CN105799276B - 一种热色智能膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种热色智能膜及其制备方法，热色智能膜由衬底以及复合膜层组成，其中复合膜层包含具有随环境温度调节得热量的氧化钒膜层，氧化钒膜层之上为防止氧化钒膜层在进行热处理退火晶化改性过程被氧化或还原变质的阻挡层，阻挡层之上设置介质膜层用于调节复合膜层外观颜色及其它保护作用。本发明的特点在于阻挡层的设置利于氧化钒膜层晶化质量提升，同时可以实现该复合膜层在大气环境下以及真空环境下的加热退火处理。本发明的热色智能膜经过真空溅射镀制相关膜层后可以采用红外真空气氛环境、红外大气环境或钢化炉热处理进行薄膜的晶化改性。

Description

一种热色智能膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种热色智能膜及其制备方法，尤其涉及智能膜在热处理中的防止热色涂层退火晶化时产生氧化或还原变质的问题。

背景技术

热色智能膜由于在非常接近于室温的环境下能够随着环境温度变化而进行方向的调节，简言之在夏天非常炎热的时候且热色智能膜层温度达到相变温度，则该膜层能够反射太阳辐射的红外线达到隔热的效果；相反在冬天寒冷的时候热色智能膜层本身的温度远低于相变温度，则该膜层允许太阳辐射中的红外线通过。热色智能膜层这样的变化特性在建筑节能等相关行业具有非常广阔的应用前景。

对于热色智能膜的大批量生产而言，传统的制备工艺路线有两种，即化学喷涂热分解以及溅射镀膜。化学喷涂热分解由于其外观颜色、膜层厚度等方面的控制具有一定的局限性，其工业化生产采用较少。溅射镀膜与化学喷涂热分解相比，具有较多的优点，如膜层成分易控制，膜层厚度容易控制，重复性良好。由于热色智能膜的氧化钒膜层的形成需要较高的温度环境，通常在400℃～600℃之间，为适应热色功能涂层的形成两溅射法的制备的两种路线，其一将待镀膜基片加热到以上所述的温度范围，沉积VO₂获得具有随环境温度变化而调节得热量的热色智能膜。其二在基片上低温沉积非晶态VO₂薄膜，连续或非连续的情况下实施高温退火处理，使得非晶VO₂薄膜晶化改性而获得具有随环境温度变化而调节得热量的热色智能膜。针对第一种路线将遇到真空环境加热、降温、基片耐温与性能降低等问题。相对而言，低温沉积非晶VO₂后在高温环境下退火制备路线更具有可实施性。

针对热色智能膜，常见退火方式包含快速退火、普通电阻加热退火，两种方式的典型代表是红外辐射退火。红外辐射退火可以在数十秒内将衬底表面的膜层加热到400℃～600℃或者更高的温度范围。另一方面钒元素是一种具有多价态的元素，不同的氧气氛等环境下形成不同的氧化物，如V₂O₅，V₄O₉，V₆O₁₃，VO₂,V₂O₃，VO等，其中仅有VO₂是寻求的可以实现在室温附近具有随环境温度调节得热量的有用成分。因此不管是那种方式的退火处理，都需要对非晶的VO₂薄膜施加阻隔层保护，防止外部环境氧的侵入。

