CN105801819B - 一种适于作为3d打印材料的共聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法，通过合理选择原料构成及配比设计，并采用酯化聚合的方法，获得热稳定性好、力学性能优异的适于作为3D打印材料的共聚酯。通过本发明制得的共聚酯材料，其拉伸强度大于45MPa，缺口冲击强度大于5.0KJ/m2，弹性模量大于700MPa，有效满足3D打印技术对原材料的性能要求，可用于功能性机械零件的3D制作，且在打印过程中无气体释放，满足3D打印技术对原材料的绿色环保性能要求；同时，本发明是通过直接共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。

Description

一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种共聚酯及其制备方法，特别是一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法。
背景技术
3D打印技术是一种采用增材制造的新兴制造技术，它的出现颠覆了长久以来传统制造业中所采用的减材制造技术的模式。因其能够通过计算机图形数据直接打印出任何复杂形状的零件，能有效简化产品的制造程序，缩短产品的研制周期，提高效率并降低成本，可用于验证产品外观造型、零件装配关系和进行功能试验，正在受到人们越来越广泛的关注。
熔融挤压堆积成型(FDM)是3D打印技术中常用的一种技术工艺，目前市场上熔融挤压堆积成型技术较常用的聚合物材料95％是以丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)和聚乳酸(PLA)为基体。美国伊利诺伊理工大学最新研究发现，使用ABS和PLA聚合物作为塑料原料的打印机超细颗粒的排放量较高，并且ABS有毒，加工气味重、在挤出加工中容易变形；PLA热稳定性差、结晶速度慢、韧性差，并且PLA是具有生物相容性的聚合物，广泛用于制造药物胶囊，所以开发新型3D打印用功能化聚合物材料对3D打印领域的快速发展具有重要意义。
共聚酯材料具有较高的强度，良好的热稳定性能，优良的成型加工性,还有着良好的抗污性和耐磨性等优点，广泛应用于纤维、服装、包装、装订、制鞋、建材、汽车等行业。但是由于共聚酯存在一些缺陷限制了其在3D打印领域的应用。
虽有专利CN103980674A提供了一种通过控制喷射混合过程中聚酯齐聚物熔体和无机物流量的方法，制备出高无机物含量的无机物/聚酯复合材料，但是两者相容性不好，无机物分散不均。专利CN103980672A公开了一种利用芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯进行共混改性提高其抗冲击性能，再用电子束辐照使其发生一定程度的交联的方法，但是方法复杂，成本较高。专利CN103980674A公开了一种含无机物的聚酯复合材料，但两者相容性不佳，聚合物熔体粘度大。专利CN1170418A公开了一种科生物降解的共聚酯，它是将脂肪族二元酸与脂肪族二元醇先进行酯化并预聚，然后再与芳香族二元酸的酯衍生物、脂肪族二元醇混合进行酯交换，完成后缩聚得到共聚酯，但是所得聚酯拉伸强度在27MPa左右，比较低，耐热性能差热变形温度在70℃左右，也比较低。
发明内容
本发明的目的在于解决上述技术问题，提出一种适于作为3D打印材料的共聚酯及其制备方法，通过本发明制备得到的共聚酯，能有效满足3D打印用材料的性能要求。
本发明所采用的技术方案为：一种适于作为3D打印材料的共聚酯，其原料构成为：由对苯二甲酸、间苯二甲酸及癸二酸组成的二元酸、1,3-丙二醇、催化剂、抗氧剂、添加剂和助剂；
其中，各原料之间的摩尔比分别为：
二元酸:丙二醇＝1:1.50～1.80；
对苯二甲酸:间苯二甲酸:癸二酸＝3:7:0.1～0.4；
催化剂为钛酸四丁酯，其质量为二元酸总质量的0.04～0.06％；
抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，其质量为二元酸总质量的0.1～0.5％；
添加剂选自粉末玻璃纤维、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种，其质量为二元酸总质量的10～20％；
助剂选自油酸、聚乙烯蜡或聚酰胺钠中的一种，其质量为二元酸总质量的0.5～1％。
上述适于作为3D打印材料的共聚酯的制备方法，包括如下步骤：
(1)将由对苯二甲酸、间苯二甲酸及癸二酸组成的二元酸和1,3-丙二醇以及催化剂一起，按比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度170℃～215℃，当馏出水的量为理论出水量的95％以上时，酯化反应结束；
(2)将抗氧剂、添加剂、助剂按比例加入到步骤(1)所得产物中，在235～260℃、40～80Pa的条件下进行减压缩聚反应2.5h～3h，聚合阶段完成；
(3)通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，即得适于作为3D打印材料的共聚酯。
本发明的有益效果，通过合理选择原料构成及配比设计，并采用酯化聚合的方法，获得热稳定性好、力学性能优异的适于作为3D打印材料的共聚酯。通过本发明制得的共聚酯材料，其拉伸强度大于45MPa，缺口冲击强度大于5.0KJ/m2，弹性模量大于700MPa，有效满足3D打印技术对原材料的力学性能及其抗形变性能要求，可用于功能性机械零件的3D制作，且在打印过程中无气体释放，满足3D打印技术对原材料的绿色环保性能要求；同时，本发明是通过直接共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步阐述，但本发明并非局限于这些实施例。
实施例1
将对苯二甲酸232g(1.4mol)、间苯二甲酸99.6g(0.6mol)、癸二酸4.04g(0.02mol)、1,3-丙二醇230.28g(3.03mol)、钛酸四丁酯0.166g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温***、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近170℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95％以上时，酯化反应结束。再加入0.332g抗氧剂、33.2g添加剂(纳米碳酸钙)和1.1869g助剂(油酸)，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至260℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为A1。
实施例2
将对苯二甲酸232g(1.4mol)、间苯二甲酸99.6g(0.6mol)、癸二酸10.1g(0.05mol)、1,3-丙二醇233.7g(3.075mol)、钛酸四丁酯0.1711g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温***、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近170℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95％以上时，酯化反应结束。再加入0.3421g抗氧剂、51.315g添加剂(纳米二氧化硅)和2.0410g助剂(聚乙烯蜡)，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为A2。
实施例3
将对苯二甲酸232g(1mol)、间苯二甲酸99.6g(0.6mol)、癸二酸16.16g(0.08mol)、1,3-丙二醇252.93g(3.328mol)、钛酸四丁酯0.1741g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温***、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95％以上时，酯化反应结束。再加入0..3482g抗氧剂、34.816g添加剂(粉末状玻璃纤维)和1.1062g助剂(聚酰胺钠)，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为A3。
实施例4
将对苯二甲酸232g(1mol)、间苯二甲酸99.6g(0.6mol)、癸二酸10.1g(0.05mol)、1,3-丙二醇280.44g(3.69mol)、钛酸四丁酯0.1711g，加入1L反应釜内。该反应釜装有搅拌、测温***、精馏柱及回流冷凝管，逐步升温至100℃后开启搅拌，当温度接近175℃时，开始有水馏出，馏出温度98～100℃，继续升温至215℃左右，待出水量达理论值的95％以上时，酯化反应结束。再加入0.3421g抗氧剂、68.42g添加剂(粉末状玻璃纤维)和1.1062g助剂(聚酰胺钠)，进行减压缩聚反应，逐步提高温度至255℃，保温；反应釜内的压力逐渐减小至50Pa，并维持3小时，即可完成缩聚反应。通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，所得产品记为A4。
性能测试
所得产品的拉伸强度和断裂伸长率参照标准GB/T 1701-2001；所得产品的熔点参照国家标准GB/T3682-2000，缺口冲击强度参照国家标准GB/T1043-2008。
产品的测试结果下表1所示：
表1：各实施例产品测试结果。
从上述表1中的测试结果可明显看出，通过本发明制得的共聚酯材料，其拉伸强度大于45MPa，缺口冲击强度大于5.3KJ/m2，有效满足3D打印用材料的力学性能要求；同时，通过本发明制备出的共聚酯材料，其断裂伸长率较低(8.19％～12.53％)，弹性模量较高(784MPa～950MPa)，其抗形变性能好，可用于对材料可靠性要求较高的功能性机械零件的3D打印制作，且在打印过程中无气体释放，满足3D打印技术对原材料的绿色环保性能要求；再者，通过本发明制备出的共聚酯材料，其熔点相对较高(178.6℃～183.9℃)，热稳定性好；另外，本发明是通过直接共聚反应的方法来制备共聚酯材料，制备工艺简单，降低了成本，且能有效避免因共混带来的相容性问题。

