CN105778508A - 一种导热硅橡胶复合材料基材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种导热硅橡胶复合材料基材及其制备方法，采用镀镍碳纳米管及镀镍石墨烯组成高导热主簇体，可以有效保证材料的水平方向的优秀导热性能，采用硅油填料作为主结构料，保证了材料良好的物理、化学指标，从而在工艺上更简单地制备出一个具有良好的导热性能，并且保持了其固有的绝缘性、回弹性和柔顺性的硅橡胶材料。

Description

一种导热硅橡胶复合材料基材及其制备方法

技术领域

本发明公开一种硅胶材料，特别是一种导热硅橡胶复合材料基材及其制备方法。

背景技术

随着工业生产和科学技术的发展，在电子电器领域，电子产品朝着网络化、智能化、微型化的方向发展，使得电子元件、逻辑电路向全、轻、薄、小的方向发展，而且随着电子器件的集成化成都越来越高，其发热量也随之增加，从而导致电子元器件的工作环境急剧向高温方向变化。研究表明，一般的电子元器件温度每升高2℃，其可靠性就会下降10％，因此散热问题也就成了设备是否能够正常运行的关键问题。目前，解决散热问题的主要方法是需要才用高导热的材料，有效的去除电子设备产生的热量，这关系到产品的使用寿命和质量的可靠性。

现有技术中，解决电子设备散热有些是通过各种形式的散热器来解决，但在电子设备中，各种电子元件与散热器之间有许多接触面，他们之间存在空隙，导致热流不畅，为了解决这一问题，通常在接触面之间填充导热硅橡胶片，利用导热硅橡胶片其材质的柔软性及在低压迫力作用下的弹性变量，为其粗糙表面构造密合接触，以便将微处理器、绘图处理器和其它重要芯片产生的热量带走，降低乃至消除种电子元件与散热器之间接触面处的空气热阻。

目前，业内对导热硅橡胶的散热模式大多选用如下方式：

1、业内绝大部分都是选用金属氧化物、氮化物和碳化物(譬如：氧化铝、氮化铝等)等无机非金属材料作为填料对聚合物进行填充，制备出绝缘型导热硅橡胶材料，但存在导热性能差，我国国内制造的导热硅橡胶材料，它的导热系数一般在1.5-3W/m·k左右，不适合大功率元器件的散热需求。因而开发出一种高导热的硅橡胶片材就成为一种客观需求。

2、另一种就是选用金属粉体或者碳纤维、石墨烯、碳纳米管等碳基材料，作为填料对聚合物进行填充，制备出的导热硅橡胶导热性能有大幅度提升，其导热系数可以做到5.0-8W/m·k或更高，但它同时其导电性能也很高，其安全性受到很大的制约，从而在实际的应用中有很大的局限性，大部分弃用该方案，只用在非常特殊的要求不高的导热领域中应用。如何保持高的导热性，而又把导电性控制在合理的范围，这是个技术难点。

目前，业内的解决方案一般就是想办法增加更多的无机非金属材料来提高其导热性，但添加量过多的话又影响其流动性，增加制备的难度。这种工艺就容易造成混合不均匀，固化难，制成的产品容易碎裂，力学强度不过关等，导致产品质量低下。

发明内容

针对上述提到的现有技术中的导热硅橡胶的导热系数低或者导电性强，或导热性高，力学性差的的缺点本发明提供一种导热硅橡胶复合材料基材及其制备方法，其采用镀镍碳纳米管及镀镍石墨烯组成高导热主簇体，可以有效保证材料的优秀导热性能，采用硅油填料作为主结构料，保证了材料良好的物理、化学指标，从而在工艺上更简单地制备出一个具有良好的导热性能，并且保持了其固有的绝缘性、回弹性和柔顺性的硅橡胶材料。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种导热硅橡胶复合材料基材，基材包括导热填料基料及助剂，导热填料包括占重量百分比为0.5-1.2％的镀镍石墨烯片、占重量百分比为0.5-6％的镀镍碳纳米管和占重量百分比为0.5-6％的碳纤维，基料包括占重量百分比为5-15％的甲基乙烯基硅橡胶、占重量百分比为60～80％的二甲基硅油和占重量百分比为3-15％的羟基硅油，助剂为占重量百分比为1-5％的硫化剂。

