例如通过切割、冲模切割等)使固化的组合物成型而将组合物成型为成型制品。
实施例
以下实施例进一步说明了本公开的优点和实施方案，但是这些实施例中所提到的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比值均按重量计。
所有材料全都得自或购自一般化学供应商，诸如密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany,SaintLouis,Missouri)、或俄罗斯圣彼得堡的Anles公司(Anles,St.Petersburg,Russia)，或可通过常规方法合成。
这些缩写用于以下实施例中：phr＝每百份橡胶份数；g＝克，min＝分钟，mol＝摩尔；mmol＝毫摩尔，hr或h＝小时，℃＝摄氏度，mL＝毫升，L＝升，psi＝磅每平方英寸，psig＝磅每平方英寸表压；MPa＝百万帕，GCMS＝气相色谱质谱仪，FNMR＝傅立叶变换核磁共振，以及N-m＝牛顿米。
碘含量的测定：碘含量通过元素分析测定，使用得自德国杜塞尔多夫的Enviroscience(Enviroscience(Düsseldorf/Germany))的ASC-240S自动取样器、EnviroscienceAQF-2100F燃烧单元(软件：“NSX-2100，版本1.9.8”；三菱化学分析株式会社(MitsubishiChemicalAnalytechCo.,LTD.))，EnviroscienceGA-210气体吸收单元以及Metrohm“881compacICpro”液相色谱分析仪(软件：“MagicICNet2.3”，得自佛罗里达州河景镇的Metrohm(Metrohm,Riverview,FL))。碘含量以相对于含氟聚合物重量的重量％表示。
平均粒度的测定：胶乳粒度是根据ISO/DIS13321，用MalvernZetasizer1000HAS通过动态光散射测定。在测量之前，聚合物胶乳以0.001mol/LKCl溶液稀释；测量温度为25℃。报告的平均值为Z平均粒径(中值粒度，d50)。
聚合物组合物的测定：19F核磁共振(NMR)波谱以Avance400(400.13MHz)仪器(得自马萨诸塞州比勒利卡的布鲁克公司(Bruker,Billerica,MA))记录。聚合物通常以50mg/ml的浓度溶解于丙酮-d6中，一般每次测量施加扫描3000次。
积分吸光度比值方法：积分吸光度比值通过以下步骤测定：计算在傅里叶变换红外光谱仪上测量的在1620cm-1至1840cm-1的范围内的积分峰强度与在2220cm-1至2740cm-1的范围内的积分峰强度的比值。
门尼粘度方法：门尼粘度值是以类似ASTMD1646-06TypeA的方式，在121℃下使用大转子(ML1+10)通过MV2000仪器(可购自俄亥俄州的Alpha技术公司(AlphaTechnologies,Ohio))测量。结果以门尼单位报告。
比较例1(CE-1)
在无氧条件下，向4升釜加入2500mL去离子水，并且添加20gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4(其制备如US7,671,112中“PreparationofCompound11”所述)作为乳化剂。加热到80℃的后，添加95g四氟乙烯(TFE)、700g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及7g1,4-二碘八氟丁烷。通过持续馈送，添加溶解在20mL去离子水中的0.5g过二硫酸铵(APS)以引发反应。在17巴压力和80℃下，在330分钟期间馈送600gTFE、540gPMVE。所得的胶乳具有30％固体含量，并且使用MgCl2凝聚。将所得的1.1kg聚合物在120℃下干燥。
所得的聚合物的组成基于核磁共振(NMR)为61摩尔％TFE和39摩尔％PMVE，基于离子色谱法为0.2重量％碘。所得的聚合物的积分吸光度比值为0.014，门尼粘度(1+10’，121℃)为19。
实施例2
样品的制备、凝聚以及干燥如实施例1所述，但仅添加4g1,4-二碘八氟丁烷，并且也添加7.3g全氟-[(6-碘-4-氧杂-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)至聚合反应。
所得的聚合物的组成基于NMR为61摩尔％TFE和39摩尔％PMVE，基于离子色谱法为0.2重量％碘。碘来自含碘链转移剂和/或含碘固化位点单体(CSM)。碘化CSMMV32-I的计算量为0.09摩尔％，对应于相对总含氟聚合物的0.1重量％碘。所得的聚合物的积分吸光度比值为0.04，门尼粘度(1+10’，121℃)为65。
