CN105801758B - 应用于塑胶运动场地的环保型树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种应用于塑胶运动场地的环保型树脂及其制备方法，所述应用于塑胶运动场地的环保型树脂主要由丙烯酸酯类单体、含双键的羟基类单体、交联单体A、交联单体B、功能单体、助溶剂、乳化剂A、乳化剂B、引发剂溶液、pH值调节剂、消泡剂、去离子水等制备而成。本发明所制备的应用于塑胶运动场地的环保型树脂是一款水性环保型产品，同时具备优异的耐水、耐寒性能以及高柔韧性，并且对无机、有机基材具有良好的粘接性，满足用于球场及跑道等体育场地铺设应用的性能要求。

Description

应用于塑胶运动场地的环保型树脂及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子领域，特别是涉及一种应用于塑胶运动场地的环保型树脂及其制备方法。

背景技术

近年来，人们越来越重视体育锻炼及绿色环保，所以一款绿色环保无污染的体育场地铺设材料是非常符合可持续发展理念及材料革新趋势的。从事新材料开发的科研人员在安全环保的水性材料投入了大量的研究，水性材料例如水性丙烯酸树脂在各个领域得到了广泛的应用。但是丙烯酸酯树脂由于交联密度的限制以及耐水性欠佳、柔韧性受温度影响较大等方面的不足而较少作为地材连接料应用于体育场地如体育跑道的铺设中。

现有一些机构及相关文献中虽然均宣称或提及采用水性丙烯酸树脂混合其他材料应用于球场及跑道的铺装，却没有涉及所用水性丙烯酸树脂的具体合成方法及性能特点等。

发明内容

基于此，有必要针对上述问题，提供一种同时具备优异的耐水性能以及高柔韧性的应用于塑胶运动场地的环保型树脂及其制备方法。

为解决上述技术问题，具体技术方案如下：

一种应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其由以下重量份的原料制备而成：

所述引发剂溶液由0.5～1.5重量份的引发剂溶于49.5～58.5重量份去离子水所制得；所述交联单体A为双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺中的一种或以上；所述交联单体B为己二酸己二酰肼；所述功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯腈中的一种或以上；所述pH值调节剂用以将所述应用于塑胶运动场地的环保型树脂的pH值调节至8～8.5。

在其中一些实施例中，其由以下重量份的原料制备而成：

所述引发剂溶液由1～1.5重量份的引发剂溶于53.5～56.5重量份去离子水所制得；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或以上；

所述含双键的羟基类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种；所述乳化剂A为CO-436、SE-10N、SR-10中的一种或一种以上；所述乳化剂B为SDS、NP-40、MS-1、沙索390中的一种或一种以上。

在其中一些实施例中，所述交联单体A为双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺的混合物，所述双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺的质量比为4～6:2～5。更优选的双丙酮丙烯酰胺与丙烯酰胺的质量比为5.2：2.7。

在其中一些实施例中，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为250～260：170～180。更优选的甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为257：178。

在其中一些实施例中，所述含双键的羟基类单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；所述功能单体为丙烯酸和丙烯腈的混合物，所述丙烯酸和丙烯腈的质量比为4～10:12～20。更优选的丙烯酸与丙烯腈的质量比为5.3：15.7。

在其中一些实施例中，所述乳化剂A为SE-10N；所述乳化剂B为SDS和沙索390的混合物，所述SDS和沙索390的质量比为6～8：3～5。更优选的SDS和沙索390的质量比为7：4。

在其中一些实施例中，所述助溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种或一种以上；

所述引发剂溶液为过硫酸铵或过硫酸钠溶于去离子水所得；

所述pH值调节剂为氨水、三乙醇胺、乙二胺中的一种；

所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性硅消泡剂中的一种；

所述应用于塑胶运动场地的环保型树脂还包括0.5～1.5重量份的防腐剂。进一步优选为0.8～1.2重量份的防腐剂LX-150。

本发明还提供上述应用于塑胶运动场地的环保型树脂的制备方法，其包括以下步骤：

a)将130～150重量份去离子水、所述乳化剂A、丙烯酸酯类单体、含双键的羟基类单体、交联单体A、功能单体在搅拌过程中逐步加入到预乳化釜中制成预乳液，备用；

b)将剩余的去离子水、所述助溶剂、乳化剂B加入反应釜，搅拌加热后取a)步骤制得的所述预乳液的5wt％～40wt％加入至反应釜中，加入所述引发剂溶液的5wt％～40wt％，继续升温至82±3℃，保温14～16min制得种子乳液；

