CN105771911B - 一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料及其制备方法与应用，属于工业废水处理技术领域。该材料的制备方法包括天然纤维素的制备、天然纤维素的改性和加载β型羟基氧化铁三大步骤，所制得的功能型材料具有更多的吸附点位和多种吸附性能，能够吸附水中的其他离子和盐分，解决了目前含砷废水深度处理面临的浓盐水处理难题。该功能材料吸附能力强，处理后的含砷废水出水浓度低于0.05mg/L，能根据吸附的方式不同进行选择性脱附，且易降解，无环境毒性，易于推广应用。

Description

一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料及其制 备方法与应用
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料及其制备方法与应用。
背景技术
砷是一种原生质毒物，可通过与蛋白和酶的巯基（—SH）相互作用（使蛋白质和酶在细胞内变性）以及增加细胞内的活性氧引起细胞损伤而产生毒性，已被美国疾病控制中心（CDC）和国际癌症研究机构（IARC）确定为第一类致癌物质。砷还具有遗传毒性，属于世界卫生组织（WHO）优先控制污染物。
目前国内外除砷技术主要有沉淀法、离子交换法、膜分离法、生物法和吸附法等，而沉淀法和吸附法应用最多。预处理阶段，沉淀法应用最为广泛；深度处理阶段，膜分离法、吸附法应用较多。其中，吸附法因为吸附剂的多样性，可实现高效、低成本的生产而被广泛应用。可用作吸附剂的材料有活性炭、壳聚糖、活性铝、粉煤灰、骨碳、石灰、功能树脂等。但是这些吸附剂大多不具有良好的孔状结构,吸附量小等特点，且由于AsO2 -和AsO4 3一般共存于含砷的废水中，吸附后的产物具有较大的生物毒性。
理想的除砷吸附剂应该是既高效，又廉价，并且可以同时除三价砷和五价砷，所用的吸附剂能够脱附再生。有报道关于球形棉纤维素作载体，研制成了载铁(β-FeOOH)球形棉纤维素吸附剂(专利申请号: 200410019876.7)。这种新颖的吸附剂的制备及应用，国内外尚未见研究报道，吸附剂的主要活性成分为β型羟基氧化铁(β-FeOOH），但是这种吸附剂的吸附位点较少。
结合目前含砷废水处理项目中存在的普遍问题，传统的工艺为：原水→曝气氧化→絮凝沉淀→深度处理→出水。在这个工艺段中，絮凝沉淀采用的主要是化学沉淀、电絮凝等，虽然能够去除水中大部分的重金属离子和砷，但是这个过程中引入了Ca2+、Fe离子、Al3 +、SO42-等离子，在深度处理阶段，为达到现行的国家标准，一般在末端采用膜过滤、反渗透等深度处理工艺，虽然出水的砷含量能够处理到0.01mg/L，但是产生的浓水电导率高、盐分高、截留的砷离子也包括在里面，不能达到排放标准。这部分浓水具有处理难度大、成本高等特点。如果能研发出一种针对含砷废水的深度处理的功能型吸附材料和工艺，将其实际应用中得到实际的工程中，实现达标排放，降低处理成本，这将为含砷及其他含重金属废水的治理带来新的曙光。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提供一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料及其制备方法与应用。本发明采用甘蔗渣制成的天然纤维素，然后通过氧化、接枝共聚等方法对其改性，再加载β型羟基氧化铁(β-FeOOH）制成环境友好型功能材料，该功能材料用于含砷废水的处理，吸附水体中砷离子的同时，由于其具有更多的吸附点位和多种吸附性能，能够吸附水中的其他离子和盐分，解决了目前含砷废水深度处理面临的浓盐水处理难题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），天然纤维素的制备：
a.将甘蔗渣加入至乙醇和甲苯的混合溶剂中，于室温下搅拌反应5.5-6.5h，过滤，用去离子水洗涤滤渣以去除溶剂；甘蔗渣与乙醇的固液比为1：10-15；甘蔗渣与甲苯的固液比是1：4-6；
b.将a步骤洗涤后的滤渣加入到醋酸酸化的NaClO2溶液中，于74-76℃下反应1.5-2h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；甘蔗渣与醋酸酸化的NaClO2溶液的固液比为1：5.5-6；所述的醋酸酸化的NaClO2溶液的制备方法是将NaClO2加入到质量是其24-26倍的去离子水中，然后再用冰醋酸将pH调到3，即得；
c.将经步骤b处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为2%的KOH水溶液中，在室温下反应23-25h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
