CN105802631B - 一种过渡态铁基重金属固定化试剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种过渡态铁基重金属固定化试剂及其制备方法,在基底材料表面负载纳米零价铁,将负载纳米零价铁后的基底材料加入弱酸溶液中,反应,将基底材料表面负载的纳米零价铁转化为过渡态铁,洗涤,干燥,得到过渡态铁基重金属固定化试剂。本发明的固定化试剂能够长久稳定固定土壤中的重金属。
Description
技术领域
本发明属于土壤重金属污染修复领域,特别涉及一种过渡态铁基重金属固定化试剂及其制备方法。
背景技术
随着世界人口的不断增长,粮食生产及安全问题已经迫在眉睫,中国农业首当其冲。农田污染是粮食高产的重要制约因素,造成农业综合生产能力下降,已经影响到我国农业生产可持续性、农产品质量和国家生态环境安全,引起了民众的广泛关注。在农田污染的众多因素中,化肥、农药、污水灌溉等是造成农田污染的主要成因。由于重金属污染治理难度及危害大,使得重金属污染显得尤为突出。据初步统计,目前全国污水灌溉面积达5400万亩,每年因重金属污染减产粮食100亿公斤,污染超标粮食120亿公斤,合计经济损失超过200亿元;4000多万人长久生活在污灌区内,2.5亿人受到污染耕地的直接威胁,全国13亿人的身体健康受到耕地污染的牵连。
目前,修复土壤重金属污染主要有以下几个途径:一是改变重金属在土壤中的存在状态,降低其在环境中的迁移性和生物可利用性(固定化技术);二是利用生物或工程技术方法将重金属从土壤中去除;三是改变种植制度,避免重金属通过食物链传递而进入到人体中。其中固定化技术是目前研究最早、应用较广、技术比较成熟和完善的一种土壤污染修复技术。
纳米零价铁系列重金属固定化是目前固定化技术中新兴的固定化技术。传统纳米零价铁固定化试剂是通过表面修饰在基底材料上负载纳米零价铁,一方面纳米零价铁具有很强的吸附活性,能吸附重金属或在零价纳米铁表面形成复合物,同时零价铁能发生吸氧反应产生氢氧根离子,而氢氧根离子可促使重金属沉淀;另一方面,基底材料通常具有一定孔道结构、比表面积,既能分散纳米零价铁也能与纳米零价铁产生协同吸附重金属离子的作用。
然而,以零价纳米铁或基底材料实现重金属离子的固定具有其不可忽视的弊端。固定的重金属离子因未能与固化剂形成稳定的键合作用而容易随环境变化而重新释放(例如当农田重金属离子浓度因为水体的更换而降低或水体pH下降时,此时固定的重金属离子有可能重新释放)。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统纳米零价铁固定化试剂存在的上述问题,提出一种能高效、长久、稳定固定土壤中重金属的过渡态铁基重金属固定化试剂。
本发明的另一目的在于提供一种制备过程简单,能高效、长久、稳定固定土壤中重金属的过渡态铁基重金属固定化试剂。
本发明的技术方案为:
一种过渡态铁基重金属固定化试剂的制备方法,在基底材料表面负载纳米零价铁,将负载纳米零价铁后的基底材料加入弱酸溶液中,反应,将基底材料表面负载的纳米零价铁转化为过渡态铁,洗涤,干燥,得到固定化试剂。
本发明进一步包括以下优选的技术方案:
优选的方案中,负载纳米零价铁后的基底材料与弱酸溶液的固液质量比为1:20-1:50。
优选的方案中,所述反应于10-30℃进行。
优选的方案中,所述弱酸溶液为醋酸溶液,其质量百分浓度为2%-5%。
优选的方案中,所述反应时间为2-10min。
优选的方案中,所述基底材料表面负载纳米零价铁的过程为:将基底材料分散于去离子水中,超声处理,将分散后的粉末悬浮液加入盐酸溶液中进行酸处理,洗涤,干燥,得到粉末Ⅰ,将粉末Ⅰ分散于可溶性铁盐溶液中,洗涤,干燥,得到粉末Ⅱ,进一步将粉末Ⅱ分散于还原剂溶液中进行还原反应,洗涤,干燥后得到负载纳米零价铁后的基底材料。
优选的方案中,所述基底材料为凹凸棒石、高岭土、海泡石、蒙脱石、硅藻土、埃洛石中的一种或几种。
优选的方案中,所述还原剂为硼氢化钾或水合肼;所述盐酸溶液的质量百分浓度为1-10%,分散后的粉末悬浮液与盐酸溶液的质量比为1:20-1:50。
优选的方案中,所述粉末Ⅰ与可溶性铁盐溶液的固液质量比为1:20-1:50,可溶性铁盐溶液为FeCl2或FeCl3溶液,其pH值为6-8,可溶性铁盐中Fe与粉末Ⅰ的质量百分比为4%-12%。优选的方案中,硼氢化钾溶液或水合肼溶液的质量百分浓度为1%-10%,粉末Ⅱ与硼氢化钾溶液或水合肼溶液的固液质量比为1:20-1:50,还原反应温度10-30℃。