一种热硅橡胶复合材料的制作方法，其制备方法包括下述步骤：

(1)硅橡胶基体制备：将甲基乙烯基硅橡胶与二甲基硅油进行混合研磨，使其混合均匀，得到硅橡胶基体；

(2)真空混炼：在步骤1中所得到的硅橡胶基体加入羟基硅油，然后依次加入导热填料中的配料，依照填料质量分量从少到多的顺序依次添加到硅橡胶基体中，进行混炼，真空捏合30-40分钟，得到导热硅橡胶混炼胶；

(3)、把步骤2中得到的导热硅橡胶混炼胶灌注到模具中,模具外侧环绕励磁线圈，调节励磁线圈中的电流大小来控制磁回路中磁场的强度，使原先随机分散在硅橡胶基体中的带磁性碳基粒子,在磁场作用下这些粒子成链状或网状排列；

(4)、高温固化：把装有已经磁场导向好的混合物的模具放入烤箱中，在120-160℃温度下固化15-25分钟，得到成型好的片状硅橡胶复合材料。

本发明解决其技术问题采用的技术方案进一步还包括：

所述的镀镍石墨稀长度为3-20μm，厚度20nm的层片状结构。

所述的镀镍碳纳米管上镍镀层厚度为8～15nm，镀镍碳纳米管中镍含量超过60％，添加的OD粒径：8-15nm，ID粒径：3-5nm，长度10-50um，碳纳米管含量>38％的镀镍多壁碳纳米管。

所述的甲基乙烯基硅橡胶的分子量为50-70万，其中，乙烯基含量为0.07-0.15mo1％。

所述的羟基硅油为小分子羟基硅油，其中羟基含量为羟基硅油重量的8％。

所述的硫化剂采用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)已烷，分子式为：C16H34O4。

本发明的有益效果是：本发明同时充分利用了电子、声子导热机能，很好的解决了导热与不导电的平衡点。本发明材料自身通过特殊配方和技术手段可以达到5w/m·k以上的导热系数，大幅度地提高材料导热性能。本发明对多项填料及综合影响性进行研究，对每种材料的粒径、形态选取，表面润湿性处理，掺杂分数调节，结合其自身的导热性能和导电性能的平衡处理，对填料不同种类进行科学搭配，尽量使其导热性能达到极致，而又保持了材料本身的安全性、回弹性和柔顺性。

下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。

附图说明

图1为本发明中镀镍石墨烯的磁滞回线图。

图2为本发明中片状镀镍石墨烯的电镜图。

图3为本发明中镀镍碳纳米管的磁滞回线图。

图4为本发明中镀镍碳纳米管的电镜图。

图5为本发明中碳纤维的电镜图。

图6为本发明中碳纤维的力学性能图。

图7为本发明中碳纤维的表面电阻性能图。

具体实施方式

本实施例为本发明优选实施方式，其他凡其原理和基本结构与本实施例相同或近似的，均在本发明保护范围之内。

本发明主要包括有导热填料(本发明将其定义为组分A)、基料及助剂(本发明将其定义为组分B)，其中，导热填料(即组分A)包括占重量(材料的总重量，包括组分A和组分B)百分比为0.5-1.2％的镀镍石墨烯片、占重量百分比为0.5-6％的镀镍碳纳米管和占重量百分比为0.5-6％的碳纤维，基料及助剂(即组分B)包括占重量百分比为5-15％的甲基乙烯基硅橡胶、占重量百分比为60-80％的二甲基硅油、占重量百分比为3-15％的羟基硅油和占重量百分比为1-5％的硫化剂。