c)同时向反应釜中的所述种子乳液中滴加a)步骤制得的所述预乳液的剩余部分及所述引发剂溶液的剩余部分，2.5～3h滴加完毕；

d)全部滴加完毕后82±3℃下保温1.8～2.2h；

e)降温至60℃以下，加入所述交联单体B、防腐剂以及消泡剂，并加入所述pH值调节剂调节pH值为8～8.5，搅拌均匀，过滤出料。

在其中一些实施例中，包括以下步骤：

a)将140～150重量份去离子水、所述乳化剂A、丙烯酸酯类单体、含双键的羟基类单体、交联单体A、功能单体在30rpm的转速搅拌过程中逐步加入到预乳化釜中，搅拌15～20min制成预乳液，备用；

b)将剩余的去离子水、所述助溶剂、乳化剂B加入反应釜，搅拌加热至60±2℃，搅拌速度保持在24～26rpm；取a)步骤制得的所述预乳液的5wt％～20wt％加入至反应釜中，加入所述引发剂溶液的5wt％～20wt％，继续升温至82±3℃，保温14～16min制得种子乳液；

c)同时向反应釜中的所述种子乳液中滴加a)步骤制得的所述预乳液的剩余部分及所述引发剂溶液的剩余部分，2.5～3h滴加完毕，滴加过程中搅拌速度保持在24～26rpm，温度控制在82±3℃；

d)全部滴加完毕后24～26rpm转速的搅拌下以82±3℃保温1.8～2.2h；

e)降温至60℃以下，加入所述交联单体B、防腐剂以及消泡剂，并加入所述pH值调节剂调节pH值为8～8.5，搅拌均匀后采用120目滤网过滤出料。

本发明还提供一种塑胶运动场地的铺设材料，其包括以下质量百分比的原料：39～45％的上述应用于塑胶运动场地的环保型树脂，6～10％的异氰酸酯类固化剂，余量为增稠剂、粘结促进剂、颜料以及橡胶颗粒。

进一步优选为其包括41～43％的上述应用于塑胶运动场地的环保型树脂，7～9％异氰酸酯类固化剂，2～4％的增稠剂、0.01～0.03％的粘结促进剂，4.7～4.9％的颜料，余量为EPDM彩色橡胶颗粒。

本发明相比现有技术的优点以及有益效果为：

本发明应用于塑胶运动场地的环保型树脂由发明人优选最合适配比的丙烯酸酯类单体、交联单体、含双键的羟基类单体、功能单体等在乳化剂和去离子水环境中聚合制得。本发明应用于塑胶运动场地的环保型树脂由于引入了复合种类的交联单体，特别是双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺和己二酸二酰肼以及含双键的羟基类单体，使树脂在成膜时交联形成网状结构明显提高膜的致密性而使树脂在应用时更加耐磨、耐水；以共聚合的方式引入丙烯腈等作为功能单体赋予树脂高韧性及耐溶剂、耐寒等特性。由于丙烯腈在一定条件下水解生成丙烯酰胺、丙烯酸，丙烯酰胺进一步水解生成丙烯酸，所以本发明合成体系中同时引入了丙烯腈、丙烯酰胺和丙烯酸，后两者的存在一方面提供交联点进一步提高树脂成膜交联密度，另一方面可抑制丙烯腈水解，促使足量丙烯腈与丙烯酸酯类单体共聚而使树脂表现出卓越的韧性及耐溶剂、耐寒等特性。

本发明应用于塑胶运动场地的环保型树脂是一款水性环保型产品，具备了交联密度高、韧性高、耐磨性高以及耐溶剂、耐水等优异性能。

本发明应用于塑胶运动场地的环保型树脂有效改善了普通丙烯酸酯树脂由于交联密度的限制以及耐水性欠佳、柔韧性受温度影响较大等方面的不足，从而可满足应用于体育场地如球场及跑道的铺设中的性能需要。

具体实施方式

以下将结合具体的实施例对本发明做进一步说明。

本发明实施例所采用的原料均为市售常规原料。

以下实施例所用原料供应商具体如下：

实施例1

一种应用于塑胶运动场地的环保型树脂，所用原料用量如下表：

制备方法包括以下步骤：

a)将149重量份去离子水、4重量份SE-10N、257重量份甲基丙烯酸甲酯、178重量份丙烯酸丁酯、14重量份丙烯酸羟乙酯、5.2重量份双丙酮丙烯酰胺、2.7重量份丙烯酰胺、5.3重量份丙烯酸和15.7重量份丙烯腈在30rpm的转速搅拌过程中逐步加入到预乳化釜中，搅拌15～20min制成预乳液，备用；

b)将252重量份去离子水、29重量份无水乙醇、7重量份乳化剂SDS、4重量份乳化剂沙索390加入反应釜，搅拌加热至60±2℃，搅拌速度保持在25rpm；取a)步骤制得的预乳液的10wt％加入至反应釜中，加入引发剂溶液(1.2重量份过硫酸铵溶于53.8重量份的去离子水中制成)的15wt％，继续升温至82±3℃，保温15min制得种子乳液；