本发明进一步涉及通过上述方法制备得到的过渡态铁基重金属固定化试剂。
进一步优选该制备方法包括以下步骤:
1)将凹凸棒石粉末分散在去离子水中,并通过超声波处理5-10min,其中固液质量比为1:20-1:50,得到分散好的粉末悬浮液;
2)将分散好的粉末悬浮液加入到盐酸溶液中,搅拌,温度10-50℃,时间1-3h;
3)使用去离子水、无水乙醇洗涤,烘干,干燥温度为30-50℃;
4)将干燥后的粉末Ⅰ分散在可溶性铁盐溶液中并持续搅拌,反应温度为30-80℃,反应时间1-12h;
5)冷却,分别使用去离子水、无水乙醇洗涤,过滤,干燥,干燥温度为30-50℃;
6)将干燥后的粉末Ⅱ分散到硼氢化钾溶液中进行反应,反应时间10-30min;
7)分别使用去离子水、无水乙醇洗涤,过滤,干燥,干燥温度为10-30℃;
8)进一步分散于醋酸溶液中进行二次酸处理;
9)使用去离子水、无水乙醇洗涤,干燥,干燥温度为20-40℃,最终得到固定化试剂。
本发明的有益效果
上述制备过程中,首先以强酸对凹凸棒石进行表面活化形成大量断键,然后以铁进行修饰。然后以还原剂还原,将凹凸棒石吸附的铁离子还原成零价铁。再以弱酸溶液处理,将“零价铁-过渡态铁-凹凸棒石”复合结构中的零价铁去除,留下固定于凹凸棒石表面的过渡态铁。
其中,所述可溶性铁盐优选FeCl2或FeCl3。
本发明相对于传统铁改性复合试剂而言,具有本质上的不同:
本发明的固定化试剂能够高效、长久稳定固定土壤中的重金属。
纳米零价铁系列重金属固定化是目前固定化技术中新兴的固定化技术。但其固定的重金属容易随环境变化而重新释放(例如当农田重金属离子浓度因为水体的更换而降低或水体pH下降时,此时固定的重金属离子有可能重新释放)。对此,发明人反其道而行,发现将负载纳米零价铁后的基底材料加入弱酸溶液处理后,再用于处理重金属污染的土壤能够获得意料之外的长久稳定固定土壤中重金属效果。
以往的现有技术都是致力于在基体材料表面负载零价铁,获得吸附重金属的效果,本发明恰恰相反,进一步以弱酸溶液处理负载的零价铁,将“零价铁-过渡态铁-基体材料”复合结构中的零价铁去除,留下固定于基体材料表面的过渡态铁。
过渡态铁与基体材料成键,能吸附溶液中的重金属离子并与之反应生成Fe-O-M结构(M为重金属),从而达到固定重金属离子的目的。相比于零价铁对重金属离子的吸附,过渡态铁与重金属离子成键更利于重金属的固定。
虽然表面负载的零价铁能用于固定重金属,但这种固定容易受环境影响尤其是pH变化而重新释放;去掉零价铁看似降低了对重金属的固定效果,其实将重金属固定到过渡态铁上,从而实现重金属的持久固定。
此外,由于粘土矿物具有可成型的特性,因此本发明的固定化试剂可以制备成特定的形状,便于固定的重金属从土壤中永久移除。
附图说明
图1为实施例1得到的过渡态铁基重金属固定化试剂的照片。
图2为实施例1得到的过渡态铁基重金属固定化试剂的FTIR图谱。从图中可以看出982、1039cm-1属于Si-O-Fe中的Fe-O振动。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例的一例,但本发明并不限于下述实施例。
实施例1
固定化试剂的制备方法如下:
1、将凹凸棒石粉末分散在去离子水中,并以超声波处理5min,其中固液质量比为1:20,得到分散好的粉末悬浮液;
2、将分散好的粉末悬浮液加入到盐酸溶液中进行酸处理,其中盐酸溶液质量百分浓度为5%,搅拌温度30℃,搅拌时间1h,分散好的粉末悬浮液与盐酸溶液的质量比为1:20;
3、酸处理之后的粉末分别用去离子水、无水乙醇洗涤两次,过滤烘干,其中干燥温度为30℃;
4、将干燥后的粉末Ⅰ分散在可溶性铁盐溶液中并持续搅拌,其中粉末Ⅰ与铁盐溶液固液质量比为1:20,溶液pH为6,可溶性铁盐为FeCl3,Fe与粉末Ⅰ的质量百分比为4%,反应温度为40℃,反应时间4h;
5、反应后的样品自然冷却,分别用去离子水洗涤、无水乙醇洗涤两次,过滤烘干,其中干燥温度为30℃;
6、将干燥后的粉末Ⅱ分散到还原剂溶液中进行反应,其中还原剂溶液为硼氢化钾,硼氢化钾溶液质量百分浓度为4%,粉末Ⅱ与还原剂溶液的固液质量比为1:20,反应温度30℃,反应时间10min;