本实施例中，镀镍石墨烯片采用化学镀方法在石墨烯表面覆了一层镍颗粒，镍颗粒沉积分布均匀，粒径统一、细小(厚度在40nm左右)，其中，镀镍石墨烯片中的镍含量(重量比)超过60％，镀镍石墨烯剩余磁化强度达到21.57Am2/kg。本实施例中采用的为镀镍石墨稀长度为3-20μm，厚度20nm的层片状结构，可以使其在添加量极少的情况下，就可以使热量在水平方向更快速地传导，从而极大的提高材料的导热性，请参看附图1，图1为镀镍石墨烯的磁滞回线图。镀镍石墨烯片的基本特征为：高表面面积：2675m2/g，密度低：1.89-2.1g/cm3，热传导率5300W/m·k，请参看附图2，图2为发明中采用的片状镀镍石墨烯的电镜图。本实施例中，镀镍碳纳米管采用化学镀的方法对碳纳米管进行表面镀镍，碳纳米管上已镀覆了镍层，镀层厚度约8～15nm，镀镍碳纳米管中镍含量(重量比)超过60％，镀镍碳纳米管饱和磁化强度达到13.067Am2/kg，剩余磁化强度(Mr)为2.238Am2/kg。本实施例中，镀镍碳纳米管为套管型结构，其中，添加物的OD(即外径)粒径为：8-15nm，ID(即内径)粒径为：3-5nm，长度10-50um，其中，镀镍碳纳米管中的碳纳米管含量大于镀镍碳纳米管总重量的38％。由于镀镍碳纳米管具有超大的长径比，可以使其在添加量极少的情况下，就大幅度提高材料的导热性及力学强度。请参看附图3，图3为镀镍碳纳米管的磁滞回线图。本实施例中，镀镍碳纳米管的基本特征为：比表面积>233m2/g，堆积密度：0.27g/cm3，热传导率3000W/m·k，请参看附图4，图为发明中采用的片状镀镍石墨烯的电镜图。本实施例中，碳纤维(即CF)的添加长度为100-300μm，直径10μm，其中，碳含量＞99％的碳纤维；可以提高导热性，并增强材料的力学性能。本实施例中的碳纤维的基本特征为：碳纤维的密度：1.5～2.0g/cm3，这种碳纤维在纤维方向上的导热系数可以超过铜，最高可以达到700W/mk；同时具有良好的机械性能、导电性能和优异的导热及辐射散热能力，碳纤维的电镜图请参看附图5。碳纤维添加质量分数与相关力学性能之间的关系如图6(碳纤维的力学性能)和附图7(碳纤维的表面电阻性能)所示。

本实施例中，甲基乙烯基硅橡胶(即VMQ)的分子量为50-70万，其中，乙烯基含量为(0.07-0.15mo1％)，其加工性能及抗压缩永久变形性能不错。本实施例中，所采用的二甲基硅油(分子式：CH3)3SiO[(CH3)2SiO]n-Si(CH3)3)粘度为50～500cps。本实施例中，所采用的羟基硅油(分子式：HO[(CH3)2SiO]nH)为小分子羟基硅油，粘度(25℃条件下)：25～30cps，其中羟基含量为羟基硅油重量的8％。本实施例中，硫化剂采用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)已烷(分子式：C16H34O4)，所采用的该硫化剂在硫化后的气味在烷基过氧化物中较微小。

本发明同时保护一种导热硅橡胶复合材料的制备方法，具体制备过程包括如下步骤：

1、硅橡胶基体制备：将甲基乙烯基硅橡胶与二甲基硅油加入到研磨机中进行混合研磨，使其混合均匀，得到硅橡胶基体。

2、真空混炼：将步骤1中所得到的硅橡胶基体放入真空捏合机中，最先加入羟基硅油，其次添加组分A的导热填料，依照填料质量分量从少到多的顺序依次添加到硅橡胶基体中，在真空捏合机中进行混炼，真空捏合30-40分钟，得到导热硅橡胶混炼胶。