d.重复c步骤3-4次；
e.将经步骤d处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为6%的KOH水溶液中，在79-81℃反应1.9-2.1h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
f. 将经步骤e处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为1%的盐酸中，于79-81℃反应0.9-1h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，得到甘蔗渣纤维素，即天然纤维素；
步骤（2），天然纤维素的接支共聚改性：取步骤（1）制得的甘蔗渣纤维素加入到去离子水中，于氮气气氛下升温到109-111℃后，加入质量是甘蔗渣纤维素0.002%-0.006%的高锰酸钾进行预氧化反应，30-45min后加入丙烯酸进行接枝共聚反应，反应175-185min后，加入质量浓度为1-2%的苯二酚水溶液；再用体积浓度为95%的乙醇进行清洗2-4次，抽滤，滤渣用去离子水清洗至中性后，干燥，得到改性甘蔗渣纤维素；
其中，甘蔗渣纤维素与去离子水的固液比为1：19-21；甘蔗渣纤维素与丙烯酸的固液比为1：4-10；甘蔗渣纤维素与苯二酚水溶液的固液比是1：2-4；甘蔗渣纤维素与每次清洗所需乙醇的固液比是1：9-11；
步骤（3），加载β型羟基氧化铁：将步骤（2）制得的改性甘蔗渣纤维素浸入到3mol/L的氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，0.9-1.1h后，加入质量是甘蔗渣纤维素（此处不是以改性甘蔗渣纤维素为基准，而是以步骤（2）的甘蔗渣纤维素为基准，下同）质量10-20%的铁粉，并进行搅拌反应0.45-0.55h；之后再加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，反应23-25h后，过滤，取滤渣，用去离子水进行清洗至无色，在59-61℃下烘干，即得加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料；
其中，甘蔗渣纤维素与2mol/L的氢氧化钠水溶液的固液比是1：3-4。
进一步，优选的是，所述的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），天然纤维素的制备：
a.将甘蔗渣加入至乙醇和甲苯的混合溶剂中，于室温下搅拌反应5h，过滤，用去离子水洗涤滤渣以去除溶剂；甘蔗渣与乙醇的固液比为1：12；甘蔗渣与甲苯的固液比是1：5；
b.将a步骤洗涤后的滤渣加入到醋酸酸化的NaClO2溶液中，于75℃下反应1.6h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；甘蔗渣与醋酸酸化的NaClO2溶液的固液比为1：5.7；所述的醋酸酸化的NaClO2溶液的制备方法是将NaClO2加入到质量是其25倍的去离子水中，然后再用冰醋酸将pH调到3，即得；
c.将经步骤b处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为2%的KOH水溶液中，在室温下反应24h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
d.重复c步骤3次；
e.将经步骤d处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为6%的KOH水溶液中，在80℃反应2h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
f. 将经步骤e处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为1%的盐酸中，于80℃反应0.95h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，得到甘蔗渣纤维素，即天然纤维素；
步骤（2），天然纤维素的接支共聚改性：取步骤（1）制得的甘蔗渣纤维素加入到去离子水中，于氮气气氛下升温到110℃后，加入质量是甘蔗渣纤维素0.004%的高锰酸钾进行预氧化反应，40min后加入丙烯酸进行接枝共聚反应，反应180min后，加入质量浓度为1.5%的苯二酚水溶液；再用体积浓度为95%的乙醇进行清洗3次，抽滤，滤渣用去离子水清洗至中性后，干燥，得到改性甘蔗渣纤维素；
其中，甘蔗渣纤维素与去离子水的固液比为1：20；甘蔗渣纤维素与丙烯酸的固液比为1：6；甘蔗渣纤维素与苯二酚水溶液的固液比是1：3；甘蔗渣纤维素与每次清洗所需乙醇的固液比是1：10；