实施例3
在无氧条件下，向40升釜加入28L去离子水。添加220gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作为乳化剂。加热到90℃的后，添加590g四氟乙烯(TFE)、1740g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及48g1,4-二碘八氟丁烷。通过持续馈送，添加溶解在290mL去离子水中的3.5g过二硫酸铵(APS)以引发反应。在17巴压力和90℃下，在380分钟期间馈送4500gTFE、4090gPMVE、54g全氟-[(6-碘-4-氧杂-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)以及另外的溶解于340g去离子水中的4.1gAPS。所得的胶乳具有23％固体含量，并且使用MgSO4凝聚。将所得的8.6kg聚合物在120℃下干燥。
所得的聚合物的组成基于NMR为67.6摩尔％TFE和32.4摩尔％PMVE，基于离子色谱法为0.4重量％碘。碘来自含碘链转移剂和/或含碘固化位点单体(CSM)。碘化CSMMV32-I的计算量为0.13摩尔％，对应0.13重量％碘。所得的聚合物的积分吸光度比值为0.05，门尼粘度(1+10’，121℃)为16。
实施例4
在无氧条件下，向40升釜加入28L去离子水。添加180gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作为乳化剂。加热到80℃后，添加650g四氟乙烯(TFE)、1920g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及45g1,4-二碘八氟丁烷。通过持续馈送，添加溶解在50mL去离子水中的5g过二硫酸铵(APS)以引发反应。在17巴压力和80℃下，在190分钟期间馈送6500gTFE、5920gPMVE以及78g全氟-[(6-碘-4-氧杂-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所得的胶乳具有30％固体含量，并且使用MgSO4凝聚。将所得的12kg聚合物在120℃下干燥。
所得的聚合物的组成基于核磁共振为66.4摩尔％TFE和33.6摩尔％PMVE，基于离子色谱法为0.33重量％碘。碘来自含碘链转移剂和/或含碘固化位点单体(CSM)。碘化CSMMV32-I的计算量为0.13摩尔％，对应0.13重量％碘。所得的聚合物的积分吸光度比值为0.031，门尼粘度(1+10’，121℃)为56。
实施例5
在无氧条件下，向40升釜加入28L去离子水。添加180gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作为乳化剂。加热到80℃的后，添加650g四氟乙烯(TFE)、1960g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及58g1,4-二碘八氟丁烷。通过持续馈送，添加溶解在50mL去离子水中的5g过二硫酸铵(APS)以引发反应。在17巴压力和80℃下，在215分钟期间馈送6500gTFE、5910gPMVE以及64g全氟-[(6-碘-4-氧杂-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所得的胶乳具有93nm的平均粒度以及30％固体含量，并且使用MgSO4凝聚。将所得的12kg聚合物在120℃下干燥。
所得的聚合物的组成基于NMR为63.1摩尔％TFE和32.9摩尔％PMVE，基于离子色谱法为0.34重量％碘。碘来自含碘链转移剂和/或含碘固化位点单体(CSM)。碘化CSMMV32-I的计算量为0.11摩尔％，对应0.11重量％碘。所得的聚合物的积分吸光度比值为0.033，门尼粘度(1+10’，121℃)为36。
实施例6
在无氧条件下，向40升釜加入28L去离子水。添加180gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作为乳化剂。加热到80℃的后，添加570g四氟乙烯(TFE)、2160g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及43g1,4-二碘八氟丁烷。通过持续馈送，添加溶解在50mL去离子水中的5g过二硫酸铵(APS)以引发反应。在17巴压力和80℃下，在185分钟期间馈送5850gTFE、6560gPMVE以及64g全氟-[(6-碘-4-氧杂-己基)-乙烯基]-醚(MV32-I)。所得的胶乳具有30％固体含量，并且使用MgSO4凝聚。将所得的12kg聚合物在120℃下干燥。