c)同时向反应釜中的种子乳液中滴加a)步骤制得的预乳液的剩余部分及引发剂溶液的剩余部分，2.7h±5min滴加完毕。滴加过程中搅拌速度保持在25rpm，温度控制在82±3℃；

d)全部滴加完毕后25rpm转速的搅拌下以82±3℃保温2h；

e)降温至60℃以下，加入2.6重量份的己二酸二酰肼、1重量份防腐剂LX-150以及1重量份的有机硅消泡剂，8重量份28wt％的氨水调节pH值至8～8.5，搅拌均匀后采用120目滤网过滤出料。

实施例2

一种应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其原料、用量以及制备方法基本与实施例1相同，区别在于：

步骤a)中“14重量份丙烯酸羟乙酯”用同样重量份的甲基丙烯酸羟乙酯代换进行合成。

实施例3

一种应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其原料、用量以及制备方法基本与实施例1相同，区别在于：其交联单体A不包括丙烯酰胺，仅为7.9重量份的双丙酮丙烯酰胺。

对比例1

一种水性丙烯酸树脂，其原料与制备方法与实施例1大致相同，区别在于，将实施例1的原料中的功能单体丙烯腈去除，a)步骤的“257重量份甲基丙烯酸甲酯、178重量份丙烯酸丁酯”调整为“265重量份甲基丙烯酸甲酯、180.5重量份丙烯酸丁酯”。

对比例2

一种水性丙烯酸树脂，其原料与制备方法与实施例1大致相同，区别在于，将实施例1的原料中的所有交联单体去除，a)步骤的“257重量份甲基丙烯酸甲酯、178重量份丙烯酸丁酯”调整为“267重量份甲基丙烯酸甲酯、183.7重量份丙烯酸丁酯”。

对比例3

一种水性丙烯酸树脂，其原料与制备方法与实施例1大致相同，区别在于，将实施例1的原料中的功能单体丙烯腈去除，改为添加相同重量份的丙烯酸异辛酯。

按下表物料采用实施例1～3以及对比例1～3所制备的树脂与异氰酸酯类固化剂以及其他常规原料配制跑道铺设材料，采取常规喷涂或摊铺施工制作样块，厚度2～3mm，室温下自然风干后测试性能。

物料名称	质量百分比/wt％
		实施例1～3以及对比例1～3所制备的树脂	42
增稠剂	2.78
		粘结促进剂	0.02
颜料	4.8
		EPDM彩色橡胶颗粒	42
异氰酸酯类固化剂	8.4

如下表所示，以3个实施例与3个对比例所制水性丙烯酸树脂配制水性跑道铺设材料制作样块并进行应用性能对比实验，发现引入功能单体丙烯腈的水性丙烯酸树脂(本发明实施例1～3)其柔韧性及耐寒性要明显高于不加丙烯腈功能单体的树脂(本发明对比例1)，这也使得本发明所制地材连接料丙烯酸树脂在低温环境下得以良好的应用。实施例3中去除丙烯酰胺一方面由于交联点减少，另一方面减弱了对丙烯腈水解反应的抑制，所以树脂成膜强度、耐水及韧性均有少许的下降但仍可满足应用。

而采用复合交联单体的交联效果(本发明实施例1～3)比不添加交联单体(对比例2)的成膜致密性及强度明显高出，这从水性跑道铺设材料应用实验所测得的附着、耐水、耐磨等性能上得到体现。对比例3以丙烯酸异辛酯替代丙烯腈树脂，由于丙烯酸异辛酯可降低树脂Tg值，常温下树脂也表现出良好的韧性，但是在低温环境下迅速变脆，耐寒性差而不适合低温环境下应用。

注：①柔韧性及强度测试方法：样块切条后用万能试验机进行拉伸测试，根据伸长率测定样条柔韧性，伸长率越大柔韧性越好，反之越差；断裂强度越高说明交联度高，断裂强度低说明交联度低。

②附着性能测试方法：将所配制水性跑道铺设材料喷涂或摊铺于光滑橡胶板平面，充分干燥后采用BGD500型数显拉开法附着力测试仪进行测试。拉开压强越大表明附着力越好，反之越差。

③耐寒性测试方法：-15℃下冷冻12小时后180度对折，根据开裂程度对比耐寒性。开裂越少耐寒性越好，反之耐寒性越差。

④耐水性测试方法：样块浸于25℃去离子水中168个小时，对比发白状况及吸水率，不发白、吸水率越低耐水性越佳，反之耐水性为较差。

⑤耐磨性测试方法：耐磨试验机做耐磨测试对比，相同测试条件下不破损、物料不掉落耐磨性为优，反之耐磨性为较差。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种应用于塑胶运动场地的环保型树脂的制备方法，其特征在于，采用以下重量份的原料：