步骤（3），加载β型羟基氧化铁：将步骤（2）制得的改性甘蔗渣纤维素浸入到3mol/L的氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，1h后，加入质量是甘蔗渣纤维素质量15%的铁粉，并进行搅拌反应0.5h；之后再加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，反应24h后，过滤，取滤渣，用去离子水进行清洗至无色，在60℃下烘干，即得加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料；
其中，甘蔗渣纤维素与2mol/L的氢氧化钠水溶液的固液比是1：3.5。
本发明还要求保护一种上述加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法制得的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料。
本发明另外要求保护一种上述加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法制得的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料在水处理中的应用，优选的是指在含砷废水处理中的应用。
本发明还提供一种含砷废水处理***，包括依次连接的曝气氧化池、絮凝沉淀池、反应器和澄清池，所述的反应器内装填了上述制备方法制得的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料。
进一步，优选的是所述的反应器有多个，并且串联设置。
进一步，优选的是所述的反应器有2个，即第一反应器和第二反应器；
曝气氧化池进水口处设有进水泵，曝气氧化池的出水口通过第一阀门与絮凝沉淀池的入水口相连，絮凝沉淀池底部设有排泥阀，絮凝沉淀池的出水口通过第二阀门与第一反应器底部的入水口相连，第一反应器底部的出水口通过第三阀门与第二反应器顶部的入水口相连，第二反应器底部的出水口通过第四阀门与澄清池的入水口相连；
澄清池的底部设有排污阀；
所述的曝气氧化池的底部设有曝气头，所述的曝气头与气体流量计、曝气泵依次相连；曝气泵还与变频器的电源输出端相连接，变频器的电源输入端均与PLC 电连接；
所述的曝气氧化池内还设有多个溶解氧电极，这些溶解氧电极与在线溶解氧仪的输出端相连，在线溶解氧仪的输入端与PLC电连接。
本发明另外提供一种含砷废水处理方法，使用上述含砷废水处理***进行处理，步骤如下：
含砷废水经进水泵进入曝气氧化池进行曝气氧化20-30min，曝气氧化时，控制曝气氧化池中含砷废水的溶解氧值DO为2-4mg/L；
经过曝气氧化的含砷废水进入到絮凝沉淀池中进行絮凝沉淀；絮凝沉淀进水中砷含量≤200mg/L，pH6-9，含砷废水絮凝沉淀池中的停留时间为45-50min；经絮凝沉淀的含砷废水pH为6-9，砷含量≤10mg/L；
然后将经絮凝沉淀的含砷废水通入反应器中反应，反应时间为28-33min；
经反应器中反应处理后的废水进入澄清池澄清即可排出；其中澄清池的有效深度h为1.5-2m，澄清时废水的停留时间HRT为11-13h。
进一步，优选的是，所述的絮凝沉淀池中采用的絮凝剂是氢氧化钙，使用量为0.5-0.65mg/L。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
（1）本发明采用甘蔗渣制成的天然纤维素，先进行氧化、接枝共聚、脂化、醚化等方法改性，然后通过氧化、接枝共聚等方法对其改性，再加载β型羟基氧化铁(β-FeOOH）制成环境友好型功能材料，该功能材料用于含砷废水的处理，不仅能够吸附水体中砷离子，还由于其具有更多的氢键、羟基自由基、带氨基的官能团，通过离子架桥、静电吸附、离子交换、物理吸附及一些其他物理化学作用，能够吸附水中的其他离子和盐分，解决了目前含砷废水深度处理面临的浓盐水处理难题。该功能材料还具有吸附能力强，最大吸附容量As（以总砷计）可达到128mg/g，处理后的含砷废水出水浓度低于0.05mg/L，易降解，可选择性脱附、无环境毒性等优点。
（2）本发明含砷废水处理***采用的工艺路线：原水→曝气氧化→絮凝沉淀→反应器→出水，解决了传统处理含砷废水需进行深度处理，及处理后产生的浓盐水处理难、成本高的难题，并在工程实际中得到了应用。
（3）本发明利用水头压力，通过水平渗透压，让处理对象含砷废水在***中行走。这种工艺能够保证水及里面的污染物进行充分的接触，且当水在反应器中上行阶段，在渗透压的作用下，可使功能吸附材料更多的吸附水中的离子和污染物质。
附图说明
图1是本发明实施例4含砷废水处理***的结构示意图。
