CN105784703A - 一种不溶性纳米湿度指示材料及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一类可以用于指示湿度、不溶于水，并且可以多次循环使用的纳米湿度指示材料。该材料以纳米Co-Co普鲁士蓝类似物为主要成分，具有安全、无毒、不溶于水等特点。干燥时为宝石蓝的颜色，根据空气湿度不同，吸湿后可逐步转变为：深紫色、蓝紫色、***，桃红色。并且，可通过不同过渡金属(Cu,Fe,Mn,Ni，Zn)的掺杂对其进行调色，则可制备具有不用指示颜色的纳米湿度指示材料。另外，该类湿度指示材料干燥和吸湿后颜色变化明显，且颜色种类较多，因此也可以用于制备隐显墨水、油漆涂层等领域。该类湿度指示材料颜色可调、吸湿后变色明显、不溶于水，因此，具有灵敏度高、循环使用性强、安全无污染等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一类可以用于指示湿度、不溶于水，并且可以多次循环使用的纳米湿度指示材料。
背景技术
目前市场上的湿度指示材料，例如湿度指示卡，变色硅胶等，多以氯化钴作为指示剂。该类指示剂可以通过由蓝色变为桃红色的颜色变化来指示湿度。而在2008年10月28日，欧洲化学品厅(ECHA)公布了REACH规制高关注物质(SVHC)第一批次的15种化学物质。氯化钴在这15个化学物质中列清单中第4位。因此，市场上开始逐步出现新型湿度指示材料，根据PRTR法规定第一种指定化学物质如果低于1.00％，就可以不按照PRTR法管制对象那样进行申报，因此，一种含有约0.1％氯化钴检知剂的俗称为混合蓝胶的商品被长年使用。虽然其氯化钴含量很低，但是氯化钴极易溶于水，指示湿度的同时势必会有部分溶与水中，而可能出现被人误食等危害人体健康的情况。
另外，市场上一部分无钴的湿度指示剂，主要是黄绿颜色的变化，这种由干燥时候的黄色变为吸水后的绿色并不明显，因此，这类湿度指示剂的灵敏度并不高。因此，目前市场上也急需找到一种可以替代氯化钴的，颜色变化明显的湿度指示材料。
发明内容
本发明提供了一类可以用于指示湿度、不溶于水，并且可以多次循环使用的纳米湿度指示材料。该材料属于普鲁士蓝类似物，而普鲁士蓝则曾在服装着色、染料、墨水、以及对放射性铯废水吸附等领域广泛的应用。因此，该材料同样具有类似普鲁士蓝的性质，安全、无毒。
本发明提供的不溶性纳米湿度指示材料，成分为六氰合钴酸钴，不掺杂或掺杂过渡金属Cu、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种或二种以上，可以通过掺杂过渡金属调变材料的颜色；其化学式为：CoxMy[Co(CN)6]0.66，其中M为上述过渡金属中的任意一种或二种以上，x＝0.5～1,y＝0～0.5。
当M为0时，在不同的空气湿度下，材料的颜色会发生变化；干燥时为宝石蓝的颜色，根据吸湿程度由低到高，吸湿后可逐步转变为：深紫色、蓝紫色、***，桃红色。
通过不同的过渡金属，或者不同含量的过渡金属的掺杂可以改变初始材料的颜色，而出现吸湿后不同的颜色变化；Ni3[Co(CN)6]2/Cu3[Co(CN)6]2,Mn3[Co(CN)6]2/Zn3[Co(CN)6]2,Fe3[Co(CN)6]2和Co3[Co(CN)6]2材料对于的初始颜色依次是：蓝色、白色、黄色和红色。
上述材料的制备过程如下：
1)将终浓度1～100mmol/L的K3[Co(CN)6]溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；
2)将终浓度1～200mmol/LCo离子前驱体、终浓度0～200mmol/L过渡金属盐，溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；
3)将上述两溶液等体积缓慢混合，混合液中Co离子前驱体与过渡金属盐浓度之和为K3[Co(CN)6]浓度的1.5～3倍；搅拌10～120min，生成CoxMy[Co(CN)6]0.66纳米材料(M为Cu,、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种，x＝0.5～1,y＝0～0.5)；
