CN105774279B - 一种喷墨打印方法及oled显示装置的制作方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及显示器制备技术领域，公开了一种喷墨打印方法，在像素界定层限定出的凹槽内打印第一墨水，通过干燥工艺使所述第一墨水形成第一薄膜，并且覆盖所述像素界定层的亲液部分内表面；去除所述第一薄膜的中心部分；向覆盖有所述第一薄膜的凹槽打印第二墨水，通过干燥工艺使所述第二墨水形成第二薄膜。本方法改变了第二墨水组分的钉扎效应，解决在像素内喷墨打印制备有机电致发光显示器件时，由于常规的像素界定层的结构，导致薄膜呈现中间薄、边缘过厚的边缘攀爬现象的问题。
Description
技术领域
本发明涉及显示器制备技术领域，特别是涉及一种喷墨打印方法，更具体地涉及一种可以改善溶液制程中像素内薄膜均一性的喷墨打印方法及OLED显示装置的制作方法。
背景技术
在有机电致发光二极管(英文名称：Organic Light Emitting Diode，缩写：OLED)和液晶显示(英文名称：Liquid Crystal Display，缩写：LCD)领域，通常会利用喷墨打印等方法形成有机功能层薄膜或者彩膜结构，而喷墨打印方法属于湿法成膜工艺的一种。这种湿法成膜工艺中一般包含一个必不可少的步骤，即：通过后续工艺去除多余的溶剂，从而干燥并形成所需要的薄膜。这一去除溶剂的干燥工艺过程决定了形成薄膜的形貌。对于光电显示器件而言，干燥薄膜的形貌和均一性的好坏，对器件的寿命和显示效果均具有较大的影响。
如图1所示，为墨滴在平坦表面上干燥形成咖啡环现象的过程原理示意图。当墨滴滴落到基板或像素内后，由于墨滴形状的原因，即由于表面张力变化曲线A的形成，导致墨滴中体积和单位面积比较小的中心部分与体积和单位面积比较大的边缘部分的蒸发速率不同，因此，边缘部分的墨水的干燥速率更快。随着边缘部分的溶剂的不断挥发，导致中心部分和边缘部分的固含量分布变得不同，使其存在一个浓度梯度差，从而引起溶剂从中心部分向边缘部分的毛细补偿流动现象，毛细补偿流动方向C如图中所述，溶剂的这种流动势必带动部分溶质也向边缘部分迁移，导致边缘部分的溶质量不断增加，最终导致咖啡环效应的形成。除了上述从墨滴中心到边缘的毛细补偿流动外，液滴内部还存在一个逆向的马兰哥尼对流(英文名称：Marangoniconvection)现象，马兰哥尼对流方向B如图中所示，最终薄膜的干燥形貌是这两种微流动效应共同决定的效果。研究发现造成Marangoniconvection现象的根本原因是液滴内部不同部分的表面张力梯度差异。而很多因素都可以引起这种表面张力梯度差异的产生，如温度梯度、浓度梯度，溶剂组成改变等等。
除此之外，咖啡环效应的形成还需一个条件，即液滴与界面的接触线钉扎效应。接触线的移动与钉扎是一个复杂的过程，受到墨水特性(如沸点，粘度与表面张力等)、界面材质的亲疏液特性、液体与固体界面张力大小等的影响。图1b所示是在平坦的表面上形成的带有咖啡环的液滴干燥后薄膜断面图，可以看到液滴干燥后在边缘部分的厚度明显比中心厚。这是由干燥过程液滴内部的Marangoniconvection现象导致的溶质迁移和界面钉扎效应共同作用的结果。
而在实际显示器件制备中，像素的形状是由一层所谓像素界定层材料来界定出其边界的形状。针对溶液制程，比如喷墨打印工艺来说，该像素界定层有一些额外的要求，一是厚度上可能较厚(一般为1-2um)，用来在制备工艺过程中储存打印的墨水；二是对其材质要求，也是更为重要的，其表面必须具有较强的疏液特性，以避免相邻像素间墨水的混合，同时使微量偏移的下落墨滴(滴落在像素内边缘上的)滚落到像素坑内。