所得的聚合物的组成基于NMR为62.3摩尔％TFE和37.7摩尔％PMVE，基于离子色谱法为0.37重量％碘。碘来自含碘链转移剂和/或含碘固化位点单体(CSM)。碘化CSMMV32-I的计算量为0.11摩尔％，对应0.13重量％碘。所得的聚合物的积分吸光度比值为0.047，门尼粘度(1+10’，121℃)为36。
实施例7
在无氧条件下，向40升釜加入28L去离子水。添加180gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作为乳化剂。加热到80℃的后，添加660g四氟乙烯(TFE)、1990g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及78g1,4-二碘八氟丁烷。通过持续馈送，添加溶解在50mL去离子水中的5g过二硫酸铵(APS)以引发反应。在17巴压力和80℃下，在113分钟期间馈送2590gTFE、2460gPMVE以及13.4g3,7-二氧杂-十二氟酮-1,8-二烯(DVE-3)。所得的胶乳具有15％固体含量，并且使用MgSO4凝聚。将所得的5kg聚合物在120℃下干燥。
所得的聚合物的组成基于NMR为67.4摩尔％TFE和32.6摩尔％PMVE，基于离子色谱法为0.69重量％碘。所得的聚合物的积分吸光度比值为0.052，门尼粘度(1+10’，121℃)为1。
实施例8
在无氧条件下，向40升釜加入28L去离子水。添加180gCF3-O-(CF2)3-O-CFH-CF2-COONH4作为乳化剂。加热到80℃的后，添加650g四氟乙烯(TFE)、1960g全氟甲基乙烯基醚(PMVE)以及79g1,4-二碘八氟丁烷。通过持续馈送，添加溶解在50mL去离子水中的5g过二硫酸铵(APS)以引发反应。在17巴压力和80℃下，在174分钟期间馈送6500gTFE、5900gPMVE以及34g3,7-二氧杂-十二氟酮-1,8-二烯(DVE-3)。所得的胶乳具有31％固体含量，并且使用MgSO4凝聚。将所得的13kg聚合物在120℃下干燥。
所得的聚合物的组成基于NMR为64.5摩尔％TFE和35.5摩尔％PMVE，基于离子色谱法为0.32重量％碘。所得的聚合物的积分吸光度比值为0.036，门尼粘度(1+10’，121℃)为50。
配混物制剂
如以下所述，各样品的聚合物(CE1以及Ex2至Ex8)使用过氧化物固化包装件加压固化，并且测量各项物理性质。在各情况中，来自以上实施例的100份聚合物在双辊磨机上与25份碳黑N-990(商品名“THERMAXFLOFORMMEDIUMTHERMALCARBONBLACKN990”，ASTMN990，得自加拿大亚伯达省梅蒂逊哈特市的Cancarb有限公司(CancarbLtd.,MedicineHat,Alberta,Canada))、2.5份过氧化物(商品名“TRIGONOX101-50pd”，由伊利诺斯州芝加哥的阿克苏诺贝尔高分子化工有限责任公司(AkzoNobelPolymerChemicalsLLC,Chicago,IL)出售)以及3份TAIC(异氰酸三烯丙基酯(70％)，可得自日本化成株式会社(NipponKasei,Japan)，商品名为“TAIC”)混合。在每个样品中添加5份ZnO(可得自德国勒沃库森的朗盛公司(Lanxess,Leverkusen,Germany))，这些样品在下文以字母A标示。某些样品未添加ZnO，这些样品以字母B标示。
加压固化：在177℃下以约10百万帕(MPa)压制7分钟以制备用于测定物理性质的150×100×2.0mm片材。
后固化：加压固化片材通过在烘箱中在230℃下暴露于热16小时来进行后固化。
固化流变特性：测试依据ASTMD5289，使用流变计(例如AlphaTechnologies的RubberProcessAnalyzer(RPA)Model2000)在177℃、无预热、12分钟实耗时间以及0.5度弧下，使用未固化、经配混的样品每分钟进行100个循环周期来进行。在未获得平台或最大转矩的指定时间周期内测量达到的最小转矩(ML)和最高转矩(MH)。还测量转矩增加超过ML2个单位的时间(ts2)、转矩达到等于ML+0.5(MH-ML)的值的时间(t'50)以及转矩达到ML+0.9(MH-ML)的时间(t'90)。结果记录在表1A和表1B中。