金属NiCr作为防止氧化或增强耐候常用的膜层，在太阳能调节膜层中应用广泛，尤其利用于LOW-E玻璃的红外功能层Ag的保护，例如在专利文献US 5344718即采用了金属NiCr膜层。然而，由于NiCr膜层具有较高的吸收率而降低了最终膜层的透过率。因此为了实现更为理想的高可见光透过率的功能膜层被迫设计了薄至0.7nm的NiCr阻挡膜层。为了避免热色智能膜在大气环境下退火出现氧化钒膜层的氧化变质，同样可以采取类似NiCr阻挡层作为氧化钒膜层的金属保护层。然而，研究表明虽然NiCr具有优良的隔离氧等气氛作用，但是氧化钒膜层表面镀制的NiCr层表面形貌非常粗糙，且膜层厚度0.5～10nm范围内成非连续岛状生产。热处理过程有效阻止氧侵入需要增加NiCr的膜层厚度，这样的结果严重影响采光效果。另一方面因NiCr表面形貌影响而引起氧化钒膜层内不必要的缺陷增加，最终导致整体热色智能膜性能下降。另外其金属氧化物如NiCrOx具有较高的通透性，研究表明形成与NiCr同样厚度的薄膜时表面平整度较好，只是其在高温条件下阻隔效果不如NiCr膜。因此为了获得更好的保护效果，本发明提出了NiCrOx+NiCr的复合型阻挡膜层结构。基于LOW-E节能膜层技术的发展，可以寻找到较多的可用于提供阻挡作用的膜层材料，如Ni、Ti、Cr以及对应的合金材料的氧化物、氮化物及其氮氧化物都可以作为本发明中所述的阻挡层材料的备选。

发明内容

基于上述制备技术路线和存在的问题，本发明采取的技术方案是与氧化钒膜层相邻第一阻隔层，采用氧化物、氮化物或者氮氧化物进行保护。在第一阻隔层上设置第二阻隔层，采用金属膜进行保护。这样的复合双层结构可以实现包含氧化钒膜层的热色智能膜在真空气氛环境、大气环境下承受较长时间的退火处理，其热色智能膜不会被氧化或还原而变质。

为达到上述效果，本发明采用以下技术方案：

一种热色智能膜，在衬底1上依次为第一介质层2、氧化钒膜层5、第一阻挡层6、第二阻挡层7、第二介质层8，第一阻挡层6为金属氧化物膜、氮化物膜或氮氧化物膜，第二阻挡层7为金属膜。

本发明热色智能膜，可应用于各种衬底，优选塑料、半导体、金属、玻璃或陶瓷。

进一步地，第一介质层2与氧化钒膜层5之间还设置有第一阻挡层4。

更进一步地，第一介质层2与第一阻挡层4之间还设置有第二阻挡层3。

在第二介质层8上还可以设置一个或多个重复单元，该重复单元为由第一阻挡层、氧化钒膜层、第一阻挡层、第二阻挡层、第二介质层依次层叠组成。

第一阻挡层选自NiCr、Ni、Cr、Ti、Ni合金、Cr合金中至少一种金属对应的金属氧化物膜、金属氮化物膜或金属氮氧化物膜，厚度为1nm～15nm。第一阻挡层设置的目的在于提供较为平整的膜层表面，同时避免相邻的氧化钒膜层在退火过程中出现部分还原，最终有利于提高氧化钒膜层的性能。依据目前LOW-E节能玻璃阻挡膜层技术的发展，上述材料的金属氧化物、氮化物以及氮氧化物可作为阻挡层是的相关技术人员都了解的知识。结合氧化钒膜层的制备沉积需要严格控制其氧气氛环境，故为了防止相邻阻挡层靶材溅射时候发生窜气等不良工艺现象影响其氧化钒膜层溅射成分控制，因此优选情况是采用上述材料的金属氧化物作为第一阻挡层，且阻挡层采用部分氧化更为合适。因NiCr是在大面积LOW-E等节能膜层生产中最为常用且最易获得的靶材，因此本发明中采用NiCr靶材在部分氧化情况下形成NiCrOx膜作为第一阻挡层，其中x为0.01～0.5，该材料的选择并不是对第一阻挡层材料选取的唯一限定。

第二阻挡层为选自NiCr、Ni、Cr、Ti、Ni合金、Cr合金中至少一种材料，厚度1nm～10nm，第二阻挡层材料的选择目的是为了更好的阻止高温环境下膜层外部氧入侵而影响内部的氧化钒膜层的成分。同时该层材料的选择还考虑其膜层附着力方面的因素，即有利于作为阻挡或缓冲层更好的连接相邻的膜层，从而增强后续膜层在该膜层之上的附着力。基于以上的两个主要因素的考虑，只要符合常用于LOW-E等节能膜层生产中保护Ag功能层，防止钢化或其它退火过程中Ag被氧化的金属膜层都可以作为本发明中的第二阻挡层，其LOW-E节能膜层中的这类阻挡层或缓冲层也是该技术领域的技术人员容易理解和获得的。同样基于NiCr是最为常用和普通的金属阻挡层或缓冲层材料，因此本发明中选择NiCr作为第二阻挡层。