像素界定层的使用会增加接触线的钉扎效应，使得在整个干燥过程中接触线一直固定在像素界定层边缘，导致咖啡环效应的增加。尤其是目前使用的像素界定层材料都是仅仅表面很薄的一层具有疏液特性，而占据大部分的下层都是亲液性的。如图2所示的是墨水滴落到带有像素界定层限定出的凹槽的断面形貌示意图。如图3是干燥后实际测得的薄膜断面轮廓示意图，其中，可以看到大部分的有机功能材料3(如空穴注入层材料)都位于像素内靠近像素界定层的边缘4部分，从而使薄膜的平坦性难以保证，造成器件点亮亮度不均，还造成了材料的利用效率大大下降。
由上面的介绍可知，咖啡环效应的形成须具备几个条件，一是溶剂在挥发过程中的Marangoniconvection现象，二是溶质在干燥过程中的钉扎效应。为减少咖啡环效应，现有的解决技术方案主要都是从改变Marangoni现象入手，比如在墨水中添加椭球形粒子、调节液体的pH值、加入第二组分溶剂或添加物和电润湿等方法。例如，Kajiya Tadashi等(Controlling the Drying and Film Formation Processes of Polymer SolutionDroplets with Addition of Small Amount of Surfactants)通过在墨水中添加少量的表面活性剂来改变干燥过程中的墨滴不同部分的表面张力差异，来改善Marangoni现象，进而达到改善干燥后的薄膜平坦度。一般来说，上述方法可以起到一定的降低咖啡环效应的作用，然而对于OLED来说，表面活性剂等添加物往往会造成器件性能的下降，因此难以在OLED结构中使用。
此外，上述方法都是针对在平坦表面上的液滴铺展和干燥工艺的解决对策，很少有适用于像素化的干燥工艺过程，即没有考虑像素界定层特性对干燥薄膜形貌的影响。如图2所示，现有喷墨打印工艺使用的像素界定层多为双层结构，第一界定层1为亲液性，第二界定层2为有机树脂结构，第二界定层2仅仅表面薄层为疏液特性，而占据大部分厚度的下部分仍然为亲液特性。从而导致了打印的有机功能墨水在干燥时接触线会固定在第二界定层2的亲液-疏液界面处，即发生钉扎效应，继而由于咖啡环效应而导致薄膜呈现中间薄、边缘过厚的严重的边缘攀爬现象，如图3所示，即为干燥后形成的薄膜形貌，此为咖啡环效应在带有像素界定层的像素内的一种特殊表现。
因此，基于现有的像素界定层材料和结构特性，OLED功能材料(如空穴注入层材料)在被喷墨打印到像素中后，会出现由于干燥过程中的咖啡环效应，而导致形成的薄膜呈现中间薄、边缘过厚的严重攀爬现象。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种喷墨打印方法，通过优先在像素内打印少量第一墨水组分，使得干燥后像素的像素界定层内表面的亲液部分被疏液性的第一墨水组分覆盖，再在像素内打印第二墨水组分，改变了第二墨水组分在像素内的钉扎效应，解决在像素内喷墨打印制备有机电致发光显示器件时，由于常规的像素界定层的结构，导致薄膜呈现中间薄、边缘过厚的边缘攀爬现象的问题。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供一种喷墨打印方法，包括如下步骤：
S1、在像素界定层限定出的凹槽内打印第一墨水，通过干燥工艺使所述第一墨水形成第一薄膜，并且覆盖所述像素界定层的亲液部分内表面；
S2、去除所述第一薄膜的中心部分；
S3、向覆盖有所述第一薄膜的凹槽打印第二墨水，通过干燥工艺使所述第二墨水形成第二薄膜。
进一步的，前述步骤S1中，所述像素界定层的截面形状为正梯形或者倒梯形。
进一步的，所述像素界定层包括在基板上形成的第一界定层和位于所述第一界定层上的第二界定层，所述第一界定层和所述第二界定层的下层部分为亲液部分；所述第二界定层的上层部分为疏液部分。
优选的，所述第一界定层的材质为氧化硅或者氮化硅，所述第二界定层的材质为聚合物树脂。
