CN105771683B - 一种提高sapo-34分子筛膜在水汽环境中稳定性的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高SAPO‑34分子筛膜在水汽环境中稳定性的方法,采用疏水的硅烷偶联剂在分子筛膜表面进行接枝处理,提高分子筛膜对水的排斥性能。首先,对膜进行干燥处理,其次,将膜置于接枝处理液中进行接枝处理。最后,对接枝处理后的膜进行清洗并进行后期处理。经过本发明接枝处理后的分子筛膜,在含水气体体系下,具有分离选择性,有利于提高其在含水体系下的稳定性,且反应操作简单易行。
Description
技术领域
本发明属于无机膜制备领域,具体涉及一种提高SAPO-34分子筛膜在水汽环境中的稳定性的方法。
背景技术
天然气是与煤炭和石油并列的重要化石能源,具有污染少、储量大、价格低廉等优点,因此其开发和利用越来越受到各国的重视。天然气的主要成分为甲烷,含量通常为75%~90%,除此之外,还含有烷烃和烯烃类物质、水、二氧化碳和硫化氢等其他物质。这些杂质会给输送和深加工带来许多危害,使用之前需要严格控制其含量。天然气的净化处理主要是脱除其中的CO2。传统的处理方法包括溶剂吸收和吸附法,但是以上两种方法存在能耗高,设备繁琐等缺点。膜分离技术是一种新型分离技术,具有高效节能、操作方便、环境友好等优点,近年来受到研究者的广泛关注。其中,沸石分子筛膜孔道结构规整,热化学稳定性高,适合小分子之间的分离。SAPO-34分子筛具有三维的8元环结构孔道,孔径约为0.38 nm,介于CO2(0.33 nm)和CH4(0.38 nm)之间。同时,SAPO-34分子筛膜对CO2有很强的优先吸附作用,在CO2分离方面表现出优异的的气体渗透性与选择性,受到研究者越来越广泛的关注。Carreon等人(M. A. Carreon et al., Adv. Mater., 2008, 20: 729-732.)制备出的SAPO-34沸石膜具有很高的气体分离选择性,分离等摩尔的CO2/CH4体系时,其分离选择性己达到200左右,同时具有很高的CO2的气体渗透性,CO2的气体渗透性大于1.8×10-6 mol·m-2·s-1·Pa-1。
但是,在分离含有水蒸气的气体组分时,SAPO-34分子筛膜会失去分离性能。Simonot-Grange等人(M.H. Simonot-Grange et al., Thermochim. Acta 1999 (329):77-82.)报道了低于100℃时,SAPO-34分子筛对水蒸气有很强的吸附作用。吸附的水蒸气会破坏O-Al键,从而破坏晶体结构。2001年,Poshusta等人(J.C. Poshusta et al., J.Membr. Sci., 2001 (186): 25-40.)研究了水蒸气对SAPO-34分子筛膜的影响。研究发现,水蒸气会在常温下堵塞分子筛孔道,从而降低膜的气体渗透性,使膜失去分离性能,长时间暴露在水蒸气环境中会导致膜结构破坏。
物质表面对水的排斥性能可以通过改变表面粗糙度和表面自由能来实现。疏水接枝处理可以降低膜表面极性,减少其对水的吸附能力,提高其对水的排斥性能。迄今为止,尚未有关于对SAPO-34分子筛膜进行接枝处理,提高分离含水蒸气体系的气体性能的公开报道。本发明的关键在于采用硅烷对SAPO-34分子筛膜进行表面接枝处理,提高其在水汽环境中稳定性的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种提高SAPO-34分子筛膜在水汽环境中的稳定性的方法,本发明的接枝处理方法操作简便,可提高SAPO-34分子筛膜在含水蒸气体系中分离性能,使其具有长时间操作稳定性。
为实现本发明的技术目的,本发明采用如下技术方案:采用疏水的硅烷偶联剂在分子筛膜表面进行接枝处理,提高分子筛膜对水的排斥性能。具体为:采用水热法,使用硅烷溶质对表面含有羟基的SAPO-34分子筛膜进行接枝处理,使膜表面呈现疏水性能,提高其在含水蒸气体系中的稳定性,其具体步骤如下:
(1)对分子筛膜进行干燥处理;
(2)采用硅烷溶质和有机溶剂配制接枝处理液;
(2)将干燥后的分子筛膜放置于接枝处理液中,放置于烘箱中加热;
(3)对接枝处理后的膜进行清洗,最后进行热处理。
其中,接枝处理液中的硅烷与溶剂的体积比为1:250~1:35。
硅烷接枝处理时间为1~7h。
接枝处理后的后期热处理温度为80~300℃。
溶质选择带有疏水基团的硅烷,优选所述疏水剂溶质为C1-18全氟化三甲氧基硅烷;C1-18全氟化三乙氧基硅烷;C1-18饱和烷基三氯硅烷,C1-18饱和烷基三甲氧基硅烷,C1-18饱和烷基三乙氧基硅烷,3-氨丙基三乙氧基硅烷,及双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物中的一种。溶剂的选择应对所选溶质具有高溶解度,优选所述溶剂为正戊烷,正己烷,正庚烷,正辛烷,正己烷,环己烷,二氯乙烷,二氯甲烷,三氯乙烷,甲醇,乙醇,异丙醇,丁醇,丁酮,丙酮,甲苯中的一种。
优选硅烷溶质与溶剂的体积比为1:83~1:35。
优选硅烷接枝处理时间为3~6 h。
优选接枝处理后的膜热处理温度为150 ℃。
本发明中SAPO-34分子筛膜为实验室自制,制备步骤如下:
所采用的支撑体为本实验室自行通过湿法纺丝工艺制备的四通道氧化铝中空纤维支撑体,其长度为70 mm,外径3.4 mm,内径0.9 mm,平均孔径1 μm,孔隙率为35 %。用去离子水和0.5 wt.%的HPC水溶液配制质量分数为0.5 wt.%的SAPO-34晶种悬浮液,采用浸渍提拉法在四通道中空纤维支撑体表面涂覆晶种(浸渍时间10 s)。涂覆晶种的支撑体在353 K下干燥后,于673 K下焙烧4 h。将Al(i-C3H7O)3,H3PO4,SiO2,TEAOH,DPA和去离子水配制摩尔组成为1.0 Al2O3: 1.0 P2O5: 0.45 SiO2: 1.2 TEAOH: 1.6 DPA: 100 H2O的合成液。将负载晶种的支撑体置于前驱体溶胶中,在453 K下水热合成18 h,获得SAPO-34分子筛膜。
获取的SAPO-34分子筛膜的膜厚为1μm~15μm,孔径为0.38 nm。
采用本发明的方法对SAPO-34分子筛膜进行疏水接枝处理,接枝处理后SAPO-34分子筛膜表面的亲水性基团羟基变少,羟基与硅烷反应生成了疏水性的长链基团。分子筛膜表面呈现超疏水状态,在进料存在水蒸气的情况下,可以有效防止水分子堵塞分子筛孔道,造成分子筛膜失去分离性能,因此提高了分子筛膜在含水气体体系下的分离稳定性。并且本发明的疏水接枝处理方法采用水热反应法,反应无需回流等操作,简单易行。
附图说明
图1为未进行接枝处理的分子筛膜的表面接触角测试结果。
图2为实施例1中的分子筛膜的表面接触角测试结果。
图3为实施例19中分子筛膜长时间分离稳定性测试结果。
具体实施方式
实施例1
步骤1,将SAPO-34分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,具体采用聚四氟乙烯胶带,将膜两端封住,并用支架固定,防止接枝处理溶液进入中空纤维腔内对支撑体孔道造成堵塞,最后放入不锈钢反应釜中进行水热处理,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
如图1所示为进行接枝处理的分子筛膜的表面接触角测试结果,接触角测试显示分子筛膜未进行接枝处理时表面亲水,接枝处理后的膜表面接触角测试结果如图2,接触角为143°,膜表面疏水。
实施例2
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:83进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中80 ℃干燥10 h。
实施例3
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中80 ℃干燥10 h。
实施例4
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:35进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中80℃干燥10 h。
实施例5
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:250进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150 ℃干燥10 h。
实施例6
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中300℃干燥10 h。
实施例7
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热1 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150 ℃干燥10 h。
实施例8
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热3 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150 ℃干燥10 h。
实施例9
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热5 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例10
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热7 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例11
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将甲基三乙氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例12
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将一氟三乙氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例13
