CN105778885A - 一种缓速外加剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缓速外加剂，由多乙烯多胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应合成。本发明采用多氢酸缓速酸体系，该分子结构上含有多个磷酸基团，能提供多个H+。将制备的缓速外加剂配成缓速酸体系，该体系有比其它酸液更优越的性能：具有优良的缓速性能、穿透距离深、粘土的溶蚀率较低、石英的溶蚀率较高、可抑制二次沉淀、具有缓蚀性和螯合性、粘度低等优点。其能够在酸液达到深部地层时还具有较好的溶蚀能力，进而提高缓速酸体系的酸化效果。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，尤其涉及一种缓速外加剂及其制备方法。
背景技术
酸化是油气藏重要的增产措施之一。它是利用酸液清除生产井、注入井井底附近的污染，恢复地层的渗透率或溶蚀地层岩石胶结物以提高地层渗透率的增产措施。其目的是用酸来解除钻井、完井、修井以及增注等过程中对井眼附近地层造成的伤害，疏通流体渗流通道，从而恢复和提高油气井的产能。目前，根据酸化施工的方式和目的，酸化工艺过程可分为：酸洗、基质酸化(也称孔隙酸化)和压裂酸化。酸与岩石的反应是在液-固两相(酸液和岩石之间)的界面上进行的，此反应过程分为反应物向反应界面的扩散、传递和反应的生成物离开反应界面等过程。因而酸岩反应过程分为以下四个步骤：
(1)H+的电离/活性酸的生成：在大多数情况下，活性酸由地面注入地层。缓速酸中包含有一大类“潜在酸”，此酸液体系在地层条件下能缓慢产生活性酸。
(2)H+/活性酸向反应壁面的传递：该步骤是在扩散、对流混合、由密度梯度引起的混合或地层漏失等作用下进行的。
(3)活性酸与岩石表面反应。
(4)反应产物从酸岩反应界面扩散到液相。
上述四个步骤中，如果有一步是慢反应，那么酸液的活性就会延长，活性酸的作用时间就会延长，从而达到缓速的目的，这种酸就称为缓速酸。而砂岩缓速酸是针对砂岩储层的一种缓速酸液体系。
然而在常规酸化施工中,由于酸岩反应速率快，酸的穿透距离短，只能消除近井地带的伤害。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种缓速外加剂及其制备方法，制备的缓速酸外加剂用于缓速酸体系，具有良好的缓速酸化效果。
本发明提供了一种缓速外加剂，由多乙烯多胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应合成。
优选的，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或多种。
优选的，所述多乙烯多胺、甲醛、亚磷酸的摩尔比为1：(3～7)：(3～7)。
本发明还提供了一种上述缓速外加剂的制备方法，将多乙烯多胺、甲醛和亚磷酸在水中混合，进行反应，得到缓速外加剂。
优选的，所述反应的pH值为1～5。
优选的，所述反应的温度为80～120℃，反应的时间为5～8h。
优选的，所述多乙烯多胺、甲醛和亚磷酸在水中的总质量浓度为10％～25％。
与现有技术相比，本发明提供了一种缓速外加剂，由多乙烯多胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应合成。本发明采用多氢酸缓速酸体系，该分子结构上含有多个磷酸基团，能提供多个H+。将制备的缓速外加剂配成缓速酸体系，该体系有比其它酸液更优越的性能：具有优良的缓速性能、穿透距离深、粘土的溶蚀率较低、石英的溶蚀率较高、可抑制二次沉淀、具有缓蚀性和螯合性、粘度低等优点。其能够在酸液达到深部地层时还具有较好的溶蚀能力，进而提高缓速酸体系的酸化效果。
与现有酸液缓速外加剂比较，本发明提供的缓速外加剂制备方法简单可行，原料来源范围广，反应条件温和，产率高。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的缓速外加剂的红外谱图；