进一步的，前述第一墨水的溶质材料为低表面能材料。
进一步的，前述第一墨水的溶质材料包括含氟聚合物树脂或含氟树枝状大分子材料。
进一步的，前述步骤S2中，去除残留的所述第一薄膜表面的第一墨水溶质的方法为灰化工艺。
进一步的，前述灰化工艺包括等离子轰击、粒子束轰击或者紫外照射。
进一步的，前述步骤S3中，所述第二墨水的材质为有机功能材料。
进一步的，前述第二墨水的材质包括空穴注入层材料。
一种OLED显示装置的制作方法，其具本步骤包括上述所述的喷墨打印方法。
(三)有益效果
本发明提供的一种喷墨打印方法，先在像素内打印少量第一墨水组分，使得干燥后像素的像素界定层内表面的亲液部分被覆盖，通过灰化工艺去除像素中心部位的第一墨水组分后，再在像素内打印第二墨水组分，改变第二墨水组分在像素内的钉扎效应，由于第二界定层界面上的亲液性部分已被疏液性的第一墨水溶质组分覆盖，因此第二墨水组分在其上的钉扎效应大大减弱，从而使得形成的薄膜形貌得到较好的改善。
本发明提供的一种喷墨打印方法，可以有效克服在像素内喷墨打印制备有机电致发光显示器件时，由于常规的像素界定层的结构，导致薄膜呈现中间薄、边缘过厚的边缘攀爬现象的问题。
附图说明
图1为形成咖啡环现象的过程原理示意图；
图2为墨水滴落到带有像素界定层的像素内的断面示意图；
图3为现有技术制成的薄膜断面轮廓示意图；
图4为本发明喷墨打印方法的流程图；
图5a至5c为本发明实施例一中第一薄膜的制作过程原理示意图；
图6a至6b为本发明实施例一中第二薄膜的制作过程原理示意图；
图7a至7c为本发明实施例二中第一薄膜的制作过程原理示意图；
图8a至8b为本发明实施例二中第二薄膜的制作过程原理示意图。
图中，A：表面张力变化曲线；B：马兰哥尼对流方向；C：毛细补偿流动方向；D：咖啡环；1：第一界定层；2：第二界定层；201：下层部分；202：顶层部分；3：有机功能材料；4：像素界定层的边缘；5：亲液部分；6：疏液部分；7：带有像素界定层的像素；8：第一墨水；9：第一薄膜；10：第二墨水；11：第二薄膜；100：基板。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例一
本实施例提供一种针对像素界定层的形状为常见的正梯形双层结构的喷墨打印方法，如图5a所示，像素界定层为双层结构，其包括在基板100上形成的第一界定层1以及在第一界定层1上形成的第二界定层2，通常由无机亲液性材质构成，比如氧化硅或氮化硅类等；第二界定层，例如以聚合物树脂为材料，其中，第二界定层2的顶层部分202为疏液特性，而下层部分201为亲液特性。其中，第二界定层2的下层部分201和第一界定层1构成了像素界定层的亲液部分5，第二界定层2的顶层部分202构成了疏液部分6。另外，第一界定层1比第二界定层2宽，且像素界定层整体的宽度由下至上依次减小；第一界定层1的厚度比第二界定层2薄，一般来说，第一界定层1的厚度小于100nm。
如图4所示，本实施例的喷墨打印方法包括如下步骤：
如图5b所示，S1、在像素界定层限定出的凹槽7内利用喷墨打印的方式填充打印少量第一墨水8。第一墨水8的溶剂选择为具有产生严重的咖啡环效应的能力，即所有或绝大部分的溶质在干燥后都附着在像素界定层的内边缘部分；并且，第一墨水8的溶质部分应具有干燥后形成的溶质薄膜朝向像素内部的表层具有低的表面能特性。因此，第一墨水8选择的溶质材质为低表面能材料，本实施例中，优选的采用第一墨水8的溶质材料包括含氟聚合物树脂或含氟树枝状大分子材料。
第一墨水8打印完毕后，通过干燥工艺使第一墨水8形成第一薄膜9，并且覆盖像素边缘的像素界定层底部的亲液部分5内表面；需要说明的是，该现象是由于第二界定层2的下层部分201的亲液特性，导致第一墨水8的上边缘在其内表面上有严重的钉扎效应，并结合干燥工艺调试使得第一墨水8组分在挥发过程中产生严重的咖啡环效应，即溶质的绝大部分或全部都攀爬到像素界定层的亲液部分5内表面上而形成的，其形成后的结构如图5b和图5c。