4)静置老化，分离固体产物。
所述Co离子前驱体为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或二种，所述过渡金属盐为Cu,、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种或二种以上的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或二种以上；老化时间为12-20h；所述分离固体产物的方法为离心，用水或乙醇中的一种或二种洗涤，干燥。
上述不溶性纳米湿度指示材料在指示湿度、制备隐显墨水、或制备变色硅胶中可以得到广泛的应用。
该类湿度指示材料以六氰合钴酸钴(Co-CoPBA)为主要成分，干燥时为宝石蓝的颜色，根据空气湿度由低到高，吸水后可逐步转变为：深紫色、蓝紫色、***，桃红色。因此，可以用来指示不同的湿度。并且，可通过不同过渡金属(Cu,Fe,Mn,Ni，Zn)的掺杂对其进行调色，则可制备具有不用指示颜色的纳米湿度指示材料。该类湿度指示材料颜色可调、吸湿后变色明显、不溶于水，因此，具有灵敏度高、循环使用性强、安全无污染等优点。
该类纳米变色材料不溶于水，因此，吸湿后不易流失到环境、或者食品上，因此更加安全环保。
由于该湿度指示纳米材料在不同湿度下颜色变化明显，因此可以被用于湿度指示卡、变色硅胶等需要颜色变化指示湿度的领域。另外，由于该类湿度指示材料干燥和吸湿后颜色变化明显，且颜色种类较多，因此也可以用于制备隐显墨水、油漆涂层等领域。
附图说明
图1是实施例3-5中所述的不同铁含量的六氰合钴酸钴纳米湿度指示剂，在不同吸湿度下的颜色变化照片。从图中可以看出，在不同的吸湿度下，各个纳米湿度指示剂均可发生相应颜色变化，进而灵敏的指示湿度。另外，可以通过加入过渡金属的含量不同，可以调变指示剂在干燥和吸湿情况下的颜色。
图2是实施例6中所述的隐显墨水的效果图。用该墨水在桃红色的纸上写字后，材料吸收空气中的水分会变为桃红色，因此可以达到隐形字的效果。在热风的吹扫干燥后，由于材料的变色特性，而重现显示出蓝色的字体。
具体实施方式
实施例1
化学式为Co0.5Fe0.5[Co(CN)6]0.66的不溶性纳米湿度指示材料的制备：
1)将具体数值5mmol/LK3[Co(CN)6]溶于去20ml离子水中，搅拌至完全溶解。
2)将5mmol/LCo(NO)36H2O与5mmol/LFeCl24H2O，溶于20ml去离子水中，搅拌至完全溶解；将上述两溶液等体积缓慢混合，后搅拌30min，生成Co0.5Fe0.5[Co(CN)6]0.66纳米材料；
3)静置老化20h，8000r/min离心6min，用体积比约1：1的水和乙醇混合液洗涤，干燥得到化学式为Co0.5Fe0.5[Co(CN)6]0.66的不溶性纳米湿度指示材料的制备：
实施例2
考察不同过渡金属掺杂对初始颜色和吸湿颜色的影响，参照实施例1的方法，不同之处在于用其他过渡金属(Cu、Mn、Ni或Zn)前驱体来代替Fe的前驱体溶液(硝酸盐、硫酸盐或氯化物等),分别制备得到Co0.5M0.5[Co(CN)6]0.66，M为Cu、Mn、Ni或Zn一种或两种以上。其相应干燥和吸湿颜色如下表所示：
实施例3
使用六氰合钴酸钴掺杂不同过渡金属为主要材料的湿度指示剂，以不同铁掺杂量的六氰合钴酸钴为例，参照实施例1的方法，不同之处在于改变两种溶液的浓度，分别制备其化学式为CoxFey[Co(CN)6]0.66，y/(x+y)＝0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5，具体x、y值见下表的湿度指示材料；其干燥和吸湿颜色如下表所示：
上表所述的吸湿后颜色均为吸湿最大限度的颜色。另外，颜色可能由于视觉误差描述可能略有差别。根据铁掺杂量的不同，材料在干燥和吸湿后的颜色变化不同，因此可以制备不同颜色变化的湿度指示材料。
