CN105764855B - 稀土氧硫化物的制造方法、陶瓷闪烁体及其制造方法以及闪烁体阵列和放射线检测器 - Google Patents

稀土氧硫化物的制造方法、陶瓷闪烁体及其制造方法以及闪烁体阵列和放射线检测器 Download PDF

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Abstract

一种稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，包括：将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐以相对于1mol稀土元素为0.75～1.75mol硫酸根离子的方式混合来调整为反应液而得到产物的混合工序，对产物进行预烧而得到预烧粉的预烧工序，和将预烧粉还原而得到稀土氧硫化物的还原工序。

Description

稀土氧硫化物的制造方法、陶瓷闪烁体及其制造方法以及闪 烁体阵列和放射线检测器
技术领域
本发明涉及稀土氧硫化物的制造方法、使用了该稀土氧硫化物的陶瓷闪烁体及其制造方法、以及使用其的闪烁体阵列和X射线CT装置等中使用的放射线检测器。
背景技术
X射线诊断装置中有一种计算机断层摄影装置(Computed Tomography：以下简称为CT装置)。该CT装置由产生扇状的扇束X射线的X射线管、和在被检体的周围配置有多个X射线检测元件的X射线检测器构成。具有如下功能：首先，用X射线检测器对由X射线管发出的扇束X射线照射到被检体并透过被检体的X射线的大小进行测定，在计算机内分析该数据，从而表示断层面内的状态。基于测定的数据，在计算机内分析而算出照射了X射线的断层面的各位置处的X射线吸收率，将该吸收率所对应的图像可视化。
作为用于检测X射线等放射线的放射线检测器，已开发并实用一种放射线检测器，其使用了组合有将以Pr、Ce、Eu、Tb等作为发光元素的Gd2O2S、Y2O2S、Lu2O2S等稀土氧硫化物粉末烧结而成的陶瓷闪烁体、和硅光电二极管的放射线检测元件。对于放射线检测器，通常为多个放射线检测元件排列成1列或多列、能够1次检测多个位置的X射线的结构。使用了陶瓷闪烁体的放射线检测器中，能够将检测元件小型化、而且容易增加频道数，因此能够得到分辨率高的图像。
这样的放射线检测元件中，对应于放射线的吸收，闪烁体发出的光的强度(发光强度)越大越成为高灵敏度。另外，最近对于利用了放射线的诊断装置，强烈要求降低人体被辐射量、缩短扫描时间成为重要课题。根据现状想要进一步缩短扫描时间时，一个检测元件中的积分时间变短、积分时间中所吸收的放射线总量降低。因此，尤其需要闪烁体的发光效率高(发光强度大)。
作为具有充足的发光强度的陶瓷闪烁体的制造方法，日本特许第2989184号公报中公开了如下方法：将稀土氧化物、硫和碱性焊剂混合，在氧化铝坩埚中进行预烧，将所得预烧物用纯水溶解后，依次用纯水、盐酸和温水进行清洗，从而生成闪烁体粉末，将该粉末放入软钢制胶囊中，以热等静压进行烧结。
作为在价格上有利地制造闪烁体中使用的稀土氧硫化物粉末的方法，日本特开2000-313619号公报中公开了如下方法：使至少一种稀土的氧化物在水中悬浮且每1mol稀土的氧化物对应1mol硫酸，或者添加相对于至少1种稀土而溶解的硫酸盐，由此得到粉末状沉淀物，对其进行预烧，将所得稀土氧硫酸盐进行还原。