其中，1、曝气氧化池；2、絮凝沉淀池；3、第一反应器；4、第二反应器；5、澄清池；6、进水泵；7、第一阀门；8、排泥阀；9、第二阀门；10、第三阀门；11、第四阀门；12、排污阀；13、曝气头；14、气体流量计；15、曝气泵；16、变频器；17、PLC；18、溶解氧电极；19、在线溶解氧仪；20、填料。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述。
本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过购买获得的常规产品。
本发明所述的固液比为固体的质量与液体的体积比，单位是g/ml。
实施例1
一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），天然纤维素的制备：
a.将甘蔗渣加入至乙醇和甲苯的混合溶剂中，于室温下搅拌反应5.5h，过滤，用去离子水洗涤滤渣以去除溶剂；甘蔗渣与乙醇的固液比为1：10；甘蔗渣与甲苯的固液比是1：4；
b.将a步骤洗涤后的滤渣加入到醋酸酸化的NaClO2溶液中，于74℃下反应1.5h，以去除木质素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；甘蔗渣与醋酸酸化的NaClO2溶液的固液比为1：5.5；所述的醋酸酸化的NaClO2溶液的制备方法是将NaClO2加入到质量是其24倍的去离子水中，然后再用冰醋酸将pH调到3，即得；
c.将经步骤b处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为2%的KOH水溶液中，在室温下反应23h，以除去半纤维素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
d.重复c步骤3次，得到白色的粉末物质；
e.将经步骤d处理得到的滤渣（白色的粉末物质）浸泡于质量浓度为6%的KOH水溶液中，在79℃反应1.9h，以彻底去除半纤维素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
f. 将经步骤e处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为1%的盐酸中，于79℃反应0.9h除杂，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，得到甘蔗渣纤维素，即天然纤维素；
步骤（2），天然纤维素的接支共聚改性：取步骤（1）制得的甘蔗渣纤维素加入到去离子水中，于氮气气氛下升温到109℃后，加入质量是甘蔗渣纤维素0.002%的高锰酸钾（引发剂）进行预氧化反应，30min后加入丙烯酸进行接枝共聚反应，反应175min后，加入质量浓度为1%的苯二酚水溶液（阻聚剂）；再用体积浓度为95%的乙醇进行清洗2次，抽滤，滤渣用去离子水清洗至中性后，干燥，得到改性甘蔗渣纤维素；
其中，甘蔗渣纤维素与去离子水的固液比为1：19；甘蔗渣纤维素与丙烯酸的固液比为1：4；甘蔗渣纤维素与苯二酚水溶液的固液比是1：2；甘蔗渣纤维素与每次清洗所需乙醇的固液比是1：9；
步骤（3），加载β型羟基氧化铁：将步骤（2）制得的改性甘蔗渣纤维素浸入到3mol/L的氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，0.9h后，加入质量是甘蔗渣纤维素质量10%的铁粉，并进行搅拌反应0.45h；之后再加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，反应23h后，过滤，取滤渣，用去离子水进行清洗至无色，在59℃下烘干，即得加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料；
其中，甘蔗渣纤维素与2mol/L的氢氧化钠水溶液的固液比是1：3。
实施例2
一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），天然纤维素的制备：
a.将甘蔗渣加入至乙醇和甲苯的混合溶剂中，于室温下搅拌反应5h，过滤，用去离子水洗涤滤渣以去除溶剂；甘蔗渣与乙醇的固液比为1：12；甘蔗渣与甲苯的固液比是1：5；
b.将a步骤洗涤后的滤渣加入到醋酸酸化的NaClO2溶液中，于75℃下反应1.6h，以去除木质素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；甘蔗渣与醋酸酸化的NaClO2溶液的固液比为1：5.7；所述的醋酸酸化的NaClO2溶液的制备方法是将NaClO2加入到质量是其25倍的去离子水中，然后再用冰醋酸将pH调到3，即得；