3、模具成型：把步骤2中得到的导热硅橡胶混炼胶灌注到设定厚度的模具中,该模具厚度设定为0.5-12MM。模具外侧环绕励磁线圈，依据研究金属磁性粒子在磁场强度为200kA/m时，其动态屈服应力达到磁饱和，通过调节励磁线圈中的电流大小来控制磁回路中磁场的强度，当励磁电流调到1.5A时效果最佳，即可将励磁电流设定为1.5A，通过励磁线圈产生的磁场，大约5分钟左右可使导热硅橡胶混炼胶中的带磁性例子产生顺序排列。原先这些带磁性的碳基粒子随机分散在硅橡胶基体中,在磁场作用下这些粒子成链状或网状排列,且随着磁场强度的增强,颗粒之间的间距变小,联系更紧密(150～800),同时利用材料自身的长径比的特点,在水平及垂直的方向更容易成为一个立体的导热通路。

4、高温固化：把装有已经磁场导向好的混合物的模具放入烤箱中，在120-160℃温度下固化15-25分钟，得到成型好的片状硅橡胶复合材料。

下面将以几个具体实例，对本发明进行具体说明：

实施例一：镀镍石墨烯片的重量百分比为0.5％、镀镍碳纳米管的重量百分比为3％、碳纤维的重量百分比为4％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为6.5％、二甲基硅油的重量百分比为78％、羟基硅油的重量百分比为6％、硫化剂的重量百分比为2％，此配比下测得导热系数为2.2W/m·k，硬度为10(shore00)，体积电阻率为10¹²(Ω.cm)。

实施例二：镀镍石墨烯片的重量百分比为0.9％、镀镍碳纳米管的重量百分比为4.5％、碳纤维的重量百分比为5％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为12.6％、二甲基硅油的重量百分比为73％、羟基硅油的重量百分比为3％、硫化剂的重量百分比为1％，此配比下测得导热系数为3.8W/m·k，硬度为16(shore00)，体积电阻率为10¹¹(Ω.cm)。

实施例三：镀镍石墨烯片的重量百分比为1.2％、镀镍碳纳米管的重量百分比为5.4％、碳纤维的重量百分比为4.4％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为10.5％、二甲基硅油的重量百分比为70％、羟基硅油的重量百分比为7％、硫化剂的重量百分比为1.5％，此配比下测得导热系数为4.5W/m·k，硬度为20(shore00)，体积电阻率为10¹⁰(Ω.cm)。

实施例四：镀镍石墨烯片的重量百分比为1.0％、镀镍碳纳米管的重量百分比为6.0％、碳纤维的重量百分比为6.0％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为10.0％、二甲基硅油的重量百分比为70％、羟基硅油的重量百分比为6.0％、硫化剂的重量百分比为1.0％，此配比下测得导热系数为5.0W/m·k，硬度为18(shore00)，体积电阻率为10⁹(Ω.cm)。

实施例五：镀镍石墨烯片的重量百分比为1.0％、镀镍碳纳米管的重量百分比为0.5％、碳纤维的重量百分比为6.0％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为10％、二甲基硅油的重量百分比为75.5％、羟基硅油的重量百分比为6.0％、硫化剂的重量百分比为1.0％，此配比下测得导热系数为3.2W/m·k，硬度为14(shore00)，体积电阻率为10¹¹(Ω.cm)。

实施例六：镀镍石墨烯片的重量百分比为1.0％、镀镍碳纳米管的重量百分比为6.0％、碳纤维的重量百分比为0.5％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为5.0％、二甲基硅油的重量百分比为76.5％、羟基硅油的重量百分比为10.0％、硫化剂的重量百分比为1.0％，此配比下测得导热系数为3.1W/m·k，硬度为12(shore00)，体积电阻率为10¹²(Ω.cm)。

实施例七：镀镍石墨烯片的重量百分比为1.0％、镀镍碳纳米管的重量百分比为5.0％、碳纤维的重量百分比为6.0％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为15％、二甲基硅油的重量百分比为62％、羟基硅油的重量百分比为10.0％、硫化剂的重量百分比为1.0％，此配比下测得导热系数为4.8W/m·k，硬度为25(shore00)，体积电阻率为10⁹(Ω.cm)。