日本特表2004-525848号公报中公开了如下方法：通过在添加有机粉碎液体下对稀土氧硫化物进行湿式粉碎来调节为粒径不足10μm的粉末，由该粉末制造具有40～60％的成型体密度的粉末体，使所得粉末体在真空中或非活性气体中，在1200～1450℃的温度、常压下进行烧结，制造高密度且半透明的闪烁体陶瓷。
发明内容
发明要解决的问题
日本特许第2989184号公报的制造方法中，由于在稀土氧化物和硫的反应时使用碱性焊剂，因此为了去除附着于所得稀土氧硫化物粉末上的碱性成分，需要以盐酸、纯水等进行清洗。因此，在需要焊剂、盐酸等的基础上，存在工序数也变多、耗费成本的问题。因此，本发明的一个目的在于，提供廉价地制造稀土氧硫化物的方法。
日本特开2000-313619号公报的制造方法中，由于在悬浮液中对应于1mol稀土氧化物添加1mol硫酸，因此理论上通过将沉淀物进行预烧和还原可得到通式：RE2O2S(RE表示稀土元素。)的稀土氧硫化物。但是，实际上根据沉淀条件，有时稀土离子、硫酸根离子流出，或者在预烧时、还原时等硫酸根离子等硫化物与氧气一起脱离，发生硫不足导致的成分偏移。由此剩余的稀土氧化物以杂质的形式残留在稀土氧硫化物粉末内。因此，在对所述稀土氧硫化物进行烧结而成的陶瓷闪烁体中生成稀土氧化物的异相，发光强度变差。
日本特表2004-525848号公报的制造方法中，无法完全抑制在粉碎时发生的硫的脱嵌，在稀土氧硫化物中产生由硫的空穴形成的晶格缺陷。将所述稀土氧硫化物烧结而成的陶瓷闪烁体中也残留有该晶格缺陷，与陶瓷闪烁体的发光强度变差有关。因此，本发明的另一目的在于，提供前述成分偏移、异相不易发生、具有大的发光强度、对于放射线显示出高灵敏度的响应的陶瓷闪烁体及其制造方法。
本发明的另一目的还在于，提供使用了所述陶瓷闪烁体的闪烁体阵列和适于X射线CT装置等的放射线检测器。
用于解决问题的方案
鉴于上述目的进行深入地研究，结果发明人等发现：通过相对于稀土元素1mol混合0.75～1.75mol的硫酸根离子，将所得产物进行预烧和还原，能够得到杂质少的稀土氧硫化物，使用所述稀土氧硫化物粉末制造的陶瓷闪烁体的异相少、具有大的发光强度、且对于放射线显示出高灵敏度的响应，从而完成了本发明。
即，本发明的稀土氧硫化物的制造方法的特征在于，包括：将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐以相对于1mol稀土元素为0.75～1.75mol硫酸根离子的方式混合并进行反应而得到产物的混合工序；对前述产物进行预烧而得到预烧粉的预烧工序；和将前述预烧粉还原而得到稀土氧硫化物的还原工序。
前述稀土化合物优选为选自由稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐和碳酸盐组成的组中的至少1种。
在前述混合工序或前述预烧工序之后，优选包括将前述产物或前述预烧粉粉碎的粉碎工序。前述稀土化合物的稀土元素优选至少包含钆、或至少包含钆和镨。作为前述硫酸盐，优选使用与前述稀土化合物相同的稀土元素的硫酸盐。
作为前述稀土化合物，可以使用1种稀土元素的稀土化合物，也可以使用多种稀土元素的稀土化合物。在将多种稀土元素的稀土化合物混合时，优选前述混合工序中，从量少的稀土化合物开始依次添加到包含硫酸根离子的水溶液中。
前述混合工序中，为了稳定地生成产物，优选对反应液进行加热。作为提取产物的方法，可以将反应液中含有的产物过滤后进行干燥，也可以通过加热等将反应液进行干燥。