c.将经步骤b处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为2%的KOH水溶液中，在室温下反应24h，以除去半纤维素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
d.重复c步骤3次，得到白色的粉末物质；
e.将经步骤d处理得到的滤渣（白色的粉末物质）浸泡于质量浓度为6%的KOH水溶液中，在80℃反应2h，以彻底去除半纤维素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
f. 将经步骤e处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为1%的盐酸中，于80℃反应0.95h除杂，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，得到甘蔗渣纤维素，即天然纤维素；
步骤（2），天然纤维素的接支共聚改性：取步骤（1）制得的甘蔗渣纤维素加入到去离子水中，于氮气气氛下升温到110℃后，加入质量是甘蔗渣纤维素0.004%的高锰酸钾（引发剂）进行预氧化反应，40min后加入丙烯酸进行接枝共聚反应，反应180min后，加入质量浓度为1.5%的苯二酚水溶液（阻聚剂）；再用体积浓度为95%的乙醇进行清洗3次，抽滤，滤渣用去离子水清洗至中性后，干燥，得到改性甘蔗渣纤维素；
其中，甘蔗渣纤维素与去离子水的固液比为1：20；甘蔗渣纤维素与丙烯酸的固液比为1：6；甘蔗渣纤维素与苯二酚水溶液的固液比是1：3；甘蔗渣纤维素与每次清洗所需乙醇的固液比是1：10；
步骤（3），加载β型羟基氧化铁：将步骤（2）制得的改性甘蔗渣纤维素浸入到3mol/L的氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，1h后，加入质量是甘蔗渣纤维素质量15%的铁粉，并进行搅拌反应0.5h；之后再加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，反应24h后，过滤，取滤渣，用去离子水进行清洗至无色，在60℃下烘干，即得加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料；
其中，甘蔗渣纤维素与2mol/L的氢氧化钠水溶液的固液比是1：3.5。
实施例3
一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤（1），天然纤维素的制备：
a.将甘蔗渣加入至乙醇和甲苯的混合溶剂中，于室温下搅拌反应6.5h，过滤，用去离子水洗涤滤渣以去除溶剂；甘蔗渣与乙醇的固液比为1：15；甘蔗渣与甲苯的固液比是1：6；
b.将a步骤洗涤后的滤渣加入到醋酸酸化的NaClO2溶液中，于76℃下反应2h，以去除木质素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；甘蔗渣与醋酸酸化的NaClO2溶液的固液比为1：6；所述的醋酸酸化的NaClO2溶液的制备方法是将NaClO2加入到质量是其26倍的去离子水中，然后再用冰醋酸将pH调到3，即得；
c.将经步骤b处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为2%的KOH水溶液中，在室温下反应25h，以除去半纤维素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
d.重复c步骤4次，得到白色的粉末物质；
e.将经步骤d处理得到的滤渣（白色的粉末物质）浸泡于质量浓度为6%的KOH水溶液中，在81℃反应2.1h，以彻底去除半纤维素，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
f. 将经步骤e处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为1%的盐酸中，于81℃反应1h除杂，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，得到甘蔗渣纤维素，即天然纤维素；
步骤（2），天然纤维素的接支共聚改性：取步骤（1）制得的甘蔗渣纤维素加入到去离子水中，于氮气气氛下升温到111℃后，加入质量是甘蔗渣纤维素0.006%的高锰酸钾（引发剂）进行预氧化反应， 45min后加入丙烯酸进行接枝共聚反应，反应185min后，加入质量浓度为12%的苯二酚水溶液（阻聚剂）；再用体积浓度为95%的乙醇进行清洗4次，抽滤，滤渣用去离子水清洗至中性后，干燥，得到改性甘蔗渣纤维素；
其中，甘蔗渣纤维素与去离子水的固液比为1：21；甘蔗渣纤维素与丙烯酸的固液比为1：10；甘蔗渣纤维素与苯二酚水溶液的固液比是1：4；甘蔗渣纤维素与每次清洗所需乙醇的固液比是1：11；