图2为本发明实施例7以及比较例1的溶蚀曲线图；
图3为本发明实施例9以及比较例2的溶蚀率曲线图。
具体实施方式
本发明提供了一种缓速外加剂，由多乙烯多胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应合成。
本发明采用多氢酸缓速酸体系，该分子结构上含有多个磷酸基团，能缓慢提供多个H+。将制备的缓速外加剂配成缓速酸体系，该体系有比其它酸液更优越的性能：具有优良的缓速性能、穿透距离深、粘土的溶蚀率较低、石英的溶蚀率较高、可抑制二次沉淀、具有缓蚀性和螯合性、粘度低等优点。其能够在酸液达到深部地层时还具有较好的溶蚀能力，进而提高缓速酸体系的酸化效果。
本发明中，所述多乙烯多胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或多种。
所述多乙烯多胺、甲醛、亚磷酸的摩尔比优选为1:(3～7):(3～7)。在本发明的某些具体实施例中，所述摩尔比为1:3:3，或1:5:5，或1:7:7。
以二乙烯三胺为例，反应方程式如下：
上述产物为反应的主要产物，并非反应体系的所有产物。
本发明还提供了一种上述缓速外加剂的制备方法，将多乙烯多胺、甲醛和亚磷酸在水中混合，进行反应，得到缓速外加剂。
所述反应的pH值优选为1～5。本发明优选采用盐酸调节体系pH值。
所述反应的温度优选为80～120℃，反应的时间优选为5～8h。
所述多乙烯多胺、甲醛和亚磷酸在水中的总质量浓度优选为10％～25％。
上述制备方法具体为：
将多乙烯多胺、甲醛和亚磷酸在水中混合，待完全溶解后，缓慢加热进行反应，反应结束后，体系冷却，除去溶剂即可得到缓速外加剂，其为红棕色粘稠液体。本发明对所述除去溶剂的方法并无特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的方法，本发明优选采用旋转蒸发仪除去溶剂。
本发明提供的缓速外加剂可用于制备缓速酸体系。
所述缓速外加剂在所述缓速酸体系中的质量分数优选为5％～9％。
本发明优选的，所述缓速酸体系还包括：氟化氢铵、盐酸。
所述氟化氢铵的质量分数优选为36％～60％。
所述盐酸的质量分数优选为8％～12％。
本发明优选的，所述缓速酸体系还包括：缓蚀剂、铁离子稳定剂、助排剂、粘土防膨剂中的任意一种或几种。
所述缓蚀剂的质量分数优选为0～1.2％，更优选为0.8％～1.2％；本发明对所述缓蚀剂并没有特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的用于缓速酸体系的缓蚀剂，在本发明的某些具体实施例中，所述缓蚀剂为成都菲尔特技术开发有限公司的FL4-2。
所述铁离子稳定剂的质量分数优选为0～2％。本发明对所述铁离子稳定剂并没有特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的用于缓速酸体系的铁离子稳定剂，在本发明的某些具体实施例中，所述铁离子稳定剂为成都菲尔特技术开发有限公司的FL4-7。
所述助排剂可以根据本领域技术人员经验进行选择和添加，本发明对此并无特殊限定。
所述粘土防膨剂的质量分数优选为0～1.2％，更优选为0.8％～1.2％；本发明对所述粘土防膨剂并没有特殊限定，可以为本领域技术人员熟知的用于缓速酸体系的粘土防膨剂，在本发明的某些具体实施例中，所述粘土防膨剂为NH4Cl。
本发明对所制备的缓速外加剂的缓速性能进行评价。具体的：
将缓速外加剂按一定加量配成缓速酸体系，根据《中华人民共和国石油天然气行业标准SY/T5886—2012<缓速酸性能评价方法>》对缓速酸体系的缓速性能进行评价。
评价步骤如下：
(1)石英砂的准备：用盐酸对石英砂进行预处理，盐酸用量按1g石英砂加15mL15％的盐酸，反应温度70℃，反应时间45min，然后用蒸馏水洗涤石英砂至洗涤液中性，去掉洗涤液，将剩余石英砂烘干待用。