本发明的陶瓷闪烁体的制造方法的特征在于，包括：对通过上述方法得到的稀土氧硫化物的粉末进行造粒而得到造粒粉末的造粒工序，将前述造粒粉末成型而得到成型体的成型工序，和对前述成型体进行烧结而得到稀土氧硫化物烧结体的烧结工序。优选在大气压下的非活性气氛中进行前述烧结工序，优选在1300℃以上且1600℃以下进行。优选在前述烧结工序之后，包括对前述烧结体进行退火的退火工序。
本发明的陶瓷闪烁体的特征在于，其是通过上述制造方法而得到的。
本发明的闪烁体阵列和放射线检测器的特征在于，它们具备所述陶瓷闪烁体。
发明的效果
根据本发明，通过将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐以相对于1mol稀土元素为0.75～1.75mol硫酸根离子的方式混合从而生成反应液，然后将所得产物进行预烧和还原来制造稀土氧硫化物，因此能够不用碱性焊剂而廉价地制造稀土氧硫化物，且能够得到杂质的稀土化合物少的稀土氧硫化物。使用所述稀土氧硫化物粉末制造的陶瓷闪烁体的稀土化合物的异相少，具有大的发光强度，对于放射线显示出高灵敏度的响应。
附图说明
图1(a)为示出本发明的第1实施方式的稀土氧硫化物的制造方法的图。
图1(b)为示出本发明的第2实施方式的稀土氧硫化物的制造方法的图。
图2(a)为实施例1的混合工序中得到的产物的倍率5000倍的SEM照片。
图2(b)为实施例3的混合工序中得到的产物的倍率1000倍的SEM照片。
图2(c)为比较例1的混合工序中得到的产物的倍率5000倍的SEM照片。
图3为示出实施例1～3和比较例1的混合工序中得到的产物的粉末X射线衍射图的曲线图。
图4(a)为实施例1的粉碎工序中得到的产物的倍率10000倍的SEM照片。
图4(b)为实施例3的粉碎工序中得到的产物的倍率10000倍的SEM照片。
图4(c)为比较例1的粉碎工序中得到的产物的倍率10000倍的SEM照片。
图5(a)为示出实施例1的预烧工序中得到的粉末的外观的倍率10000倍的SEM照片。
图5(b)为示出实施例1的预烧工序中得到的粉末的外观的倍率50000倍的SEM照片。
图5(c)为示出实施例3的预烧工序中得到的粉末的外观的倍率10000倍的SEM照片。
图5(d)为示出实施例3的预烧工序中得到的粉末的外观的倍率50000倍的SEM照片。
图5(e)为示出比较例1的预烧工序中得到的粉末的外观的倍率10000倍的SEM照片。
图5(f)为示出比较例1的预烧工序中得到的粉末的外观倍率50000倍的SEM照片。
图6为示出实施例1～3和比较例1的预烧工序中得到的粉末的X射线衍射图的曲线图。
图7(a)为示出实施例1的还原工序中得到的稀土氧硫化物的外观的倍率10000倍的SEM照片。
图7(b)为示出实施例1的还原工序中得到的稀土氧硫化物的截面的倍率10000倍的SEM照片。
图7(c)为示出实施例3的还原工序中得到的稀土氧硫化物的外观的倍率10000倍的SEM照片。
图7(d)为示出实施例3的还原工序中得到的稀土氧硫化物的截面的倍率10000倍的SEM照片。
图7(e)为示出比较例1的还原工序中得到的稀土氧硫化物的外观的倍率10000倍的SEM照片。
图7(f)为示出比较例1的还原工序中得到的稀土氧硫化物的截面的倍率10000倍的SEM照片。
图8为示出实施例1～3和比较例1的还原工序中得到的稀土氧硫化物的X射线衍射图的曲线图。
图9(a)为示出实施例1的预烧工序中预烧温度与产物的重量变化(TG)和热量变化(DSC)的关系的曲线图。
图9(b)为示出实施例1的预烧工序中预烧温度与产物的气体产生量(QMID)的关系的曲线图。