表1A：
表1B：
样品 Ex5 Ex6 Ex7 Ex8
A A A A
ML[in-lb] 1,38 1,19 0,04 2,6
MH[in-lb] 34,13 33,6 40,92 38,1
在ML处的Tanδ 1,099 1,159 3,992 0,856
在MH处的Tanδ 0,063 0,057 0,06 0,05
ts2,[min] 0,27 0,28 0,29 0,27
ts'50,[min] 0,36 0,38 0,39 0,4
ts'90,[min] 0,54 0,56 0,57 0,65
可固化组合物的后固化片材(参阅上述程序)用于物理性质测定。所有样本在测试前恢复到室温。
物理性质
拉伸断裂强度、断裂伸长率以及100％伸长率下的模量依据ASTMD412测定，所使用的样品依据ASTMD412使用冲床DieD从对应的后固化片材切割。
肖氏硬度A使用ISO7619-1以A-2型肖氏硬度计测量。
O形环模制和压缩形变
由配混的样品模制具有0.139英寸(3.5mm)的横截面厚度的O形环(在177℃下固化12分钟)，之后在230℃下在空气中进行后固化16小时。按照类似于如ASTM395-89方法B(平行测定三次进行分析)中所述的类似方法使O形环经受压缩形变测试，在按照表2A和3B的可变时间和温度下具有25％的初始挠曲。
下表2A和表2B所示为各样品的物理性质和压缩形变。
表2A：
表2B：
n.m.：未测量
在不脱离本发明的范围和实质的前提下，本发明的可预知的变型和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本申请中为了示例性目的所示出的实施方案。

Claims (15)

1.一种提供的包含高度氟化弹性体胶的组合物，所述组合物来源于：
(a)基于所掺入单体的总摩尔数计，至少30摩尔％至不超过80摩尔％的四氟乙烯单体；
(b)基于所掺入单体的总摩尔数计，大于35摩尔％至小于50摩尔％的一种或多种由下式表示的全氟化醚单体，其中所述全氟化醚单体选自：
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf(I)
其中Rf”和Rf’独立地为2至6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为0至10的整数，并且Rf为1至6个碳原子的全氟烷基基团，b＝0或1；以及
(c)选自下列中的至少一种的化合物：
(i)基于所掺入单体的总摩尔数计，0.01摩尔％至1摩尔％的式(II)，其中式(II)为：
CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX＝CY2(II)
其中a为选自0至2的整数，b为选自0至2的整数，c为选自0至8的整数，d为选自0至2的整数，e为0或1，f为选自0至6的整数；Z独立地选自F或CF3；A为F或全氟化烷基基团；X为H或F；并且Y独立地选自H、F和CF3；以及
(ii)基于所掺入单体的总摩尔数计，0.01摩尔％至1摩尔％的式III，其中式(III)为：
CF2＝CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X(III)
其中X选自F或CF3；g为0或1；h为选自0至3的整数；i为选自0至5的整数；j为选自0或1的整数；并且k为选自0至6的整数。
2.根据权利要求1所述的高度氟化弹性体胶组合物，其中积分吸光度比值小于0.1。
3.根据前述权利要求中任一项所述的高度氟化弹性体胶组合物，其中所述全氟醚单体选自下列中的至少一种：全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF＝CF2、全氟(甲基烯丙基)醚、全氟(乙基烯丙基)醚、全氟(正丙基烯丙基)醚、全氟-2-丙氧基丙基烯丙基醚、全氟-3-甲氧基-正丙基烯丙基醚、全氟-2-甲氧基-乙基烯丙基醚以及CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF2CF＝CF2。