(2)准确称量石英砂，以一定比例加入缓速酸体系，盖紧瓶盖置于恒温水浴锅中。
(3)在设定的温度下反应一定时间后，分离液体和石英砂。石英砂用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干并称量，计算溶蚀率。
(4)计算公式如下：
溶蚀率＝(m1-m2)/m1×100％
其中：m1为反应前石英砂质量，g；
m2为反应后石英砂质量，g。
本发明提供的缓速外加剂优选适用于砂岩油藏缓速酸体系。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的缓速外加剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在三口烧瓶中加入适量水，将二乙烯三胺、甲醛溶液、亚磷酸按摩尔比1:3:3加入250mL三口烧瓶中，使单体总浓度为15％，加入盐酸调pH值为1，搅拌，在温度为110℃下反应6h，冷却至室温，将反应液用旋转蒸发仪除去溶剂，蒸发时温度设定为60℃，真空度设定为0.098MPa，得到红棕色的粘稠液体。
采用红外光谱法对合成的产物分子结构进行鉴定，产物的红外光谱图如图1所示。
由图1可知：v＝3409cm-1为亚磷酸中的O-H，v＝2920cm-1和v＝2857cm-1为甲基和亚甲基的对称和不对称伸缩振动峰，v＝1103cm-1为P＝O伸缩振动，v＝1621cm-1为伯胺中的N-H的面内弯曲振动，v＝1520cm-1是仲胺中N-H的面内弯曲振动。以上检测结果表明了产物结构。
实施例2
在三口烧瓶中加入适量水，将二乙烯三胺、甲醛溶液、亚磷酸按摩尔比1:5:5加入250mL三口烧瓶中，使单体总浓度为20％，加入盐酸调pH值为3，搅拌，在温度为100℃下反应7h，冷却至室温，将反应液用旋转蒸发仪除去溶剂，蒸发时温度设定为60℃，真空度设定为0.098MPa，得到红棕色的粘稠液体。
实施例3
在三口烧瓶中加入适量水，将三乙烯四胺、甲醛溶液、亚磷酸按摩尔比1:7:7加入250mL三口烧瓶中，使单体总浓度为20％，加入盐酸调pH值为3，搅拌，在温度为100℃下反应7h，冷却至室温，将反应液用旋转蒸发仪除去溶剂，蒸发时温度设定为60℃，真空度设定为0.098MPa，得到红棕色的粘稠液体。
实施例4
在三口烧瓶中加入适量水，将四乙烯五胺、甲醛溶液、亚磷酸按摩尔比1:3:3加入250mL三口烧瓶中，使其单体浓度为15％，加入盐酸调pH值为1，搅拌，在温度为110℃下反应6h，冷却至室温，将反应液用旋转蒸发仪除去溶剂，蒸发时温度设定为60℃，真空度设定为0.098MPa，得到红棕色的粘稠液体。
实施例5
石英砂的准备：用盐酸对石英砂进行预处理，盐酸用量按1g石英砂加15mL15％的盐酸，反应温度70℃，反应时间45min，然后用蒸馏水洗涤石英砂至洗涤液中性，去掉洗涤液，将剩余石英砂烘干待用。
实施例6
用精度为0.1mg的电子天平准确称量实施例5准备的石英砂1g放入惰性塑料杯中，石英砂与缓速酸体系的质量比为1:10；缓速酸体系组分为：氟化氢铵质量分数43％、盐酸质量分数10％、实施例1制备的缓速外加剂质量分数9％，其余组分为水。
评价温度为70℃、评价时间为1小时，分离液体和石英砂。石英砂用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干并称量，计算溶蚀率为10.67％，缓速效果良好。
实施例7
用精度为0.1mg的电子天平准确称量实施例5准备的石英砂1g放入惰性塑料杯中，石英砂与缓速酸体系的质量比为1:10；缓速酸体系组分为(质量分数)：9％实施例2制备的缓速外加剂，10％盐酸，43％氟化氢铵，1％缓蚀剂(FL4-2)，1.5％铁离子稳定剂(FL4-7)，1％粘土防膨剂(NH4Cl)，其余组分为水。
评价温度为70℃、评价时间为1小时，分离液体和石英砂。石英砂用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干并称量，其溶蚀率曲线见图2，溶蚀率数据见表1。