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将一氟三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例14
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将十二烷基三氯硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例15
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将十二烷基三乙氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例16
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将十二烷基三甲氧基硅烷和乙醇按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用乙醇清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例17
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将十二烷基三甲氧基硅烷和环己烷按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
步骤3,将接枝处理后的膜用乙醇清洗后,烘箱中150℃干燥10 h。
实施例18
步骤1,将分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h。
步骤2,将十二烷基三甲氧基硅烷和丙酮按体积比1:50进行混合均匀后,将膜两端密封后放入其中,110 ℃下加热6 h。
实施例19
本发明所制备的膜性能由气体渗透性P和分离选择性α来评价。气体渗透性P=V/(S×P),V为渗透气体(CO2或CH4)的流量,单位mol/s;S为有效膜面积,单位m2;P为跨膜压差,单位Pa。分离选择性α=PCO2/PCH4,即CO2与CH4的渗透性之比。
本实施例对实施例1-19所制备的膜进行气体分离测试,测试条件为:25℃下,进料压力0.2MPa,渗透侧为大气压,CO2/CH4摩尔比为1:1。根据实验的需要,通过调节阀门,可以使进料气体呈现干燥状态或者潮湿状态。其中,潮湿状态下进料中的水汽含量为1.58%。渗透侧流量用皂泡流量计测得,渗透侧气体组成由岛津气相色谱(GC-2014)测得。
同时,对实施例1中的所制备的膜进行稳定性测试,在80℃的潮湿环境下连续进料120 h,测试结果如图3所示。由图3可以看出,接枝处理后的SAPO-34分子筛膜具有较好的热稳定。
以上接枝处理后的膜在1.58 %的含水体系下分离表征结果如表1所示。
表1. 接枝处理前后的膜分离表征结果
根据表1所示,实施例1-4对比了不同用量的硅烷对接枝处理效果的影响。可以发现,硅烷:溶剂体积比为1:50时,接枝处理效果最佳,接枝处理后的膜在含水体系中具有良好的分离性能。实施例5-6体现的是后期处理温度对接枝处理效果的影响,对比实施例3,可以发现,后期处理温度为150℃,接枝处理效果最佳。实施例7-10体现的是接枝处理时间对接枝处理效果的影响,可以发现,接枝处理时间为6 h时的接枝处理效果最佳。实施例11-15对比了不同类型的溶剂对接枝处理效果的影响。
Claims (3)
1.一种提高SAPO-34分子筛膜在水汽环境中的稳定性的方法,其特征在于,具体步骤如下:
(1)将SAPO-34分子筛膜置于烘箱中,100 ℃干燥2 h;
(2)将n-十二烷基三甲氧基硅烷和正辛烷按体积比1:50进行混合均匀后,采用聚四氟乙烯胶带,将分子筛膜两端封住后放入接枝处理液,并用支架固定,最后放入不锈钢反应釜中进行水热处理,110 ℃下加热6 h;
(3)将接枝处理后的膜用正辛烷清洗后,放置于烘箱中150 ℃下干燥10 h。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述SAPO-34分子筛膜制备步骤如下:
用去离子水和0.5 wt.%的HPC水溶液配制质量分数为0.5 wt.%的SAPO-34晶种悬浮液,采用浸渍提拉法在支撑体表面涂覆晶种,浸渍时间为10s;涂覆晶种的支撑体在353 K下干燥后,于673 K下焙烧4 h;将Al(i-C3H7O)3,H3PO4,SiO2,TEAOH,DPA和去离子水配制摩尔组成为1.0-2.0 Al2O3: 1.0-2.0 P2O5: 0.45-0.6 SiO2: 1.2-2.0 TEAOH: 1.6-2.0 DPA: 100-200 H2O的合成液;将负载晶种的支撑体置于前驱体溶胶中,在453 K下水热合成18 h,获得SAPO-34分子筛膜。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述支撑体为通过湿法纺丝工艺制备的四通道氧化铝中空纤维支撑体,其长度为70 mm,外径3.4 mm,内径0.9 mm,平均孔径1 μm,孔隙率为45 %。
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