氧化钒膜层为厚度30nm～150nm的氧化钒VOx，其中1.75≤x≤2.15，x为平均原子数。纯VO₂膜层的相变温度为68℃，为了满足在该温度附近的不同相变温度的需要，可以通过在VOx膜层中进行掺杂，掺杂大半径的金属离子，如W、Mo离子则可以降低热色智能膜层的相变温度；同样掺杂F离子也可以降低热色智能膜层的相变温度；此外特别情况下也可以掺杂小半径的金属离子，如Ti、Mg离子则可以升高热色智能膜侧相变温度，同时在针对热色智能膜层透过色偏黄的现象还有一定的改善作用。因此，进一步地，氧化钒膜层还含有掺杂元素，所述掺杂元素选自W、Mo、Nb、Zn、Mg、F以及其它能够改变热色智能膜相变温度的材料，掺杂质量百分比为0.5％～10％，关于可以改变热色智能膜层相变温度的材料对比该领域的技术人员是非常容易获得的。

第一介质层和第二介质层为厚度30～150nm的氧化物、氮化物或氮氧化物，选自TiOx(其中x＝1.7～2.7，优选x＝2～2.6)、SixNy(其中x/y＝0.75；或者x/y＝0.76～2.3为富含Si的情况)、SiOx(其中x＝1.7～2.3，优选为2.0)、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂、ZnO₂、SiNO、ZnSnO₂中的至少一种，上述第一介质层和第二介质层设置的主要目的在于进行最终复合膜层外观颜色以及整体透过率方面的调节。其应用与目前LOW-E节能膜中的介质膜层非常相似，作为该领域的技术人员对于上述介质层材料的选取也是非常容易的。基于获取具有相变功能的热色智能膜需要进行高温条件下的退火，上述介质膜层材料中SixNy具有优良的耐高温性能和耐摩擦性能，因此本发明中优选热色智能膜最表层以及与衬底接触的最底层为SixNy。与衬底一侧(即氧化钒膜层与衬底之间)和复合膜最表面(即第二阻隔层上)采用SixNy膜层进行保护，有助于复合膜层耐温性能的增加。

上述热色智能膜的制备方法包括以下步骤：

a.提供衬底1；

b.采用真空磁控溅射方法在衬底1上依次沉积第一介质层2、氧化钒膜层5、第一阻挡层6、第二阻挡层7以及第二介质层8，其中第一阻挡层6与第二阻挡层7采用不同位置的靶材溅射、第一阻挡层6为金属氧化物、氮化物或氮氧化物，第二阻挡层7为金属膜层；

c：对镀制的氧化钒膜层进行退火处理，获得具有相变调节功能。

本发明中所述的热色智能膜层，其制备方法中，退火处理可以采用红外辐射灯管退火、闪光灯退火、激光退火以及钢化退火方式中的任意一种。本发明中优选红外辐射灯管加热的方式进行退火处理。

根据不同的膜层结构，在第一介质层2与氧化钒膜层5之间镀制第一阻挡层4或在第一介质层2与第一阻挡层4之间再镀制第一阻挡层4，此外还可以在第二介质层8上还设置一个或多个重复单元，所述重复单元为由第一阻挡层、氧化钒膜层、第一阻挡层、第二阻挡层、第二介质层依次层叠组成。

上述的热色智能膜的制备方法中，为了能够更好保障衬底材料的原有特性而不因为退火处理而受到影响，则必要时可以在退火处理后即进行冷却处理，冷却处理可以直接采用风冷或液体非接触性冷却。