图10(a)为示出实施例3的预烧工序中预烧温度与产物的重量变化(TG)和热量变化(DSC)的关系的曲线图。
图10(b)为示出实施例3的预烧工序中预烧温度与产物的气体产生量(QMID)的关系的曲线图。
图11(a)为示出比较例1的预烧工序中预烧温度与产物的重量变化(TG)和热量变化(DSC)的关系的曲线图。
图11(b)为示出比较例1的预烧工序中预烧温度与产物的气体产生量(QMID)的关系的曲线图。
图12(a)为示出实施例1的陶瓷闪烁体的研磨面的倍率1000倍的SEM照片。
图12(b)为示出实施例3的陶瓷闪烁体的研磨面的倍率1000倍的SEM照片。
图12(c)为示出比较例1的陶瓷闪烁体的研磨面的倍率1000倍的SEM照片。
具体实施方式
以下，详细说明本发明的稀土氧硫化物的制造方法、陶瓷闪烁体及其制造方法以及闪烁体阵列和放射线检测器，但本发明不限定于下述的实施方式。
[1]第1实施方式
将本发明的第1实施方式的稀土氧硫化物的制造方法的流程图示于图1(a)。
(1-1)称量工序
首先，称量工序中，准备规定量的稀土化合物粉末与硫酸和/或硫酸盐。稀土化合物可以使用选自由稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐和碳酸盐组成的组中的至少1种，作为容易得到高纯度且化学性稳定的原料，特别优选稀土元素的氧化物。
稀土元素表示钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)这17种元素。作为稀土化合物粉末，可以使用上述稀土元素中的1种稀土元素的稀土化合物，也可以使用多种稀土元素的稀土化合物。在使用1种稀土元素的稀土化合物时，稀土元素优选为钆。在使用多种稀土元素的稀土化合物时，作为稀土元素优选至少包含钆，除钆以外还可以包含镨。
对于硫酸和/或硫酸盐的添加量，以相对于1mol稀土元素为0.75～1.75mol硫酸根离子的方式进行调整。在使用包含稀土元素的硫酸盐的情况下，上述稀土元素中，除稀土化合物所含的稀土元素以外，也包含硫酸盐中含有的稀土元素。另外，在使用包含硫酸根离子的稀土化合物的情况下，上述硫酸根离子中，除硫酸和/或硫酸盐所含的硫酸根离子以外，也包含稀土化合物中含有的硫酸根离子。相对于1mol稀土元素为不足0.75mol硫酸根离子时，在后续的混合工序中通过过滤回收粉末状产物时、在预烧工序或还原工序中进行加热时，由于硫的脱嵌导致的成分偏移使杂质的稀土化合物残留在所得到的稀土氧硫化物粉末内。即使相对于1mol稀土元素超过1.75mol硫酸根离子，硫酸根离子与稀土化合物的反应也没有变化，为了抑制包含硫的H2S、SOx等废气的生成，期望为1.75mol以下。
(1-2)混合工序
混合工序中，将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐混合从而调整为反应液后，回收生成的产物。作为混合稀土化合物与硫酸的方法，例如可列举出如下方法：(1)向硫酸中添加稀土化合物的粉末进行搅拌，使其反应；(2)向水中添加稀土化合物的粉末进行搅拌，使其反应，然后添加硫酸。
方法(1)的情况下，硫酸的浓度不特别限定，从与稀土化合物的反应速度的观点出发，优选每1升水为0.1～2mol的稀硫酸。可以通过公知的方法添加稀土化合物的粉末。添加多种稀土元素的稀土化合物时，优选从稀土元素的量少的稀土化合物开始依次添加到稀硫酸中。这是由于，据此方法使量少的稀土化合物事前进行反应、扩散，由此产物中的组成变得不易偏析。
