CN105797684A - 一种整体式复合材料及其制备方法和在烟气脱硫中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种整体式复合材料及其制备方法和在烟气脱硫中的应用。该整体式复合材料以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在堇青石蜂窝陶瓷上装载有微介孔磷酸铝材料，而微介孔磷酸铝材料内部固载有机胺；微介孔磷酸铝材料为未掺杂或掺杂有杂原子。制备所述整体式复合材料的方法包括：取水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料，加入有机胺作为软模板，混合后搅拌直至形成均匀的晶化溶胶，将晶化溶胶与堇青石蜂窝陶瓷载体一起装入反应釜中进行水热晶化，得到整体式复合材料。本发明提供了所述的整体式复合材料在烟气脱硫中的应用，该整体式复合材料对烟气中SO2的净化效率高，吸收速率快，并且合成工艺简单，生产成本低，易于产业化生产。

Description

一种整体式复合材料及其制备方法和在烟气脱硫中的应用
技术领域
本发明涉及一种净化材料及其制备方法和应用，特别是涉及一种整体式复合材料及其制备方法和在烟气脱硫中的应用。
背景技术
硫化物是危害生态坏境和人体健康的大气污染物之一，会造成酸雨、雾霾等问题，也是目前我国治理大气污染问题中最重要的项目之一。为了有效地消除硫化物的负面影响，必须大大降低硫化物的排放量，在排放之前进行高效脱硫处理，因此开发有效的脱硫工艺一直是研究的重点。目前主要的脱硫工艺分为燃烧前、燃烧中、燃烧后脱硫三大类，其中应用广泛且脱硫效率高的是燃烧后脱硫中的湿法烟气脱硫技术，但仍存在运行费用高、二次污染等问题，研发出更加高效、环保的脱硫工艺具有重要的意义。
本发明提出一种整体式复合材料复合材料及其制备方法和在烟气脱硫的应用，通过原位合成的方法在微介孔分子筛上固载有机胺，并将合成的微介孔分子筛原位生长在蜂窝陶瓷载体上，制成新型的SO2吸附剂，该吸附剂及相关过程对工业脱硫工艺技术的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种整体式复合材料及其制备方法和在烟气脱硫中的应用，该整体式复合材料对烟气中SO2的净化效率高，吸收速率快，并且合成工艺简单，生产成本低，易于产业化生产。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种整体式复合材料，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在堇青石蜂窝陶瓷上装载有微介孔磷酸铝材料，而微介孔磷酸铝材料内部固载有机胺；所述的微介孔磷酸铝材料为未掺杂或掺杂有杂原子，其中杂原子为Fe、Cu、Si、Ni、Co、Zn中的一种或几种。
进一步，所述的微介孔磷酸铝材料选自未掺杂或掺杂的微介孔AlPO-5、微介孔AlPO-11或微介孔AlPO-34。
进一步，所述的微介孔磷酸铝材料中，磷铝比为2:1～1:3，比表面积为70-520m2/g，介孔孔容为0.10-0.50cm3/g，微孔孔容为0.05-0.18cm3/g。
进一步，所述的堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道形状为三边形、四边形、六边形或圆形。
进一步，所述的堇青石蜂窝陶瓷载体的孔道间距为0.8～3.5mm，孔道壁厚为0.1～1mm。
进一步，有机胺可以是三乙胺、二异丙胺、四乙基氢氧化铵、正二丙胺、四丙基氢氧化铵、吗啉、四甲基胍、四乙基胍、四甲基胍乳酸盐中的一种或几种的组合。
本发明提供了一种制备所述整体式复合材料的方法，包括：取水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料(包括硅源、铝源、水)，加入有机胺作为软模板，混合后搅拌直至形成均匀的晶化溶胶，将晶化溶胶与堇青石蜂窝陶瓷载体一起装入反应釜中进行水热晶化，取出冷却后经水洗、干燥得到整体式复合材料。
本发明中，所述的水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料，是本领域技术人员所熟知的，可以根据需要制备的磷酸铝材料的类型自行选择合适原料。比如制备AlPO4-5，水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料可以是异丙醇铝(铝源)、磷酸(磷源)和水，其中原料的投料摩尔比按照P2O5:Al2O3:H2O计为1：0.8～1：30～40，优选为1:0.8～1:33，此外，为了增加介孔，还可以在原料中加入十八烷基二甲氧基硅氧烷试剂(TPOAB)，其与铝源的投料摩尔比按照TPOAB：P2O5计为0.1～0.3：1；制备AlPO4-11，水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料可以是拟薄水铝石(铝源)、磷酸(磷源)、氢氟酸和水，其中原料的投料摩尔比按照P2O5:Al2O3:HF:H2O计为1：0.8～1：1：80～120，优选为1:0.8～1:100；制备AlPO4-34，水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料可以是拟薄水铝石、磷酸、水，其中原料的投料摩尔比按照P2O5:Al2O3:H2O计为1：1：40～60，优选为1:1:50。若微介孔磷酸铝材料还掺杂有杂原子，则水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料中除了制备未掺杂的微介孔磷酸铝材料所需的原料外，还有含杂原子的原料，含杂原子的原料可以是其相应的水溶性盐或硅溶胶。含杂原子的原料与磷源的投料摩尔比按照P2O5:杂原子计为1：0.03～0.06。
本发明中，有机胺与磷源的投料摩尔比按照有机胺:P2O5计为0.6～2：1。
本发明中，水热晶化的温度在100℃～200℃之间，晶化时间在5小时～6天之间，本领域技术人员可以根据制备不同的磷酸铝材料的具体要求进行调整，比如制备AlPO4-5，晶化温度优选100～200℃，晶化时间优选5h～24h；制备AlPO4-11，晶化温度优选180～200℃，晶化时间优选2d～3d；制备AlPO4-34，晶化温度优选150～200℃，晶化时间优选3d～6d。
本发明中，干燥温度优选80～150℃，干燥时间优选3～10小时。
本发明进一步提供了所述的整体式复合材料在烟气脱硫中的应用，其主要特征是利用磷酸铝材料微介孔内部的有机胺作为吸附的活性组分。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明提供的整体式复合材料复合材料在常温条件下，SO2含量≤5000ppm时，对烟气中SO2的净化效率可以达到～99.9％，吸收速率为t0.9～0.1min。