本发明提供了一种改善后的阻挡层膜层结构，用于保护热色智能膜中的氧化钒膜层，如VO₂。该结构一方面实现保护氧化钒膜层不被氧化或还原变质，另一方面可以使得整体复合膜层可以获得较高的可见光透过率和较好的耐候性。这样的膜层结构可以保障氧化钒膜层在大气环境下高温退火抗氧化性能或抗氧化时间增加。

为了获得上述的有益的效果同时得到具有优良随环境温度得热量可调节的热色智能膜，可以同时对智能膜的可见光透过率、外观颜色等进行调控。本发明提供了一种以氧化钒膜层为核心的多种复合膜层结构，其中包含衬底、多层介质层、一层或多层第一阻挡层、一层或多层第二阻挡层、一层或多层氧化钒膜层。本发明提供的包含复合阻挡层结构的多种有效保障热色智能膜综合性能复合膜层结构。

制备本发明热色智能膜，第一介质层2和第二介质层8可以为SixNy、SiOx、TiOx、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂、ZnO₂、SiNO、ZnSnO₂中的一种或多种复合层，比如，可以选择SiAl旋转靶材在Ar和N₂的混合气氛中溅射成膜。氧化钒膜层5为非晶VOx，其中x为平均原子数，理想情况是x＝2，通常制备获得的VOx膜层，平均原子数在2上下。VOx膜层的制备可以选择金属钒靶材在Ar和O2的混合气氛中溅射成膜，为了实现具有更合适的相变温度的氧化钒膜层，则可以选择在金属钒靶中掺杂其他金属元素(如掺杂W可以降低相变温度)调节相变温度。第一阻挡层6和第二阻挡层7可采取同种类型的不同靶位的靶材，如NiCr，第一阻挡层5是NiCr靶在Ar和O2的混合气氛中形成NiCrOx膜，第二阻挡层7是NiCr靶在Ar气氛中形成NiCr膜。针对NiCrOx膜层制备过程中，可以通过过量的O2反应气体，获得完全氧化的膜层，也可以通过少量的O2获得部分氧化的膜层。

灯管辐射加热退火采用了中国专利CN 104004888 A和CN 104071971 A所描述的退火设备进行了退火处理，从而获得了具有随环境温度调节得热量的热色智能膜层。中国专利CN104004888 A和CN 104071971 A作为本发明引用参考文献用于相关的解释说明。

附图说明

图1：实施例1的热色智能膜截面图；

图2：实施例2的热色智能膜截面图；

图3：实施例3的热色智能膜截面图；

图4：实施例4的热色智能膜截面图；

图5：NiCr以及NiCrOx膜层表面形貌图；

图6：实施例1的热色智能膜X射线衍射谱图。

其中，1.衬底，2.第一介质层，3.第二阻挡层，4.第一阻挡层，4-1.重复单元的第一阻挡层，5.氧化钒膜层，5-1.重复单元的氧化钒膜层，6.第一阻挡层，6-1.重复单元的第一阻挡层，7.第二阻挡层，7-1.重复单元的第二阻挡层，8.第二介质层，8-1.重复单元的第二介质层，9.重复单元。

具体实施方式

以下将结合附图说明详细说明本发明的内容，以便更好理解本发明的实质，而并非对本发明中的限制。

热色智能膜的制备方法包括以下步骤：

a.提供衬底1；

b.采用真空磁控溅射方法在衬底1上依次沉积第一介质层2、氧化钒膜层5、第一阻挡层6、第二阻挡层7以及第二介质层8，其中第一阻挡层6与第二阻挡层7采用不同的靶材溅射、第一阻挡层6为金属氧化物、氮化物或氮氧化物，第二阻挡层7为金属膜层；

c.对镀制的氧化钒膜层进行退火处理，获得具有相变调节功能。

优选地，退火处理包括红外辐射真空气氛退火、红外大气环境退火或钢化炉钢化退火，退火处理后的氧化钒膜层部分或全部晶化。

上述的热色智能膜的制备方法直接适用于实施例1，其余实施例的热色智能膜层的制备方法，差异仅在于在第一介质层2与氧化钒膜层5之间镀制相应的阻挡层材料，或者是在第二介质层8之上镀制相应的重复单元的膜层。对应的具体膜层结构已经在各实施例中说明。