实施例八：镀镍石墨烯片的重量百分比为1.0％、镀镍碳纳米管的重量百分比为4.0％、碳纤维的重量百分比为5.0％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为10％、二甲基硅油的重量百分比为60％、羟基硅油的重量百分比为15.0％、硫化剂的重量百分比为5.0％，此配比下测得导热系数为4.2W/m·k，硬度为28(shore00)，体积电阻率为10¹⁰(Ω.cm)。

实施例九：镀镍石墨烯片的重量百分比为1.0％、镀镍碳纳米管的重量百分比为2.0％、碳纤维的重量百分比为6.0％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为10％、二甲基硅油的重量百分比为73％、羟基硅油的重量百分比为5.0％、硫化剂的重量百分比为3.0％，此配比下测得导热系数为3.0W/m·k，硬度为15(shore00)，体积电阻率为10¹⁰(Ω.cm)。

实施例十：镀镍石墨烯片的重量百分比为1.0％、镀镍碳纳米管的重量百分比为6.0％、碳纤维的重量百分比为5.0％、甲基乙烯基硅橡胶的重量百分比为12％、二甲基硅油的重量百分比为69％、羟基硅油的重量百分比为6.0％、硫化剂的重量百分比为1.0％，此配比下测得导热系数为4.9W/m·k，硬度为21(shore00)，体积电阻率为10⁹(Ω.cm)。

上述实施例中的硬度测定：使用shoreoo硬度计进行硬度测定。

上述实施例中的导热系数测定：使用瑞典凯戈纳丝有限公司的hotdisk2500S导热测试仪进行测定。

Claims (7)

1.一种导热硅橡胶复合材料基材，其特征是：所述的基材包括导热填料基料及助剂，导热填料包括占重量百分比为0.5-1.2％的镀镍石墨烯片、占重量百分比为0.5-6％的镀镍碳纳米管和占重量百分比为0.5-6％的碳纤维，基料包括占重量百分比为5-15％的甲基乙烯基硅橡胶、占重量百分比为60-80％的二甲基硅油和占重量百分比为3-15％的羟基硅油，助剂为占重量百分比为1-5％的硫化剂。

2.根据权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料基材，其特征是：所述的镀镍石墨稀长度为3-20μm，厚度20nm的层片状结构。

3.根据权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料基材，其特征是：所述的镀镍碳纳米管上镍镀层厚度为8～15nm，镀镍碳纳米管中镍含量超过60％，镀镍碳纳米管为套管型结构，其中，添加物的OD粒径为：8-15nm，ID粒径为：3-5nm，长度10-50um，镀镍碳纳米管中的碳纳米管含量大于或等于镀镍碳纳米管总重量的38％。

4.根据权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料基材，其特征是：所述的甲基乙烯基硅橡胶的分子量为50-70万，其中，乙烯基含量为0.07-0.15mol％。

5.根据权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料基材，其特征是：所述的羟基硅油为小分子羟基硅油，其中羟基含量为羟基硅油重量的8％。

6.根据权利要求1所述的导热硅橡胶复合材料基材，其特征是：所述的硫化剂采用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)已烷，分子式为：C16H34O4。

7.一种热硅橡胶复合材料的制作方法，其特征是：所述的制备方法包括下述步骤：

(1)硅橡胶基体制备：将甲基乙烯基硅橡胶与二甲基硅油进行混合研磨，使其混合均匀，得到硅橡胶基体；

(2)真空混炼：在步骤1中所得到的硅橡胶基体加入羟基硅油，然后依次加入导热填料中的配料，依照填料质量分量从少到多的顺序依次添加到硅橡胶基体中，进行混炼，真空捏合30～40分钟，得到导热硅橡胶混炼胶；

(3)、把步骤2中得到的导热硅橡胶混炼胶灌注到模具中,模具外侧环绕励磁线圈，调节励磁线圈中的电流大小来控制磁回路中磁场的强度，使原先随机分散在硅橡胶基体中的带磁性碳基粒子,在磁场作用下这些粒子成链状或网状排列；

(4)、高温固化：把装有已经磁场导向好的混合物的模具放入烤箱中，在120-160℃温度下固化15-25分钟，得到成型好的片状硅橡胶复合材料。