方法(2)的情况下，稀土化合物-水混合液的浓度不特别限定，从与稀土化合物的分散性(组成的均匀性)以及添加硫酸后的反应速度的观点出发，优选每1升水为0.05～2mol。可以通过公知的方法向上述混合液中添加硫酸。硫酸浓度优选为10～98质量％。需要说明的是，稀土化合物如稀土氧化物那样几乎不溶于水时，形成水中分散有粉末颗粒的状态的混合液。
在混合稀土化合物与硫酸盐时，作为硫酸盐，可以使用硫酸铵等，期望使用与稀土氧硫化物粉末相同的稀土元素的硫酸盐。作为混合稀土化合物与硫酸盐的方法，例如可列举出：(3)向水中添加硫酸盐，向所得水溶液中添加稀土化合物的粉末进行搅拌，使其反应的方法；(4)向水中添加稀土化合物的粉末进行搅拌，使其反应，然后添加硫酸盐的水溶液的方法。硫酸盐的添加均可以使用公知的方法。硫酸盐的添加量以相对每1mol稀土元素、硫酸根离子为0.75～1.75mol的方式进行调整。
使稀土化合物粉末与硫酸根离子混合而产生反应热。添加稀土化合物粉末与硫酸根离子并使其反应后的反应液中的稀土元素浓度与反应液的温度呈现负相关性，即温度越上升，反应液中的稀土元素浓度越变小、越产生产物。因此，为了回收尽可能多的产物，可以将产生的产物与反应液一起加热至规定的温度，维持规定的时间。通过加热来促进产物的产生。对于产生的产物的回收，可以将产物与反应了的液体分离后进行加热干燥，也可以将其与反应液一起进行加热，使液体蒸发。在使产物与反应了的液体分离后进行加热干燥时，能够缩短干燥时间，但存在稀土硫酸盐等硫化合物残留在液体中的担心。在与反应液一起进行加热时，由于也同时进行熟化，因此能够减少工序数。
(1-3)预烧工序
预烧工序中，对所得产物进行预烧。预烧工序可以在大气压的空气中进行。预烧温度优选为400～1100℃、更优选为600～900℃。预烧温度超过1100℃时，产物中的稀土硫酸盐可能会分解，另外，为了将产物中含有的水合物中的结晶水全部确实地排出，优选为至少400℃的温度。此时产生的包含硫的H2S、SOx等气体可以通过在中和水溶液中进行鼓泡等公知的技术来回收。
(1-4)还原工序
还原工序中，对于预烧后得到的预烧粉，使用氢气、甲烷或丙烷等烃等的气体等作为还原剂进行热处理。还原气氛中，除上述还原剂以外，还可以根据反应速度而包含氮气(N2)、氩气(Ar)那样的非活性气体。对于还原处理，例如优选在600～1000℃的温度下进行10～300分钟。此时产生的包含硫的H2S、SOx等气体也可以通过在中和水溶液中进行鼓泡等公知的技术来回收。
这样，由于通过以相对于1mol稀土元素为0.75～1.75mol硫酸根离子的方式将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐混合从而生成反应液，然后对所得产物进行预烧和还原来制造稀土氧硫化物，因此能够得到稀土化合物的杂质少的稀土氧硫化物。
(2)典型例
用下述的典型例说明本发明的稀土氧硫化物的制造方法中的化学反应，但本发明的稀土氧硫化物的制造方法不限定于下述的典型例。另外，以下示出的反应式为根据XRD等的测定而推测出的反应式。
(2-1)第1典型例
以相对于1mol钆为1mol硫酸根离子的方式准备氧化钆粉末和硫酸(相对于氧化钆1mol，硫酸为2mol)。向水中添加硫酸从而调整为稀硫酸，向稀硫酸中添加氧化钆的粉末进行搅拌，使其反应。在稀硫酸和氧化钆之间发生下式(1-1)的反应。
Gd2O3+2H2SO4→Gd2O3·2Gd2(SO4)3·lH2O…(1-1)
