CN105784703A - 一种不溶性纳米湿度指示材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类可以用于指示湿度、不溶于水,并且可以多次循环使用的纳米湿度指示材料。该材料以纳米Co-Co普鲁士蓝类似物为主要成分,具有安全、无毒、不溶于水等特点。干燥时为宝石蓝的颜色,根据空气湿度不同,吸湿后可逐步转变为:深紫色、蓝紫色、***,桃红色。并且,可通过不同过渡金属(Cu,Fe,Mn,Ni,Zn)的掺杂对其进行调色,则可制备具有不用指示颜色的纳米湿度指示材料。另外,该类湿度指示材料干燥和吸湿后颜色变化明显,且颜色种类较多,因此也可以用于制备隐显墨水、油漆涂层等领域。该类湿度指示材料颜色可调、吸湿后变色明显、不溶于水,因此,具有灵敏度高、循环使用性强、安全无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一类可以用于指示湿度、不溶于水,并且可以多次循环使用的纳米湿度指示材料。
背景技术
目前市场上的湿度指示材料,例如湿度指示卡,变色硅胶等,多以氯化钴作为指示剂。该类指示剂可以通过由蓝色变为桃红色的颜色变化来指示湿度。而在2008年10月28日,欧洲化学品厅(ECHA)公布了REACH规制高关注物质(SVHC)第一批次的15种化学物质。氯化钴在这15个化学物质中列清单中第4位。因此,市场上开始逐步出现新型湿度指示材料,根据PRTR法规定第一种指定化学物质如果低于1.00%,就可以不按照PRTR法管制对象那样进行申报,因此,一种含有约0.1%氯化钴检知剂的俗称为混合蓝胶的商品被长年使用。虽然其氯化钴含量很低,但是氯化钴极易溶于水,指示湿度的同时势必会有部分溶与水中,而可能出现被人误食等危害人体健康的情况。
另外,市场上一部分无钴的湿度指示剂,主要是黄绿颜色的变化,这种由干燥时候的黄色变为吸水后的绿色并不明显,因此,这类湿度指示剂的灵敏度并不高。因此,目前市场上也急需找到一种可以替代氯化钴的,颜色变化明显的湿度指示材料。
发明内容
本发明提供了一类可以用于指示湿度、不溶于水,并且可以多次循环使用的纳米湿度指示材料。该材料属于普鲁士蓝类似物,而普鲁士蓝则曾在服装着色、染料、墨水、以及对放射性铯废水吸附等领域广泛的应用。因此,该材料同样具有类似普鲁士蓝的性质,安全、无毒。
本发明提供的不溶性纳米湿度指示材料,成分为六氰合钴酸钴,不掺杂或掺杂过渡金属Cu、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种或二种以上,可以通过掺杂过渡金属调变材料的颜色;其化学式为:CoxMy[Co(CN)6]0.66,其中M为上述过渡金属中的任意一种或二种以上,x=0.5~1,y=0~0.5。
当M为0时,在不同的空气湿度下,材料的颜色会发生变化;干燥时为宝石蓝的颜色,根据吸湿程度由低到高,吸湿后可逐步转变为:深紫色、蓝紫色、***,桃红色。
通过不同的过渡金属,或者不同含量的过渡金属的掺杂可以改变初始材料的颜色,而出现吸湿后不同的颜色变化;Ni3[Co(CN)6]2/Cu3[Co(CN)6]2,Mn3[Co(CN)6]2/Zn3[Co(CN)6]2,Fe3[Co(CN)6]2和Co3[Co(CN)6]2材料对于的初始颜色依次是:蓝色、白色、黄色和红色。
上述材料的制备过程如下:
1)将终浓度1~100mmol/L的K3[Co(CN)6]溶于去离子水中,搅拌至完全溶解;
2)将终浓度1~200mmol/LCo离子前驱体、终浓度0~200mmol/L过渡金属盐,溶于去离子水中,搅拌至完全溶解;
3)将上述两溶液等体积缓慢混合,混合液中Co离子前驱体与过渡金属盐浓度之和为K3[Co(CN)6]浓度的1.5~3倍;搅拌10~120min,生成CoxMy[Co(CN)6]0.66纳米材料(M为Cu,、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种,x=0.5~1,y=0~0.5);
4)静置老化,分离固体产物。