Claims (1)

1.一种适于作为3D打印材料的共聚酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将由对苯二甲酸、间苯二甲酸及癸二酸组成的二元酸和1,3-丙二醇以及催化剂一起，按比例加入到酯化釜中进行酯化反应，反应温度170℃～215℃，当馏出水的量为理论出水量的95％以上时，酯化反应结束；
(2)将抗氧剂、添加剂、助剂按比例加入到步骤(1)所得产物中，在235～260℃、40～80Pa的条件下进行减压缩聚反应2.5h～3h，聚合阶段完成；
(3)通氮气，解除真空，趁热出料至冷水中，即得适于作为3D打印材料的共聚酯；
其中，各原料之间的摩尔比分别为：
所述二元酸:所述1,3- 丙二醇＝1:1.50～1.80；
所述对苯二甲酸:所述间苯二甲酸:所述癸二酸＝1:0.43～0.6:0.014～0.08；
所述添加剂选自粉末玻璃纤维、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙中的一种，其质量为所述二元酸总质量的10～20％；
所述助剂选自油酸、聚乙烯蜡或聚酰胺钠中的一种，其质量为二元酸总质量的0.5～1％；
所述催化剂为钛酸四丁酯，其质量为二元酸总质量的0.04～0.06％；所述抗氧剂为亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯，其质量为二元酸总质量的0.1～0.5％。
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