对所得产物进行预烧。通过预烧发生下式(1-2)～(1-3)的反应。
Gd2O3·2Gd2(SO4)3·lH2O→(3/2)Gd2O2SO4+(3/2)Gd2(SO4)3+lH2O…(1-2)
Gd2(SO4)3→(1-α)Gd2(SO4)3+αGd2O2SO4+2αSO3…(1-3)
α为0≤α≤1的范围的系数，预烧温度越上升，α的值越增大。即预烧温度越高，式(1-2)中的Gd2(SO4)3中，越进行式(1-3)示出的反应，通过预烧而得到的预烧粉中的钆氧硫酸盐(Gd2O2SO4)的量增加。但是，超过1100℃时，由于产物中的钆氧硫酸盐会分解，因此钆氧硫酸盐的量减少。
对于通过预烧而得到的预烧粉，使用氢气作为还原剂，进行还原处理。通过还原处理，Gd2O2SO4如式(1-4)那样进行反应、Gd2(SO4)3如式(1-5)那样进行反应，作为整体，发生式(1-6)的反应。
Gd2O2SO4+4H2→Gd2O2S+4H2O…(1-4)
Gd2(SO4)3+12H2→Gd2O2S+10H2O+2H2S…(1-5)
(1+α)Gd2O2SO4+(1-α)Gd2(SO4)3+(16-8α)H2→2Gd2O2S+(14-6α)H2O+(2-2α)H2S…(1-6)
由此能够得到钆氧硫化物(Gd2O2S)。即使发生预烧工序、还原工序中的硫的脱嵌导致的成分偏移，也仅限于预烧工序、还原工序中产生的SO3、H2S的量减少，在钆氧硫化物中钆氧化物几乎不残留。
(2-2)第2典型例
以相对于1mol钆为1.5mol硫酸根离子的方式准备氧化钆粉末和硫酸(相对于氧化钆1mol，硫酸为3mol)。向水中添加硫酸从而调整为稀硫酸，向稀硫酸中添加氧化钆的粉末进行搅拌，使其反应。在稀硫酸和氧化钆之间发生下式(2-1)的反应。
Gd2O3+3H2SO4→Gd2(SO4)3·8H2O…(2-1)
对所得产物进行预烧。通过预烧发生下式(2-2)和(2-3)的反应。
Gd2(SO4)3·8H2O→Gd2(SO4)3+8H2O…(2-2)
Gd2(SO4)3→(1-β)Gd2(SO4)3+βGd2O2SO4+2βSO3…(2-3)
Β为0≤β≤1的范围的系数，预烧温度越上升，β的值越增大。即若预烧温度变高，则式(2-2)中的Gd2(SO4)3的一部分中，越进行式(2-3)示出的反应，在通过预烧而得到的预烧粉中产生钆氧硫酸盐(Gd2O2SO4)。但是，超过1100℃时，由于产物中的钆氧硫酸盐会分解，因此钆氧硫酸盐的量减少。
对于通过预烧而得到的预烧粉，使用氢气作为还原剂，进行还原处理。通过还原处理，Gd2O2SO4如式(2-4)那样地进行反应、Gd2(SO4)3如式(2-5)那样地进行反应，作为整体，发生式(2-6)的反应。
Gd2O2SO4+4H2→Gd2O2S+4H2O…(2-4)
Gd2(SO4)3+12H2→Gd2O2S+10H2O+2H2S…(2-5)
βGd2O2SO4+(1-β)Gd2(SO4)3+(12-8β)H2→Gd2O2S+(10-6β)H2O+(2-2β)H2S…(2-6)
由此能够得到钆氧硫化物(Gd2O2S)。与第1典型例同样地，即使发生预烧工序、还原工序中的硫的脱嵌导致的成分偏移，也仅限于预烧工序、还原工序中产生的SO3、H2S的量减少，在钆氧硫化物中钆氧化物几乎没有残留。
(2-3)参考例
为了参考，下述示出以往的稀土氧硫化物的制造方法中的化学反应。以相对于1mol钆为0.5mol硫酸根离子的方式准备氧化钆粉末和硫酸(相对于氧化钆1mol，硫酸为1mol)。向水中添加硫酸从而调整为稀硫酸，向稀硫酸中添加氧化钆的粉末进行搅拌，使其反应。在稀硫酸和氧化钆之间发生下式(3-1)和(3-2)的反应。