以下实施例除特别说明外均是采用红外灯管直接辐射加热进行退火以及在真空环境气氛中进行。

实施例1

图1为具体实施例1的热色智能膜层截面图，热色智能膜层包含衬底1(包含1～10mm厚的透明玻璃或着色玻璃，优选为4-6mm)以及衬底上依次为第一介质层2(与玻璃衬底接触)、氧化钒膜层5、第一阻挡层6(紧邻氧化钒膜层5)、第二阻挡层7(与第一阻挡层6相连接)以及第二介质层8(位于第二阻挡层7之上，也是复合膜层最顶层)。如图所述的非限定性材料膜层1-8组成了具有随环境温度变化具有调节得热量的热色智能膜膜层，此膜层可以沉积于塑料衬底、玻璃衬底等，本发明中选择4mm玻璃作为衬底镀制上述膜层。

该膜层制备后在真空气氛环境功率密度为120kw/m²的红外辐射加热退火，在Ar气氛环境中退火60s；

第一介质层1和第二介质层2是或包含TiOx、SixNy、SiOx、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂、ZnO₂、SiNO、ZnSnO₂以及其它合适介质层中的至少一种材料。在本发明中第一介质层和第二介质层主要作用为膜层减反射和/或膜层外观颜色的调整。上述材料一般都可以采用旋转靶材在对应的Ar和N₂或者Ar和O₂气氛中溅射形成。本发明中优选复合膜层最表层为SixNy膜层，厚度为30nm～150nm，其中x/y≈0.75，关于第一介质层和第二介质层的材料可以参照专利文献CN 1807321A以及US 2002/0037421A1，并将所述的专利文献因为作为本发明中介质层材料选取中的解释说明。

氧化钒膜层5可以是钒的氧化物VOx，其中1.75≤x≤2.15，更理想的成分为1.85≤x≤2.05，本发明钒的氧化物VOx，其中的x实质为平均原子数。即钒的氧化物在实际镀膜过程中并不是单一的成分，可能存在高于或低于+4价的钒的氧化物，只是制备接近化学计量为VO₂的非晶膜，原子数为2的非晶膜。因为仅有VO2薄膜的相变温度Tc＝68℃，这是最靠近常温的相变温度，通过VOx膜层中掺杂如W、Mo等大离子半径的元素能够将膜层的相变温度降低至室温附近，如降低到45℃附近。已经证实掺杂摩尔浓度为1％的W可以将相变温度降低27℃左右。在VOx中掺杂如Mg、Ti等小离子半径的杂质离子会增加热色智能膜相变温度。同样在VOx中掺杂F、N、H等非金属元素也可以改变相变温度。制备的VOx膜层，其中x接近2，经过热处理晶化改性后成为可以随环境温度变化而调节得热量的功能层，氧化钒膜层厚度为30nm～150nm。上述所述大离子半径和小离子半径，均是掺杂离子半径与V离子相比较而言。掺杂元素的质量百分比优选为0.5％～10％。关于VOx膜层中的掺杂元素可以参照专利文献CN 1807321A以及US 2002/0037421A1，并将所述的专利文献因为作为本发明中掺杂元素的解释说明。

第一阻挡层6是包含Ni、Ti、Cr、Ni合金、Cr合金或其它合适材料中至少一种材料的金属氧化物膜、金属氮化物膜或金属氮氧化物膜。为了能够更好与氧化钒膜层溅射环境相匹配，在如图1所述的实施例中第一阻挡层6为NiCrOx，其中NiCrOx为完全氧化或部分氧化，本发明中为x≈0.5。此处NiCrOx可以被Ni氧化物、Ni合金氧化物、Cr氧化物、Cr合金氧化物、NiCrOxNy、NiCrNx、或其它合适材料中的至少一种材料所替代。鉴于NiCr是最为常见的靶材，故第一阻挡层6优选为NiCrOx，厚度为1nm～15nm。