所述Co离子前驱体为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或二种,所述过渡金属盐为Cu,、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种或二种以上的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或二种以上;老化时间为12-20h;所述分离固体产物的方法为离心,用水或乙醇中的一种或二种洗涤,干燥。
上述不溶性纳米湿度指示材料在指示湿度、制备隐显墨水、或制备变色硅胶中可以得到广泛的应用。
该类湿度指示材料以六氰合钴酸钴(Co-CoPBA)为主要成分,干燥时为宝石蓝的颜色,根据空气湿度由低到高,吸水后可逐步转变为:深紫色、蓝紫色、***,桃红色。因此,可以用来指示不同的湿度。并且,可通过不同过渡金属(Cu,Fe,Mn,Ni,Zn)的掺杂对其进行调色,则可制备具有不用指示颜色的纳米湿度指示材料。该类湿度指示材料颜色可调、吸湿后变色明显、不溶于水,因此,具有灵敏度高、循环使用性强、安全无污染等优点。
该类纳米变色材料不溶于水,因此,吸湿后不易流失到环境、或者食品上,因此更加安全环保。
由于该湿度指示纳米材料在不同湿度下颜色变化明显,因此可以被用于湿度指示卡、变色硅胶等需要颜色变化指示湿度的领域。另外,由于该类湿度指示材料干燥和吸湿后颜色变化明显,且颜色种类较多,因此也可以用于制备隐显墨水、油漆涂层等领域。
附图说明
图1是实施例3-5中所述的不同铁含量的六氰合钴酸钴纳米湿度指示剂,在不同吸湿度下的颜色变化照片。从图中可以看出,在不同的吸湿度下,各个纳米湿度指示剂均可发生相应颜色变化,进而灵敏的指示湿度。另外,可以通过加入过渡金属的含量不同,可以调变指示剂在干燥和吸湿情况下的颜色。
图2是实施例6中所述的隐显墨水的效果图。用该墨水在桃红色的纸上写字后,材料吸收空气中的水分会变为桃红色,因此可以达到隐形字的效果。在热风的吹扫干燥后,由于材料的变色特性,而重现显示出蓝色的字体。
具体实施方式
实施例1
化学式为Co0.5Fe0.5[Co(CN)6]0.66的不溶性纳米湿度指示材料的制备:
1)将具体数值5mmol/LK3[Co(CN)6]溶于去20ml离子水中,搅拌至完全溶解。
2)将5mmol/LCo(NO)36H2O与5mmol/LFeCl24H2O,溶于20ml去离子水中,搅拌至完全溶解;将上述两溶液等体积缓慢混合,后搅拌30min,生成Co0.5Fe0.5[Co(CN)6]0.66纳米材料;
3)静置老化20h,8000r/min离心6min,用体积比约1:1的水和乙醇混合液洗涤,干燥得到化学式为Co0.5Fe0.5[Co(CN)6]0.66的不溶性纳米湿度指示材料的制备:
实施例2
考察不同过渡金属掺杂对初始颜色和吸湿颜色的影响,参照实施例1的方法,不同之处在于用其他过渡金属(Cu、Mn、Ni或Zn)前驱体来代替Fe的前驱体溶液(硝酸盐、硫酸盐或氯化物等),分别制备得到Co0.5M0.5[Co(CN)6]0.66,M为Cu、Mn、Ni或Zn一种或两种以上。其相应干燥和吸湿颜色如下表所示:
实施例3
使用六氰合钴酸钴掺杂不同过渡金属为主要材料的湿度指示剂,以不同铁掺杂量的六氰合钴酸钴为例,参照实施例1的方法,不同之处在于改变两种溶液的浓度,分别制备其化学式为CoxFey[Co(CN)6]0.66,y/(x+y)=0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,具体x、y值见下表的湿度指示材料;其干燥和吸湿颜色如下表所示:
上表所述的吸湿后颜色均为吸湿最大限度的颜色。另外,颜色可能由于视觉误差描述可能略有差别。根据铁掺杂量的不同,材料在干燥和吸湿后的颜色变化不同,因此可以制备不同颜色变化的湿度指示材料。
实施例4
在本发明提供的材料在不同的吸湿程度下,其颜色也不相同,变化明显。以Co[Co(CN)6]0.66材料为例,其在不同的吸湿程度下,颜色如下表所示:
实施例5
在本发明提供的材料,掺杂不同量的过渡金属后,其在不同湿度下也具有不同的颜色。以Co0.9Fe0.1[Co(CN)6]0.66为例,在不同的吸湿程度,其颜色如下表所示:
本发明还可以掺杂其他不同种类的过渡金属,进而使得其干燥和吸湿后的变色颜色发生改变。
实施例6
将Co[Co(CN)6]0.66简单分散在乙醇溶液中,可以制备为隐显墨水。用该墨水在桃红色的纸上写字后,材料吸收空气中的水分会变为桃红色,因此可以达到隐形字的效果。在热风的吹扫干燥后,由于材料的变色特性,而重现显示出蓝色的字体。因此,该材料可能用于制备隐显墨水等领域。
用制备好的该类纳米湿度指示材料配置为溶液,后浸渍纸张、无纺织布或其他纤维类材料,可以制得具有湿度指示功能的卡片,称为湿度指示卡;也可制备好后负载或者浸渍硅胶,获得具有不同颜色变色功能的变色硅胶。本领域技术人员熟知的载体还可以是分子筛、氧化铝、膨润土等。
以上给出的仅是本发明的优选实施方式,本领域的技术人员在阅读本发明后,很容易对本发明做出修改而超过本发明要求保护的范围,申请人有意将这些显而易见的修改包括在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种不溶性纳米湿度指示材料,其特征在于:
成分为六氰合钴酸钴,不掺杂或掺杂过渡金属Cu、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种或二种以上,可以通过掺杂过渡金属调变材料的颜色;其化学式为:CoxMy[Co(CN)6]0.66,其中M为上述过渡金属中的任意一种或二种以上,x=0.5~1,y=0~0.5。
2.按照权利要求1所述的纳米湿度指示材料,其特征在于:
当M为0时,在不同的空气湿度下,材料的颜色会发生变化;干燥时为宝石蓝的颜色,根据吸湿程度由低到高,吸湿后可逐步转变为:深紫色、蓝紫色、***,桃红色。
3.按照权利要求1或2所述的纳米湿度指示材料,其特征在于:
通过不同的过渡金属,或者不同含量的过渡金属的掺杂可以改变初始材料的颜色,而出现吸湿后不同的颜色变化;Ni3[Co(CN)6]2/Cu3[Co(CN)6]2,Mn3[Co(CN)6]2/Zn3[Co(CN)6]2,Fe3[Co(CN)6]2和Co3[Co(CN)6]2材料对于的初始颜色依次是:蓝色、白色、黄色和红色。
4.一种权利要求1-3任一所述不溶性纳米湿度指示材料的制备方法,其特征在于:
其制备过程如下:
1)将终浓度1~100mmol/L的K3[Co(CN)6]溶于去离子水中,搅拌至完全溶解;
2)将终浓度1~200mmol/LCo离子前驱体、终浓度0~200mmol/L过渡金属盐,溶于去离子水中,搅拌至完全溶解;
3)将上述两溶液缓慢混合,混合液中Co离子前驱体与过渡金属盐浓度之和为K3[Co(CN)6]浓度的1.5~3倍;搅拌10~120min,生成CoxMy[Co(CN)6]0.66纳米材料(M为Cu,、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种,x=0.5~1,y=0~0.5);
4)静置老化,分离固体产物。
5.按照权利要求4所述的制备方法,其特征在于:
所述Co离子前驱体为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或二种,所述过渡金属盐为Cu,、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种或二种以上的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或二种以上;老化时间为12-20h;所述分离固体产物的方法为离心,用水或乙醇中的一种或二种洗涤,干燥。
6.一种权利要求1-3任一所述不溶性纳米湿度指示材料在指示湿度、制备隐显墨水、或制备变色硅胶中的应用。
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