(2)本发明所述的整体式复合材料的制备方法简单，生产成本较低，易于产业化生产。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明实施例采用的蜂窝陶瓷购自江西省萍乡市三和陶瓷有限公司，规格型号(直径*高度)为37mm*57mm，三角形平行孔道。在实验中先将蜂窝陶瓷切割成尺寸(直径*高度)约为1cm*2cm的柱体。
实施例1：
将异丙醇铝、磷酸、水、四甲基胍(TMG)混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.8Al2O3:0.6TMG:33H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化5小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
整体式复合材料的吸附性能评价在直径10mm、长50mm的直型石英管反应器中进行，反应气体体积空速(GHSV)为1000～10000h-1，反应在室温常压环境下进行，原料气SO2浓度为26000ppm，其余为氮气。本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为23％。
实施例2：
将异丙醇铝、磷酸、水、四甲基胍混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.8Al2O3:0.6TMG:0.12TPOAB:33H2O(其中TPOAB为十八烷基二甲氧基硅氧烷试剂)；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100℃下晶化24小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为85.3％。
实施例3：
将异丙醇铝、磷酸、水、四甲基胍混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:1Al2O3:0.6TMG:33H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化7小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为76.4％。
实施例4：
将异丙醇铝、磷酸、水、四甲基胍混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.8Al2O3:0.6TMG:33H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化7小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为88.7％。
实施例5：
将异丙醇铝、磷酸、水、四甲基胍混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.8Al2O3:0.6TMG:33H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化7小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为90.6％。
实施例6：
将异丙醇铝、磷酸、水、四甲基胍混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.8Al2O3:0.6TMG:33H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化5小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为99.9％。
实施例7：
将拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、水、二异丙胺(DIPA)混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.8Al2O3:1DIPA:1HF:100H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为23.0％。
实施例8：
将拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、水、二异丙胺混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.8Al2O3:1DIPA:1HF:100H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化3天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为36.2％。
实施例9：
将拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、水、二异丙胺混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:1Al2O3:1DIPA:1HF:100H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化2天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为17.4％。
实施例10：
将拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸、水、二异丙胺混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:1Al2O3:1DIPA:1HF:100H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化2天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为20.5％。
实施例11：
将拟薄水铝石、磷酸、水、吗啉混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:1Al2O3:2吗啉:50H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化3天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为18.5％。
实施例12：
将拟薄水铝石、磷酸、水、吗啉混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:1Al2O3:2吗啉:50H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化3天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为60.8％。