第二阻挡层7是包含Ni、Ti、Cr、Ni合金、Cr合金或其它合适材料中至少一种材料的形成的金属膜。在如图1所述的实施例中第一阻挡层7为NiCr，本发明中NiCr可以被Ni、Ti、Ni合金、Cr、Cr合金、Ti或其它合适材料中的至少一种材料所替代。鉴于NiCr是最为常见的靶材，故第一阻挡层7优选为NiCr，厚度为1nm～10nm。

上述所述的阻挡膜层，其相关的材料可以掺杂专利文献CN 102745906A，并引用到本发明中作为相关阻挡层材料的解释说明。

针对第一阻挡层6和第二阻挡层7而言，为了获得更高的光透过率、热处理的稳定性，其相关的厚度可以在上述范围内进行合适的调整，为了促进第一阻挡层6和第二阻挡层7之间的附着力，第一阻挡层6可以形成梯队氧化的膜层，即靠近氧化钒膜层5侧为完全氧化，靠近第二阻挡层7侧往金属膜层渐变。本发明中NiCr作为第一阻挡层6和第二阻挡层7的溅射靶材，仅需要调整溅射气氛即可以获得所需要的膜层成分，NiCr靶材中Ni：Cr的原子比或质量比是可以进行调整的，如质量比80:20或50:50.

该实施例中热色智能膜结构以及各膜层厚度情况为Glass-4mm/SixNy-40nm/VOx-80nm/NiCrOx-10nm/NiCr-3nm/SixNy-50nm，其中VOx中x为平均原子数，该实施例中可以理解为x≈2，上述膜层结构最终获得了在2000nm处25℃和90℃环境下39.15％的透过调节率。

实施例2

图2为具体实施例2的热色智能膜层截面图，热色智能膜层包含衬底1(包含1～10mm厚的透明玻璃或着色玻璃，优选为4～6mm)以及衬底上依次为第一介质层2(与玻璃衬底接触)、第一阻挡层4、氧化钒膜层5、第一阻挡层6(紧邻氧化钒膜层5)、第二阻挡层7(与第一阻挡层6相连接)以及第二介质层8(位于第二阻挡层7之上，也是复合膜层最顶层)。如图所述的非限定性材料膜层1-8组成了具有随环境温度变化具有调节得热量的热色智能膜膜层，此膜层可以沉积于塑料衬底、玻璃衬底等。本发明中第一阻挡层9和第一阻挡层6实质的同类型的膜层成分(如NiCrOx)，只是基于光学性能调整等方面的考虑，两层膜层的厚度会存在差异。相关膜层成分以及厚度可以参照如图1所述内容。如图2所述实施例2相对于实施例1而言，仅在于第一介质层2与氧化钒膜层5之间设置了第一阻挡层4，其中厚度为6nm。上述膜层结构最终获得了在在2000nm处25℃和90℃环境下35.21％的透过调节率

实施例3

图3为具体实施例3的热色智能膜层截面图，热色智能膜层包含衬底1(包含1～10mm厚的透明玻璃或着色玻璃，优选厚度为4mm～6mm)以及衬底上依次为第一介质层2(与玻璃衬底接触)、第二阻挡层3、第一阻挡层4、氧化钒膜层5、第一阻挡层6(紧邻氧化钒膜层5)、第二阻挡层7(与第一阻挡层6相连接)以及第二介质层8(位于第二阻挡层7之上，也是复合膜层最顶层)。如图所述的非限定性材料膜层1-8组成了具有随环境温度变化具有调节得热量的热色智能膜膜层，此膜层可以沉积于塑料衬底、玻璃衬底等。本发明中第一阻挡层4和第一阻挡层6实质的同类型的膜层成分(如NiCrOx)，只是基于光学性能调整等方面的考虑，两层膜层的厚度会存在差异。相关膜层成分以及厚度可以参照如图1所述内容。如图3所述的实施例3相对于实施例2而言，仅在于第一介质层2和第一阻挡层4之间设置了第二阻挡层3，其中厚度为2nm。上述膜层结构最终获得了在在2000nm处25℃和90℃环境下33.17％的透过调节率