步骤（3），加载β型羟基氧化铁：将步骤（2）制得的改性甘蔗渣纤维素浸入到3mol/L的氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，1.1h后，加入质量是甘蔗渣纤维素质量20%的铁粉，并进行搅拌反应0.55h；之后再加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，反应25h后，过滤，取滤渣，用去离子水进行清洗至无色，在61℃下烘干，即得加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料；
其中，甘蔗渣纤维素与2mol/L的氢氧化钠水溶液的固液比是1：4。
实施例4
如图1所示，一种含砷废水处理***，包括依次连接的曝气氧化池1、絮凝沉淀池2、反应器和澄清池5，所述的反应器内装填了实施例2制得的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料，形成填料20。
所述的反应器可以为1个，也可以有多个，当为多个时只需要串联设置即可。本实施例有2个反应器，为第一反应器3和第二反应器4。
曝气氧化池1进水口处设有进水泵6，曝气氧化池1的出水口通过第一阀门7与絮凝沉淀池2的入水口相连，絮凝沉淀池2底部设有排泥阀8，絮凝沉淀池2的出水口通过第二阀门9与第一反应器3底部的入水口相连，第一反应器3底部的出水口通过第三阀门10与第二反应器4顶部的入水口相连，第二反应器4底部的出水口通过第四阀门11与澄清池5的入水口相连；
澄清池5的底部设有排污阀12；
所述的曝气氧化池1的底部设有曝气头13，所述的曝气头13与气体流量计14、曝气泵15依次相连；曝气泵15还与变频器16的电源输出端相连接，变频器16的电源输入端均与PLC17 电连接；
所述的曝气氧化池1内还设有多个溶解氧电极18，这些溶解氧电极18与在线溶解氧仪19的输出端相连，在线溶解氧仪19的输入端与PLC17电连接。本实施例有2个溶解氧电极18。
实施例5
一种含砷废水处理方法，选用云南文山某砒霜厂含砷废水，进水浓度砷含量为128mg/L，pH为4.5，使用实施例4的含砷废水处理***进行处理，步骤如下：
含砷废水经进水泵进入曝气氧化池进行曝气氧化25min，曝气氧化时，控制曝气氧化池中含砷废水的溶解氧值DO为2.6mg/L；
经过曝气氧化的含砷废水进入到絮凝沉淀池中进行絮凝沉淀；絮凝沉淀进水中砷含量≤200mg/L，pH6-9，含砷废水絮凝沉淀池中的停留时间为48min；经絮凝沉淀的含砷废水pH为6-9，砷含量≤10mg/L；
然后将经絮凝沉淀的含砷废水通入反应器中反应，反应时间为30min；
经反应器中反应处理后的废水进入澄清池澄清即可排出；其中澄清池的有效深度h为1.8m，澄清时废水的停留时间HRT为12h。
所述的絮凝沉淀池中采用的絮凝剂是氢氧化钙，使用量为0.58mg/L。
出水监测砷浓度为0.018mg/L，达到了现行排放标准。
实施例6
一种含砷废水处理方法，选用云南某化工厂含砷废水，进水浓度砷含量为85mg/L，pH为5，使用实施例4的含砷废水处理***进行处理，步骤如下：
含砷废水经进水泵进入曝气氧化池进行曝气氧化20min，曝气氧化时，控制曝气氧化池中含砷废水的溶解氧值DO为2mg/L；
经过曝气氧化的含砷废水进入到絮凝沉淀池中进行絮凝沉淀；絮凝沉淀进水中砷含量≤200mg/L，pH6-9，含砷废水絮凝沉淀池中的停留时间为45min；经絮凝沉淀的含砷废水pH为6-9，砷含量≤10mg/L；
然后将经絮凝沉淀的含砷废水通入反应器中反应，反应时间为28min；
经反应器中反应处理后的废水进入澄清池澄清即可排出；其中澄清池的有效深度h为1.5m，澄清时废水的停留时间HRT为11h。
所述的絮凝沉淀池中采用的絮凝剂是氢氧化钙，使用量为0.5mg/L。
出水监测砷浓度为0.019mg/L，达到了现行排放标准。
实施例7
一种含砷废水处理方法，选用云南某冶金厂含砷废水，进水浓度砷含量为135mg/L，pH为4，使用实施例4的含砷废水处理***进行处理，步骤如下：
含砷废水经进水泵进入曝气氧化池进行曝气氧化30min，曝气氧化时，控制曝气氧化池中含砷废水的溶解氧值DO为4mg/L；
经过曝气氧化的含砷废水进入到絮凝沉淀池中进行絮凝沉淀；絮凝沉淀进水中砷含量≤200mg/L，pH6-9，含砷废水絮凝沉淀池中的停留时间为50min；经絮凝沉淀的含砷废水pH为6-9，砷含量≤10mg/L；
然后将经絮凝沉淀的含砷废水通入反应器中反应，反应时间为33min；
经反应器中反应处理后的废水进入澄清池澄清即可排出；其中澄清池的有效深度h为2m，澄清时废水的停留时间HRT为13h。
所述的絮凝沉淀池中采用的絮凝剂是氢氧化钙，使用量为0.65mg/L。