实施例13：
将拟薄水铝石、磷酸、水、吗啉混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:1Al2O3:2吗啉:50H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化6天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为51.3％。
实施例14：
将拟薄水铝石、磷酸、水、吗啉混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:1Al2O3:2吗啉:50H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃下晶化3天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为31.8％。
实施例15：
将拟薄水铝石、磷酸、水、吗啉混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:1Al2O3:6吗啉:50H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃下晶化3天，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为63.2％。
实施例16：
将异丙醇铝、磷酸、硝酸铜、水、四甲基胍混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.78Al2O3:0.6TMG:0.03Cu:33H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化5小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为58.6％。
实施例17：
将异丙醇铝、磷酸、硝酸铁、水、四甲基胍混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.77Al2O3:0.6TMG:0.04Fe:33H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化5小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为45.7％。
实施例18：
将异丙醇铝、磷酸、硅溶胶、水、四甲基胍混合后搅拌直至形成均一的凝胶，其中凝胶的摩尔比为1P2O5:0.7Al2O3:0.6TMG:0.06SiO2:33H2O；将合成的溶胶与蜂窝陶瓷一起装入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在150℃下晶化5小时，取出冷却后，用去离子水漂洗至中性，100℃烘干6h，即制得整体式复合材料。
本实施例制得的整体式复合材料在室温条件下对SO2的净化效率为37.4％。
表1微介孔磷酸铝分子筛的结构性质参数

Claims (10)

1.一种整体式复合材料，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在堇青石蜂窝陶瓷上装载有微介孔磷酸铝材料，而微介孔磷酸铝材料内部固载有机胺；所述的微介孔磷酸铝材料为未掺杂或掺杂有杂原子，其中杂原子为Fe、Cu、Si、Ni、Co、Zn中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的整体式复合材料，其特征在于：所述的微介孔磷酸铝材料选自未掺杂或掺杂的微介孔AlPO-5、微介孔AlPO-11或微介孔AlPO-34。
3.如权利要求2所述的整体式复合材料，其特征在于：所述的微介孔磷酸铝材料中，磷铝比为2:1～1:3，比表面积为70-520m2/g，介孔孔容为0.10-0.50cm3/g，微孔孔容为0.05-0.18cm3/g。
4.如权利要求1～3之一所述的整体式复合材料，其特征在于：有机胺是三乙胺、二异丙胺、四乙基氢氧化铵、正二丙胺、四丙基氢氧化铵、吗啉、四甲基胍、四乙基胍、四甲基胍乳酸盐中的一种或几种的组合。
5.一种制备如权利要求1所述的整体式复合材料的方法，包括：取水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料，所述的原料包括铝源、磷源和水，加入有机胺作为软模板，混合后搅拌直至形成均匀的晶化溶胶，将晶化溶胶与堇青石蜂窝陶瓷载体一起装入反应釜中进行水热晶化，取出冷却后经水洗、干燥得到整体式复合材料。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述微介孔磷酸铝材料为AlPO4-5，所需的原料是异丙醇铝、磷酸和水，其中原料的投料摩尔比按照P2O5:Al2O3:H2O计为1：0.8～1：30～40；
或者所述微介孔磷酸铝材料为AlPO4-5，所需的原料是异丙醇铝、磷酸、TPOAB和水，其中原料的投料摩尔比按照P2O5:Al2O3:TPOAB:H2O计为1：0.8～1：0.1～0.3：30～40；
或者所述微介孔磷酸铝材料为AlPO4-11，所需的原料是拟薄水铝石、磷酸、氢氟酸和水，其中原料的投料摩尔比按照P2O5:Al2O3:HF:H2O计为1：0.8～1：1：80～120；
或者所述微介孔磷酸铝材料为AlPO4-34，所需的原料是拟薄水铝石、磷酸、水，其中原料的投料摩尔比按照P2O5:Al2O3:H2O计为1：1：40～60；
有机胺与磷源的投料摩尔比按照有机胺:P2O5计为0.6～2：1。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：水热合成法制备微介孔磷酸铝材料所需的原料中还加入含杂原子的原料，含杂原子的原料是其相应的水溶性盐或硅溶胶，含杂原子的原料与磷源的投料摩尔比按照P2O5:杂原子计为1：0.03～0.06。
8.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于：水热晶化的温度在100℃～200℃之间，晶化时间在5小时～6天之间。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于：所述微介孔磷酸铝材料为AlPO4-5，则晶化温度为100～200℃，晶化时间为5h～24h；或者所述微介孔磷酸铝材料为AlPO4-11，则晶化温度为180～200℃，晶化时间为2d～3d；或者所述微介孔磷酸铝材料为AlPO4-34，则晶化温度为150～200℃，晶化时间为3d～6d。
10.如权利要求1所述的整体式复合材料在烟气脱硫中的应用。
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