表1实施例7、比较例1溶蚀率数据汇总
比较例1
采用HF与HCl配置土酸。所述HF含有与实施例7缓速酸体系等量的氟离子。所述HCl质量分数为12％。
评价温度为70℃、评价时间为1小时，分离液体和石英砂。石英砂用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干并称量，其溶蚀曲线见图2。
经过图2中，本申请提供的缓速酸体系与土酸溶蚀曲线对比，可以看出，本发明提供的缓速酸体系的缓速效果能达到1小时。
由表1可知，缓速酸与土酸(HF体系)的溶蚀率作对比，土酸与石英砂的反应速度很快，在10min左右后溶蚀率曲线就趋于直线，而缓速酸液体系的最初溶蚀率低，溶蚀率曲线在1个小时内是缓慢上升的，可以说该酸液体系具有一定的缓速效果。综合以上分析，本发明制备的缓速外加剂配成的酸液体系在70℃条件下缓速时间达1h。
实施例8
缓速酸体系表观粘度测定
将实施例6制备的缓速酸体系在水浴锅中加热到50℃，然后用耐酸的六速旋转粘度计在600r/min的档位测其粘度为2mPa·s，表明本发明提供的缓速酸体系具有低粘特性，很适合于低渗油藏的缓速酸化。
实施例9
缓速酸体系与碳酸盐岩反应
碳酸钙与缓速酸体系的固液质量比为3:10，缓速酸体系的评价温度为70℃。缓速酸体系组分(质量分数)为：9％实施例2制备的缓速外加剂，10％盐酸，43％氟化氢铵，1％缓蚀剂(FL4-2)，1.5％铁离子稳定剂(FL4-7)，1％粘土防膨剂(NH4Cl)，其余组分为水。
评价温度为70℃、评价时间为1小时，分离液体和碳酸钙。碳酸钙用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干并称量，其溶蚀率曲线见图3，溶蚀率数据见表2。
表2实施例9、比较例2溶蚀率数据汇总
比较例2
以盐酸溶液作为对比，盐酸含有与实施例9缓速酸体系等量的氢离子。
评价温度为70℃、评价时间为1小时，分离液体和石英砂。石英砂用蒸馏水洗至中性，在烘箱中烘干并称量，其溶蚀率曲线见图3。
通过图3可以看出，本发明提供的缓速酸体系溶蚀率随时间上升缓慢，表明其具有良好的缓速效果。
由表2可知，盐酸的溶蚀率先快速上升，20分钟后溶蚀率曲线不再上升，说明盐酸中的氢离子已经反应完了；而缓速酸体系的溶蚀率曲线先快速上升，是因为酸液体系中有盐酸，盐酸先和碳酸钙反应，然后缓速外加剂缓慢释放氢离子与碳酸钙反应，溶蚀率曲线缓慢上升，可见本发明提供的缓速酸体系具有优良的缓速效果。
由上述实施例以及比较例可知，本发明提供的缓速外加剂制备的缓速酸体系具有良好的缓速酸化效果。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (7)
1.一种缓速外加剂，其特征在于，由多乙烯多胺、甲醛、亚磷酸通过曼尼希反应合成。
2.根据权利要求1所述的缓速外加剂，其特征在于，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的缓速外加剂，其特征在于，所述多乙烯多胺、甲醛、亚磷酸的摩尔比为1∶(3～7)∶(3～7)。
4.一种权利要求1～3任一项所述的缓速外加剂的制备方法，其特征在于，将多乙烯多胺、甲醛和亚磷酸在水中混合，进行反应，得到缓速外加剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的pH值为1～5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为80～120℃，反应的时间为5～8h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述多乙烯多胺、甲醛和亚磷酸在水中的总质量浓度优选为10％～25％。
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