出水监测砷浓度为0.02mg/L，达到了现行排放标准。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1），天然纤维素的制备：
a.将甘蔗渣加入至乙醇和甲苯的混合溶剂中，于室温下搅拌反应5.5-6.5h，过滤，用去离子水洗涤滤渣以去除溶剂；甘蔗渣与乙醇的固液比为1：10-15；甘蔗渣与甲苯的固液比是1：4-6；
b.将a步骤洗涤后的滤渣加入到醋酸酸化的NaClO2溶液中，于74-76℃下反应1.5-2h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；甘蔗渣与醋酸酸化的NaClO2溶液的固液比为1：5.5-6；所述的醋酸酸化的NaClO2溶液的制备方法是将NaClO2加入到质量是其24-26倍的去离子水中，然后再用冰醋酸将pH调到3，即得；
c.将经步骤b处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为2%的KOH水溶液中，在室温下反应23-25h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
d.重复c步骤3-4次；
e.将经步骤d处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为6%的KOH水溶液中，在79-81℃反应1.9-2.1h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
f. 将经步骤e处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为1%的盐酸中，于79-81℃反应0.9-1h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，得到甘蔗渣纤维素，即天然纤维素；
步骤（2），天然纤维素的接支共聚改性：取步骤（1）制得的甘蔗渣纤维素加入到去离子水中，于氮气气氛下升温到109-111℃后，加入质量是甘蔗渣纤维素0.002%-0.006%的高锰酸钾进行预氧化反应，30-45min后加入丙烯酸进行接枝共聚反应，反应175-185min后，加入质量浓度为1-2%的苯二酚水溶液；再用体积浓度为95%的乙醇进行清洗2-4次，抽滤，滤渣用去离子水清洗至中性后，干燥，得到改性甘蔗渣纤维素；
其中，甘蔗渣纤维素与去离子水的固液比为1：19-21；甘蔗渣纤维素与丙烯酸的固液比为1：4-10；甘蔗渣纤维素与苯二酚水溶液的固液比是1：2-4；甘蔗渣纤维素与每次清洗所需乙醇的固液比是1：9-11；
步骤（3），加载β型羟基氧化铁：将步骤（2）制得的改性甘蔗渣纤维素浸入到3mol/L的氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，0.9-1.1h后，加入质量是甘蔗渣纤维素质量10-20%的铁粉，并进行搅拌反应0.45-0.55h；之后再加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，反应23-25h后，过滤，取滤渣，用去离子水进行清洗至无色，在59-61℃下烘干，即得加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料；
其中，甘蔗渣纤维素与2mol/L的氢氧化钠水溶液的固液比是1：3-4；
其中，所述的固液比为固体的质量与液体的体积比，单位是g/ml。
2.根据权利要求1所述的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1），天然纤维素的制备：
a.将甘蔗渣加入至乙醇和甲苯的混合溶剂中，于室温下搅拌反应5h，过滤，用去离子水洗涤滤渣以去除溶剂；甘蔗渣与乙醇的固液比为1：12；甘蔗渣与甲苯的固液比是1：5；
b.将a步骤洗涤后的滤渣加入到醋酸酸化的NaClO2溶液中，于75℃下反应1.6h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；甘蔗渣与醋酸酸化的NaClO2溶液的固液比为1：5.7；所述的醋酸酸化的NaClO2溶液的制备方法是将NaClO2加入到质量是其25倍的去离子水中，然后再用冰醋酸将pH调到3，即得；
c.将经步骤b处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为2%的KOH水溶液中，在室温下反应24h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
d.重复c步骤3次；