3Gd2O3+3H2SO4→2Gd2O3+Gd2(SO4)3·nH2O…(3-1)
2Gd2O3+Gd2(SO4)3·nH2O→2Gd2O3·Gd2(SO4)3·mH2O…(3-2)
对所得产物进行预烧。通过预烧发生下式(3-3)的反应。
2Gd2O3·Gd2(SO4)3·mH2O→3Gd2O2SO4+mH2O…(3-3)
对于通过预烧而得到的预烧粉，使用氢气作为还原剂，进行还原处理。通过还原处理发生下式(3-4)的反应。
Gd2O2SO4+4H2→Gd2O2S+4H2O…(3-4)
由此能够得到钆氧硫化物(Gd2O2S)。与第1典型例和第2典型例不同，预烧工序、还原工序中没有产生SO3、H2S的气体，但在发生混合工序中的硫的流出、预烧工序或还原工序中的硫的脱嵌导致的成分偏移时，有钆氧化物以杂质形式残留在钆氧硫化物中的担心。预烧工序、还原工序中的硫的脱嵌被认为是炉内的温度梯度、气氛分压的影响等。
[2]第2实施方式
将本发明的第2实施方式的稀土氧硫化物的制造方法的流程图示于图1(b)。第2实施方式除包括将通过混合工序得到的产物粉碎的粉碎工序以外，与第1实施方式相同。若还原而形成稀土氧硫化物后进行粉碎工序，则硫脱出而容易成为缺陷的原因，因此优选在还原工序之前的混合工序后或预烧工序后进行粉碎。通过在还原工序之前预先将产物粉碎制成微细的粉末，还原工序后的稀土氧硫化物也形成微细的粉末。因此，可以防止硫的缺失并得到稀土氧硫化物的微细粉末。产物的粉碎优选为使用湿式球磨机的湿式粉碎。
[3]陶瓷闪烁体
将所得稀土氧硫化物粉末造粒，生成造粒粉末。造粒工序可以使用公知的方法。使用稀土氧硫化物的造粒粉末，利用单螺杆加压、冷等静压等其自身为公知的方法来制作成型体。通过在氮气(N2)、氩气(Ar)等非活性气氛中进行烧结，得到烧结体。烧结的温度优选为1300℃以上且1600℃以下。此时可以在加压下进行烧结，从装置廉价等方面出发，优选在大气压左右的压力下进行烧结。进而，为了避免所得烧结体的变形等，可以在非活性气氛中对烧结体进行退火。通过退火进一步提高发光强度。
所得烧结体可以用作陶瓷闪烁体。例如，作为稀土氧硫化物的稀土元素使用钆、镨和铈的情况下，所得烧结体形成为以镨作为发光元素、以铈作为用于调节余光的添加物的钆氧硫化物的陶瓷闪烁体。本发明的稀土氧硫化物由于杂质的稀土化合物少，因此使用所述稀土氧硫化物制造的陶瓷闪烁体的稀土化合物的异相少，具有大的发光强度，对于放射线显示出高灵敏度的响应。此处“异相”是指烧结体中出现的稀土氧硫化物以外的化合物，主要是指作为稀土氧硫化物的起始原料的稀土化合物、或在制造稀土氧硫化物的过程中硫脱嵌而产生的稀土氧化物。
[4]闪烁体阵列
本发明的闪烁体阵列具备将闪烁体发出的光进行反射的反射材料，且是排列多个上述陶瓷闪烁体而成的。闪烁体阵列的构成和制造方法可以使用公知的技术。例如，将所得陶瓷闪烁体介由双面粘合片固定于支撑板。然后在前述闪烁体基板形成沟，形成具有多个闪烁体单元的带沟的闪烁体基板。然后在前述沟中填充反射材料用液态固化性树脂，使前述液态固化性树脂固化，由此形成闪烁体单元树脂固化体。接着从前述闪烁体单元树脂固化体剥离前述双面粘合片，从而可以制造闪烁体阵列。为了构成具备多个放射线检测元件的放射线检测器，优选构成将具备反射材料的陶瓷闪烁体排列多个而成的闪烁体阵列。
[5]放射线检测器