本步骤中，第一墨水8的用量只要能保证干燥后能覆盖像素界定层的亲液部分5即可，且尽可能使像素中心部分不残留或者尽可能少的残留未干燥的第一墨水8液体。
如图5c所示，S2、去除第一薄膜9的中心部分。干燥后，第一墨水8的溶剂挥发掉，剩余的溶质形成第一薄膜9，将第一薄膜9的中心部分去除掉，仅保留第一薄膜9的边缘部分。其中，去除第一薄膜9的中心部分的方法采用灰化工艺。灰化工艺包括等离子轰击、粒子束轰击或者紫外照射、溅射等方法。
如图6a至6b所示，S3、向上述形成的覆盖有第一薄膜9的凹槽7内打印第二墨水10，如图6所示，其中，第二墨水10的材质为有机功能材料，优选的，第二墨水10的材质为空穴注入层材料。通过干燥工艺使第二墨水10形成第二薄膜11。第二薄膜11完全覆盖第一薄膜9的表面，由于像素界定层内边缘的亲液部分5被疏液性的第一薄膜9覆盖，因此，第二墨水10在其上的钉扎效应大大减弱，能够使得形成的薄膜形貌得到较好的改善，形成较均一的薄膜，从而实现OLED功能材料层(如空穴注入层材料)打印到像素内后形成的薄膜具有较好的平坦度。
实施例二
本实施例提供一种针对像素界定层的形状为倒梯形双层结构的喷墨打印方法，其原理与实施例一中的喷墨打印方法相同，具体方法与实施例一中的相似，其区别在于：
首先，像素界定层的结构与实施例一中的区别，如图7a所示，第一界定层1比第二界定层2宽，且第二界定层2采用倒梯形结构，即第二界定层2的断面为上大下小的结构。该结构具有如下优势，首先第二界定层2靠近凹槽的内表面与第一界定层1的上表面之间呈现一个三角形区域，该三角形区域会加强毛细作用，导致更多的第一墨水8组分向边缘靠近，从而加强的咖啡环效应，使得更多的第一墨水8溶质组分攀爬到亲液部分5的内表面上。其次由于如上的作用，在确保同样效果的前提下，可以使得打印到像素内的第一墨水8量减少，继而减少可能残留在像素中心部位的第一溶质组分，更有利于后续的清除工艺。
本实施例的喷墨打印方法包括如下步骤：
如图7b所示，S1、在带有像素界定层限定出的凹槽7内利用喷墨打印的方式填充打印少量第一墨水8。第一墨水8的溶剂选择为具有产生严重的咖啡环效应的能力，即所有或绝大部分的溶质在干燥后都附着在像素界定层的内边缘部分；并且，第一墨水8的溶质部分应具有干燥后形成的溶质薄膜朝向像素内部的表层具有低的表面能特性。因此，第一墨水8选择的溶质材质为低表面能材料，本实施例中，优选的采用第一墨水8的溶质材料为含氟聚合物树脂或含氟树枝状大分子材料。
第一墨水8打印完毕后，通过干燥工艺使第一墨水8形成第一薄膜9，并且覆盖像素边缘的像素界定层底部的亲液部分5内表面；需要说明的是，该现象是由于第二界定层2的下层部分201的亲液特性，导致第一墨水8的上边缘在其内表面上有严重的钉扎效应，并结合干燥工艺调试使得第一墨水8组分在挥发过程中产生严重的咖啡环效应，即溶质的绝大部分或全部都攀爬到像素界定层的亲液部分5内表面上而形成的，其形成后的结构如图7b和图7c。从图中可以看出，采用倒梯形结构的像素界定层，可以加强咖啡环效应，使得更多的第一墨水8溶质组分攀爬到亲液部分5的内表面上，并可以减少打印到像素内的第一墨水8量，继而减少可能残留在像素中心部位的第一墨水8。
本步骤中，第一墨水8的用量只要能保证干燥后能完全覆盖像素界定层的亲液部分5即可，且尽可能使像素中心部分不残留或者尽可能少的残留未干燥的第一墨水8液体。
如图7c所示，S2、S2、去除第一薄膜9的中心部分。干燥后，第一墨水8的溶剂挥发掉，剩余的溶质形成第一薄膜9，将第一薄膜9的中心部分去除掉，仅保留第一薄膜9的边缘部分。其中，去除第一薄膜9的中心部分的方法采用灰化工艺。灰化工艺包括等离子轰击、粒子束轰击或者紫外照射、溅射等方法。