所述引发剂溶液由0.5～1.5重量份的引发剂溶于49.5～58.5重量份去离子水所制得；所述交联单体A为丙烯酰胺和双丙酮丙烯酰胺；所述交联单体B为己二酸己二酰肼；所述功能单体为丙烯酸和丙烯腈；所述pH值调节剂用以将所述应用于塑胶运动场地的环保型树脂的pH值调节至8～8.5；所述助溶剂为无水甲醇、无水乙醇、丙二醇、异丙醇中的一种或一种以上；所述引发剂溶液为过硫酸铵或过硫酸钠溶于去离子水所得；所述pH值调节剂为氨水、三乙醇胺、乙二胺中的一种；所述消泡剂为有机硅消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性硅消泡剂中的一种；

所述制备方法包括以下步骤：

a)将130～150重量份去离子水、所述乳化剂A、丙烯酸酯类单体、含双键的羟基类单体、交联单体A、功能单体在搅拌过程中逐步加入到预乳化釜中制成预乳液，备用；

b)将剩余的去离子水、所述助溶剂、乳化剂B加入反应釜，搅拌加热后取a)步骤制得的所述预乳液的5wt％～40wt％加入至反应釜中，加入所述引发剂溶液的5wt％～40wt％，继续升温至82±3℃，保温14～16min制得种子乳液；

c)同时向反应釜中的所述种子乳液中滴加a)步骤制得的所述预乳液的剩余部分及所述引发剂溶液的剩余部分，2.5～3h滴加完毕；

d)全部滴加完毕后82±3℃下保温1.8～2.2h；

e)降温至60℃以下，加入所述交联单体B、防腐剂以及消泡剂，并加入所述pH值调节剂调节pH值为8～8.5，搅拌均匀，过滤出料。

2.根据权利要求1所述的应用于塑胶运动场地的环保型树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将140～150重量份去离子水、所述乳化剂A、丙烯酸酯类单体、含双键的羟基类单体、交联单体A、功能单体在30rpm的转速搅拌过程中逐步加入到预乳化釜中，搅拌15～20min制成预乳液，备用；

b)将剩余的去离子水、所述助溶剂、乳化剂B加入反应釜，搅拌加热至60±2℃，搅拌速度保持在24～26rpm；取a)步骤制得的所述预乳液的5wt％～20wt％加入至反应釜中，加入所述引发剂溶液的5wt％～20wt％，继续升温至82±3℃，保温14～16min制得种子乳液；

c)同时向反应釜中的所述种子乳液中滴加a)步骤制得的所述预乳液的剩余部分及所述引发剂溶液的剩余部分，2.5～3h滴加完毕，滴加过程中搅拌速度保持在24～26rpm，温度控制在82±3℃；

d)全部滴加完毕后24～26rpm转速的搅拌下以82±3℃保温1.8～2.2h；

e)降温至60℃以下，加入所述交联单体B、防腐剂以及消泡剂，并加入所述pH值调节剂调节pH值为8～8.5，搅拌均匀后采用120目滤网过滤出料。

3.一种应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其特征在于，由权利要求1或2所述的制备方法制备而成。

4.根据权利要求3所述的应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其特征在于，其由以下重量份的原料制备而成：

所述引发剂溶液由1～1.5重量份的引发剂溶于53.5～56.5重量份去离子水所制得；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或以上；

所述含双键的羟基类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯中的一种或两种；所述乳化剂A为CO-436、SE-10N、SR-10中的一种或一种以上；所述乳化剂B为SDS、NP-40、MS-1、沙索390中的一种或一种以上。

5.根据权利要求3所述的应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其特征在于，所述双丙酮丙烯酰胺和丙烯酰胺的质量比为4～6:2～5。

6.根据权利要求4所述的应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的混合物，所述甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯的质量比为250～260：170～180。

7.根据权利要求4所述的应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其特征在于，所述含双键的羟基类单体为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；所述功能单体为丙烯酸和丙烯腈的混合物，所述丙烯酸和丙烯腈的质量比为4～10:12～20。

8.根据权利要求4所述的应用于塑胶运动场地的环保型树脂，其特征在于，所述乳化剂A为SE-10N；所述乳化剂B为SDS和沙索390的混合物，所述SDS和沙索390的质量比为6～8：3～5。

9.一种塑胶运动场地的铺设材料，其特征在于，其包括以下质量百分比的原料：39～45％的权利要求3～8任一项所述的应用于塑胶运动场地的环保型树脂，6～10％的异氰酸酯类固化剂，余量为增稠剂、粘结促进剂、颜料以及橡胶颗粒。