4.根据前述权利要求中任一项所述的高度氟化弹性体胶组合物，其中所述式(II)的化合物选自下列中的至少一种：CF2＝CF-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CF-O-(CF2)6-O-CF＝CF2、CF2＝CFCF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CFCF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CFCF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2、CF2＝CFCF2-O-(CF2)2-O-CF＝CF2、CF2＝CFCF2-O-(CF2)3-O-CF＝CF2、CF2＝CFCF2-O-(CF2)4-O-CF＝CF2以及CF2＝CFCF2-O-(CF2)6-O-CF＝CF2。
5.根据前述权利要求中任一项所述的高度氟化弹性体胶组合物，其中所述式(III)的化合物选自下列中的至少一种：CF2＝CFOC4F8I(MV4I)、CF2＝CFOCF2CF2CF2-O-C2F4I、CF2＝CFOC2F4I和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OC2F4I。
6.根据前述权利要求中任一项所述的高度氟化弹性体胶组合物，其还包含(d)选自HFP和CTFE中的至少一种的另外的全氟化单体。
7.根据前述权利要求中任一项所述的高度氟化弹性体胶组合物，其还包含(d)选自I-CF＝CF2中的至少一种的另外的固化位点单体。
8.一种可固化组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的组合物以及过氧化物固化体系。
9.一种固化的含氟弹性体组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的高度氟化弹性体与过氧化物固化体系的固化反应的反应产物。
10.一种成型制品，其包含根据权利要求9所述的固化的高度氟化弹性体。
11.根据权利要求10所述的成型制品，其选自下列中的至少一种：软管、管和O形环。
12.一种制备高度氟化弹性体胶的方法，所述高度氟化弹性体胶来源于选自下列的单体：
(a)基于所掺入单体的总摩尔数计，至少30摩尔％至不超过80摩尔％的四氟乙烯单体；
(b)基于所掺入单体的总摩尔数计，大于35摩尔％至小于50摩尔％的一种或多种由所述式表示的全氟化醚单体，其中所述全氟化醚单体选自：
CF2＝CF(CF2)bO(Rf”O)n(Rf’O)mRf(I)
其中Rf”和Rf’独立地为2至6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基基团，m和n独立地为0至10的整数，并且Rf为1至6个碳原子的全氟烷基基团，b＝0或1；以及
(c)选自下列中的至少一种的化合物：
(i)基于所掺入单体的总摩尔数计，0.01摩尔％至1摩尔％的式(II)，其中式(II)为：
CF2＝CF-(CF2)a-(O-CF(Z)-CF2)b-O-(CF2)c-(O-CF(Z)-CF2)d-(O)e-(CF(A))f-CX＝CY2(II)
其中a为选自0至2的整数，b为选自0至2的整数，c为选自0至8的整数，d为选自0至2的整数，e为0或1，f为选自0至6的整数；Z独立地选自F或CF3；A为F或全氟化烷基基团；X为H或F；并且Y独立地选自H、F和CF3；以及
(ii)基于所掺入单体的总摩尔数计，0.01摩尔％至1摩尔％的式(III)，其中式(III)为：
CF2＝CF-(CF2)g-(O-CF(CF3)-CF2)h-O-(CF2)i-(O)j-(CF2)k-CF(I)-X
(III)
其中X选自F或CF3；g为0或1；h为选自0至3的整数；i为选自0至5的整数；j为选自0或1的整数；并且k为选自0至6的整数；
所述方法包括在反应温度下使所述单体在包含一种或多种引发剂的含水介质中聚合。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述反应温度介于约60℃至85℃之间。
14.根据权利要求12至13中任一项所述的方法，其中所述聚合还包含选自下列的氟化乳化剂：
[Rf-O-L-COO-]iXi +(VI)
其中L表示直链的部分或完全氟化的亚烷基基团或脂族烃基基团，Rf表示直链的部分或完全氟化的脂族基团或者掺杂有一个或多个氧原子的直链的部分或完全氟化的基团，Xi +表示具有价数i的阳离子，并且i为1、2和3。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述高度氟化弹性体胶的积分吸光度比值小于0.1。
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