7、分别用去离子水洗涤、无水乙醇洗涤两次,过滤烘干,其中干燥温度为30℃;
8、进一步分散到醋酸溶液中进行二次酸处理,其中醋酸溶液的质量百分浓度为5%,负载纳米零价铁后的基底材料与醋酸溶液的固液质量比为1:20,反应温度15℃,反应时间5min;
9、分别用去离子水洗涤、无水乙醇洗涤两次,过滤烘干形成最终固定化试剂,其中干燥温度为30℃。
对比例1
除不包括步骤8-9外,其他同实施例1。
固定化实验
取实施例1制备得到的样品1.0g添加到100mL、pH=7、Cd浓度为52ug/mL的模拟土壤淋洗液中并于室温下持续搅拌12h,Cd浓度降低至3.5ug/mL。以盐酸调整模拟土壤淋洗液pH=4,继续搅拌6h,Cd的浓度升高至5ug/mL,继续搅拌6h,Cd维系在5.4ug/mL不变。
取对照组(对比例1)制备得到的样品1.0g添加到100mL、pH=7、Cd浓度为52ug/mL的模拟土壤淋洗液中并于室温下持续搅拌12h,Cd浓度降低至8.5ug/mL,以盐酸调整模拟土壤淋洗液pH为4,继续搅拌6h,Cd浓度升高至15ug/mL,继续搅拌6h,Cd浓度升高至25ug/mL。
取实施例1制备得到的样品1.0g添加到100mL、pH=7、Pd浓度为28ug/mL的模拟土壤淋洗液中并于室温下持续搅拌12h,Cd浓度降低至2.3ug/mL。以盐酸调整模拟土壤淋洗液pH=4,继续搅拌6h,Cd的浓度升高至2.6ug/mL,继续搅拌6h,Cd维系在2.8ug/mL不变。
取对照组(对比例1)制备得到的样品1.0g添加到100mL、pH=7、Pd浓度为28ug/mL的模拟土壤淋洗液中并于室温下持续搅拌12h,Cd浓度降低至2.5ug/mL,以盐酸调整模拟土壤淋洗液pH为4,继续搅拌6h,Cd浓度升高至7.6ug/mL,继续搅拌6h,Cd浓度升高至8.9ug/mL。
从以上固定化实验可以看出,使用本发明的固定化试剂能够获得更为高效、长久稳定的固定化效果。
Claims (7)
1.一种过渡态铁基重金属固定化试剂的制备方法,其特征在于,在基底材料表面负载纳米零价铁,将负载纳米零价铁后的基底材料加入弱酸溶液中,反应,将基底材料表面负载的纳米零价铁转化为过渡态铁,洗涤,干燥,得到固定化试剂;
所述负载纳米零价铁后的基底材料与弱酸溶液的固液质量比为1:20-1:50;
所述弱酸溶液为醋酸溶液,其质量百分浓度为2%-5%;
所述基底材料表面负载纳米零价铁的过程为:将基底材料分散于去离子水中,超声处理,将分散后的粉末悬浮液加入盐酸溶液中进行酸处理,洗涤,干燥,得到粉末Ⅰ,将粉末Ⅰ分散于可溶性铁盐溶液中,洗涤,干燥,得到粉末Ⅱ,进一步将粉末Ⅱ分散于还原剂溶液中进行还原反应,洗涤,干燥后得到负载纳米零价铁后的基底材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,将负载纳米零价铁后的基底材料加入弱酸溶液中,反应,所述反应于10-30℃进行。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于,所述基底材料为凹凸棒石、高岭土、海泡石、蒙脱石、硅藻土、埃洛石中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原剂为硼氢化钾或水合肼;所述盐酸溶液的质量百分浓度为1-10%,分散后的粉末悬浮液与盐酸溶液的质量比为1:20-1:50。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粉末Ⅰ与可溶性铁盐溶液的固液质量比为1:20-1:50,可溶性铁盐溶液为FeCl2或FeCl3溶液,其pH值为6-8,可溶性铁盐中Fe与粉末Ⅰ的质量百分比为4%-12%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述硼氢化钾溶液或水合肼溶液的质量百分浓度为1%-10%,粉末Ⅱ与硼氢化钾溶液或水合肼溶液的固液质量比为1:20-1:50,还原反应温度10-30℃。
7.权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的过渡态铁基重金属固定化试剂。
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