实施例4

图4为具体实施例4的热色智能膜截面图，热色智能膜包含衬底1(包含1～10mm厚的透明玻璃或着色玻璃，优选厚度为4mm～6mm)以及衬底上依次为第一介质层2(与玻璃衬底接触)、第二阻挡层3、第一阻挡层4、氧化钒膜层5、第一阻挡层6(紧邻氧化钒膜层5)、第二阻挡层7(与第一阻挡层6相连接)、第二介质层8(位于第二阻挡层7之上，也是复合膜层最顶层)以及第二介质层8上的重复单元，其中重复单元为第一阻挡层4-1、氧化钒膜层5-1、第一阻挡层6-1(紧邻氧化钒膜层5-1)、第二阻挡层7-1(与第一阻挡层6-1相连接)、第二介质层8-1.如图4所述的实施例4的重复单元部分仅为一次，其它情况下该重复单元可以叠加多次。如图所述的非限定性材料膜层1～8以及4-1到8-1组成了具有随环境温度变化具有调节热量的热色智能膜膜层，此膜层可以沉积于塑料衬底、玻璃衬底等。本发明中第一阻挡层4、第一阻挡层6、第一阻挡层4-1和第一阻挡层6-1实质是同类型的膜层成分(如NiCrOx)，第二阻挡层3、第二阻挡层7、第二阻挡层7-1实质是同类型的膜层成分(如NiCr)，只是基于光学性能调整等方面的考虑，相应膜层的厚度会存在差异。第一介质层2、第二介质层8以及第二介质层8-1实质为相似的膜层组成成分，相关膜层成分以及厚度可以参照如图1所述内容。如图4所述的实施例4相对于实施例3而言，仅在第二介质层8上面增加了一个如上所述的重复单元，所述重复单元的膜层厚度与实例1中相同。

上述膜层结构最终获得了在在2000nm处25℃和90℃环境下21.7％的透过调节率。

实施例5

相对于实施例1而言，不同之处在于退火处理是在大气环境中完成。该制备方法下获得了在2000nm处25℃和90℃环境下41.25％的透过调节率。

实施例6

相对于实施例5而言，不同之处在于VOx的厚度为30nm。

实施例7

相对于实施例5而言，不同之处在于VOx的厚度为150nm。

实施例8

相对于实施例5而言，不同之处在于第一阻挡层6-NiCrOx的厚度为1nm，第二阻挡层7-NiCr厚度10nm。

实施例9

相对于实施例5而言，不同之处在于第一阻挡层6-NiCrOx的厚度为15nm，第二阻挡层7-NiCr厚度为1nm

实施例10

相比于实施例5而言，不同之处在于第一介质层SixNy厚度为30nm，第二介质层为ZnO₂为30nm和SixNy厚度为120nm；

实施例1至实施例10的结果表述如下：

实施例11

相对于实施例1而言，不同之处在于采用同样的制备方法另外制备一种省去了第二阻挡层7的热色智能膜层，采用此结构热色智能膜层与实例1中的热色智能膜层在同样的真空和大气环境下进行红外辐射加热退火处理。退火时间为0.5分钟、1分钟、3分钟以及5分钟，比较两种结构热色智能膜层的稳定性。

结果表明随着在大气环境中的保温时间的延长，省去第二阻挡层7的热色智能膜，相同时间情况下抗氧化性较差，2000nm处25℃和90℃环境下透过调节率相对于真空气氛环境下变化幅度明显较之于设置第二阻挡层7的热色智能膜层的更大。膜层结构1和膜层结构2大气环境退火时间为3min相对于各自真空环境下的调节率，膜层结构2下降更为明显，因此复合膜层结构有利于抗氧化性的增加。