如图8a至8b所示，S3、向上述形成的覆盖有第一薄膜9的凹槽7内打印第二墨水10，如图8所示，其中，第二墨水10的材质为有机功能材料，优选的，第二墨水10的材质为空穴注入层材料。通过干燥工艺使第二墨水10形成第二薄膜11。第二薄膜11完全覆盖第一薄膜9的表面，由于像素界定层内边缘的亲液部分5被疏液性的第一薄膜9覆盖，因此，防止了第二墨水10在其上发生明显的钉扎效应，因此能够形成较均一的薄膜。
综上所述，本发明提供的喷墨打印方法，通过优先在像素内打印少量第一墨水8，使得干燥后像素界定层的内表面的亲液部分5被具有疏液性的第一墨水8形成的第一薄膜9覆盖，进而改变了第二墨水10组分在像素内部的钉扎效应，可以有效克服常规的直接在像素内喷墨打印制备OLED器件时，由于常规像素界定层的亲液部分5的钉扎效应导致的薄膜不均的问题。
本发明还提供一种OLED显示装置的制作方法，其具体的步骤包括上述所述的喷墨打印方法。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种喷墨打印方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、在像素界定层限定出的凹槽内打印疏液性的第一墨水，通过干燥工艺使所述第一墨水形成第一薄膜，并且覆盖所述像素界定层的亲液部分内表面；
S2、去除所述第一薄膜的中心部分；
S3、向覆盖有所述第一薄膜的凹槽打印第二墨水，通过干燥工艺使所述第二墨水形成第二薄膜。
2.如权利要求1所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述像素界定层的截面形状为正梯形或者倒梯形。
3.如权利要求1或2所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述像素界定层包括在基板上形成的第一界定层和位于所述第一界定层上的第二界定层，所述第一界定层和所述第二界定层的下层部分为亲液部分；所述第二界定层的上层部分为疏液部分。
4.如权利要求3所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述第一界定层的材质为氧化硅或者氮化硅，所述第二界定层的材质为聚合物树脂。
5.如权利要求1或2所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述第一墨水的溶质材料为低表面能材料。
6.如权利要求5所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述第一墨水的溶质材料包括含氟树脂或含氟树枝状大分子材料。
7.如权利要求1所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述步骤S2中，去除残留的所述第一薄膜表面的第一墨水溶质的方法为灰化工艺。
8.如权利要求7所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述灰化工艺包括等离子轰击、粒子束轰击或者紫外照射。
9.如权利要求1所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述第二墨水的材质为有机功能材料。
10.如权利要求9所述的喷墨打印方法，其特征在于，所述第二墨水的材质包括空穴注入层材料。
11.一种OLED显示装置的制作方法，其特征在于，其具本步骤包括权利要求1-10任一项所述的喷墨打印方法。
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