e.将经步骤d处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为6%的KOH水溶液中，在80℃反应2h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性，备用；
f. 将经步骤e处理得到的滤渣浸泡于质量浓度为1%的盐酸中，于80℃反应0.95h，过滤，滤渣用去离子水洗涤至中性后，真空干燥，得到甘蔗渣纤维素，即天然纤维素；
步骤（2），天然纤维素的接支共聚改性：取步骤（1）制得的甘蔗渣纤维素加入到去离子水中，于氮气气氛下升温到110℃后，加入质量是甘蔗渣纤维素0.004%的高锰酸钾进行预氧化反应，40min后加入丙烯酸进行接枝共聚反应，反应180min后，加入质量浓度为1.5%的苯二酚水溶液；再用体积浓度为95%的乙醇进行清洗3次，抽滤，滤渣用去离子水清洗至中性后，干燥，得到改性甘蔗渣纤维素；
其中，甘蔗渣纤维素与去离子水的固液比为1：20；甘蔗渣纤维素与丙烯酸的固液比为1：6；甘蔗渣纤维素与苯二酚水溶液的固液比是1：3；甘蔗渣纤维素与每次清洗所需乙醇的固液比是1：10；
步骤（3），加载β型羟基氧化铁：将步骤（2）制得的改性甘蔗渣纤维素浸入到3mol/L的氢氧化钠水溶液中进行碱化处理，1h后，加入质量是甘蔗渣纤维素质量15%的铁粉，并进行搅拌反应0.5h；之后再加入2mol/L的氢氧化钠水溶液，反应24h后，过滤，取滤渣，用去离子水进行清洗至无色，在60℃下烘干，即得加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料；
其中，甘蔗渣纤维素与2mol/L的氢氧化钠水溶液的固液比是1：3.5。
3.权利要求1或2所述的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法制得的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料。
4.权利要求1或2所述的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法制得的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料在水处理中的应用。
5.权利要求1或2所述的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料的制备方法制得的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料在含砷废水处理中的应用。
6.一种含砷废水处理***，其特征在于：包括依次连接的曝气氧化池、絮凝沉淀池、反应器和澄清池，所述的反应器内装填了权利要求1制得的加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料。
7.根据权利要求6所述的含砷废水处理***，其特征在于：所述的反应器有多个，并且串联设置。
8.根据权利要求6所述的含砷废水处理***，其特征在于：所述的反应器有2个，即第一反应器和第二反应器；
曝气氧化池进水口处设有进水泵，曝气氧化池的出水口通过第一阀门与絮凝沉淀池的入水口相连，絮凝沉淀池底部设有排泥阀，絮凝沉淀池的出水口通过第二阀门与第一反应器底部的入水口相连，第一反应器底部的出水口通过第三阀门与第二反应器顶部的入水口相连，第二反应器底部的出水口通过第四阀门与澄清池的入水口相连；
澄清池的底部设有排污阀；
所述的曝气氧化池的底部设有曝气头，所述的曝气头与气体流量计、曝气泵依次相连；曝气泵还与变频器的电源输出端相连接，变频器的电源输入端均与PLC 电连接；
所述的曝气氧化池内还设有多个溶解氧电极，这些溶解氧电极与在线溶解氧仪的输出端相连，在线溶解氧仪的输入端与PLC电连接。
9.一种含砷废水处理方法，使用权利要求6-8任意一项所述的含砷废水处理***进行处理，其特征在于，步骤如下：
含砷废水经进水泵进入曝气氧化池进行曝气氧化20-30min，曝气氧化时，控制曝气氧化池中含砷废水的溶解氧值DO为2-4mg/L；
经过曝气氧化的含砷废水进入到絮凝沉淀池中进行絮凝沉淀；絮凝沉淀进水中砷含量≤200mg/L，pH6-9，含砷废水在絮凝沉淀池中的停留时间为45-50min；经絮凝沉淀的含砷废水pH为6-9，砷含量≤10mg/L；
然后将经絮凝沉淀的含砷废水通入反应器中反应，反应时间为28-33min；
经反应器中反应处理后的废水进入澄清池澄清即可排出；其中澄清池的有效深度h为1.5-2m，澄清时废水的停留时间HRT为11-13h。
10.根据权利要求9所述的含砷废水处理方法，其特征在于，所述的絮凝沉淀池中采用的絮凝剂是氢氧化钙，使用量为0.5-0.65mg/L。
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