图5(a)、(b)分别为NiCr膜层与NiCrOx膜层，均是在同样的条件下测试。所述为研发过程获取的原子力显微镜(AFM)的膜层表面形貌图。图5(a)图片显示NiCr沉积后其表面峰谷差异非常明显，尤其出现了许多尖峰。这些尖峰的出现明显影响到相邻VOx退火晶化的改性结果和热色性能。图5(b)图片显示NiCrOx沉积后其表面形貌，其表面的峰谷差异较小，平整度较好，利于表面沉积优质的VOx膜层。然而考虑NiCrOx膜层在高温退火过程其抗外部氧侵入的能力不如NiCr好，故本发明采取了NiCr与NiCrOx的复合结构用于保护VOx的退火质量。由于SixNy、NiCr以及NiCrOx膜层在该退火条件下未结晶或膜层相对较薄，故没有能够获得明显的特征衍射峰。

图6为所述实施例1热色智能膜XRD谱图，即退火后获得的结果。表明采取本发明中的复合阻挡层结构能够获得较好的氧化钒膜层质量。由于NiCrOx以及NiCr膜层比较薄未能够获得明显的衍射峰位；由于SixNy膜层在该实施例退火后未结晶，故同样未获得该膜层材料的衍射峰。

以上实施例的描述，仅是本发明的较佳实施例而已，实例中各膜层标示材料名称以及厚度并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种热色智能膜，其特征在于，在衬底(1)上依次为第一介质层(2)、氧化钒膜层(5)、第一阻挡层(6)、第二阻挡层(7)、第二介质层(8)，所述第一阻挡层(6)为金属氧化物膜、金属氮化物膜或金属氮氧化物膜，第二阻挡层(7)为金属膜且选自NiCr、Cr、Ti、Ni、Ni合金、Cr合金中至少一种材料；所述金属氧化物膜、金属氮化物膜或金属氮氧化物膜，所对应的金属选自NiCr、Ni、Cr、Ti、Ni合金、Cr合金中至少一种。

2.如权利要求1所述的热色智能膜，其特征在于，第一介质层(2)与氧化钒膜层(5)之间还设置有第一阻挡层(4)，或者还设置有第二阻挡层(3)和第一阻挡层(4)。

3.如权利要求1所述的热色智能膜，其特征在于，在第二介质层(8)上还设置至少一个重复单元，所述重复单元为由第一阻挡层、氧化钒膜层、第一阻挡层、第二阻挡层、第二介质层依次层叠组成。

4.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于，所述第一阻挡层厚度为1nm～15nm。

5.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于，所述第二阻挡层的厚度为1nm～10nm。

6.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于，所述氧化钒膜层(5)由厚度为30nm～150nm的VOx组成，1.75≤x≤2.15。

7.如权利要求6所述的热色智能膜，其特征在于，氧化钒膜层(5)为掺杂的氧化钒膜，掺杂元素选自W、Mo、Nb、Zn、Mg、F以及其它能够改变热色智能膜相变温度的材料，掺杂质量百分比为0.5％～10％。

8.如权利要求1～3任一所述的热色智能膜，其特征在于第一介质层和第二介质层为厚度30～150nm的氧化物、氮化物或氮氧化物，选自SixNy、SiOx、TiOx、Nb₂O₅、ZrO₂、SnO₂、ZnO₂、SiNO、ZnSnO₂中的一种或多种。

9.一种如权利要求1所述的热色智能膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

a.提供衬底(1)；

b.采用真空磁控溅射方法在衬底(1)上依次沉积第一介质层(2)、氧化钒膜层(5)、第一阻挡层(6)、第二阻挡层(7)以及第二介质层(8)，其中第一阻挡层(6)与第二阻挡层(7)采用不同的靶材溅射，第一阻挡层(6)为金属氧化物、金属氮化物或金属氮氧化物，第二阻挡层(7)为金属膜层；

c.对镀膜后的衬底进行退火处理。

10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤c中的退火处理选自红外辐射灯管退火、闪光灯退火、激光退火或钢化退火中的任一种。