实施例4
在本发明提供的材料在不同的吸湿程度下，其颜色也不相同，变化明显。以Co[Co(CN)6]0.66材料为例，其在不同的吸湿程度下，颜色如下表所示：
实施例5
在本发明提供的材料，掺杂不同量的过渡金属后，其在不同湿度下也具有不同的颜色。以Co0.9Fe0.1[Co(CN)6]0.66为例，在不同的吸湿程度，其颜色如下表所示：
本发明还可以掺杂其他不同种类的过渡金属，进而使得其干燥和吸湿后的变色颜色发生改变。
实施例6
将Co[Co(CN)6]0.66简单分散在乙醇溶液中，可以制备为隐显墨水。用该墨水在桃红色的纸上写字后，材料吸收空气中的水分会变为桃红色，因此可以达到隐形字的效果。在热风的吹扫干燥后，由于材料的变色特性，而重现显示出蓝色的字体。因此，该材料可能用于制备隐显墨水等领域。
用制备好的该类纳米湿度指示材料配置为溶液，后浸渍纸张、无纺织布或其他纤维类材料，可以制得具有湿度指示功能的卡片，称为湿度指示卡；也可制备好后负载或者浸渍硅胶，获得具有不同颜色变色功能的变色硅胶。本领域技术人员熟知的载体还可以是分子筛、氧化铝、膨润土等。
以上给出的仅是本发明的优选实施方式，本领域的技术人员在阅读本发明后，很容易对本发明做出修改而超过本发明要求保护的范围，申请人有意将这些显而易见的修改包括在本发明的范围内。
Claims (6)
1.一种不溶性纳米湿度指示材料，其特征在于：
成分为六氰合钴酸钴，不掺杂或掺杂过渡金属Cu、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种或二种以上，可以通过掺杂过渡金属调变材料的颜色；其化学式为：CoxMy[Co(CN)6]0.66，其中M为上述过渡金属中的任意一种或二种以上，x＝0.5～1,y＝0～0.5。
2.按照权利要求1所述的纳米湿度指示材料，其特征在于：
当M为0时，在不同的空气湿度下，材料的颜色会发生变化；干燥时为宝石蓝的颜色，根据吸湿程度由低到高，吸湿后可逐步转变为：深紫色、蓝紫色、***，桃红色。
3.按照权利要求1或2所述的纳米湿度指示材料，其特征在于：
通过不同的过渡金属，或者不同含量的过渡金属的掺杂可以改变初始材料的颜色，而出现吸湿后不同的颜色变化；Ni3[Co(CN)6]2/Cu3[Co(CN)6]2,Mn3[Co(CN)6]2/Zn3[Co(CN)6]2,Fe3[Co(CN)6]2和Co3[Co(CN)6]2材料对于的初始颜色依次是：蓝色、白色、黄色和红色。
4.一种权利要求1-3任一所述不溶性纳米湿度指示材料的制备方法，其特征在于：
其制备过程如下：
1)将终浓度1～100mmol/L的K3[Co(CN)6]溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；
2)将终浓度1～200mmol/LCo离子前驱体、终浓度0～200mmol/L过渡金属盐，溶于去离子水中，搅拌至完全溶解；
3)将上述两溶液缓慢混合，混合液中Co离子前驱体与过渡金属盐浓度之和为K3[Co(CN)6]浓度的1.5～3倍；搅拌10～120min，生成CoxMy[Co(CN)6]0.66纳米材料(M为Cu,、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种，x＝0.5～1,y＝0～0.5)；
4)静置老化，分离固体产物。
5.按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述Co离子前驱体为氯化钴、硝酸钴或硫酸钴中的一种或二种，所述过渡金属盐为Cu,、Fe、Mn、Ni或Zn中的任意一种或二种以上的氯化物、硝酸盐或硫酸盐中的一种或二种以上；老化时间为12-20h；所述分离固体产物的方法为离心，用水或乙醇中的一种或二种洗涤，干燥。
6.一种权利要求1-3任一所述不溶性纳米湿度指示材料在指示湿度、制备隐显墨水、或制备变色硅胶中的应用。
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