本发明的放射线检测器具有上述的陶瓷闪烁体、和检测该陶瓷闪烁体的发光的硅光电二极管等检测元件。例如，将使用通过上述方法得到的陶瓷闪烁体的闪烁体阵列的发光面与光接收元件的光接收面相对向，用光学树脂粘接，从而可以制造。此时通过对应硅光电二极管的阵列，使用上述闪烁体阵列，能够有效地形成放射线检测器，故优选。为了构成具备多个放射线检测元件的放射线检测器，优选构成在陶瓷闪烁体形成反射材料，排列多个而成的闪烁体阵列。该放射线检测器适合搭载于X射线CT、PET(正电子发射计算机断层摄影，Positron Emission Tomography)/CT等医疗用图像诊断装置。通过使用发光强度大的本发明的陶瓷闪烁体，能够得到对于X射线为高灵敏度、响应性高、进而稳定性优异的高性能的放射线检测器。
[实施例]
以下，使用实施例进一步具体说明本发明。需要说明的是，本发明的稀土氧硫化物的制造方法、陶瓷闪烁体及其制造方法和放射线检测器不限定于下述的实施例。
实施例1
示出以相对于1mol稀土元素为1mol硫酸根离子的方式，相对于稀土化合物1mol使用2mol的硫酸的情况。稀土氧硫化物的合成方法(工序1～5)依据第2实施方式。
首先，在3L烧杯中准备纯水1600ml，称量浓度96质量％的硫酸163.62g，将硫酸163.62g添加到3L烧杯的水中，生成稀硫酸(工序1)。
在3L烧杯的稀硫酸中依次添加硝酸铈0.0113g、氧化镨0.2561g和氧化钆290.00g，进行反应。将所得反应液用搅拌器搅拌，且用热浴加热至90℃，维持150分钟(工序2)。
边进行上述的搅拌边进行加热，维持150分钟后，立即边搅拌反应液边用布氏漏斗过滤，得到产物。将产物在120℃下维持12小时进行干燥后，使用研钵进行破碎，直至通过网孔尺寸500μm的筛子。将表示所得产物的外观的SEM照片示于图2(a)。SEM照片使用HitachiHigh-Technologies Corporation制造的S-9000来拍摄。另外，将所得产物的X射线衍射图示于图3。X射线衍射图使用PANalytical制造的X’Pert Powder来测定。作为X射线衍射装置的X射线发生源为Cu靶材，在管电压45kV、管电流40mA的条件下进行测定，图3中适宜地偏移以使多个曲线图不重合。
将产物100g和乙醇200ml放入球磨机，以100rpm进行湿式粉碎15小时。将粉碎后的浆料在100℃下干燥4～6小时。使用研钵将干燥后的产物进一步破碎，直至通过网孔尺寸500μm的筛子，由此得到微粒的产物(工序3)。将表示粉碎后的产物的外观的SEM照片示于图4(a)。可知粉碎后的产物与之后说明的图4(b)、图4(c)示出的实施例3和比较例1的粉碎后的产物同样地，颗粒均被粉碎为相同程度的大小。
将湿式粉碎后的产物放入氧化铝坩埚，使用大气压气氛的电炉，在大气压的空气中以900℃进行预烧1小时(工序4)。反应时产生的H2O气体和SO3气体用气体处理装置进行处理。将预烧后粉末的SEM照片示于图5(a)和图5(b)，将X射线衍射图示于图6。
将预烧工序中预烧温度与产物的重量变化(TG)和热量变化(DSC)的关系示于图9(a)，将预烧温度与气体产生量(QMID)的关系示于图9(b)。这些数据是同步使用NETZSCH制造的2种装置同时进行测定的。图9(a)示出的重量变化(TG)和热量变化(DSC)的测定使用TG449F3Jupiter(注册商标)，图9(b)示出的气体产生量(QMID)的测定使用QMS 403D Aeolos(注册商标)。如图9(a)所示，通过预烧生成RE2O2SO4和RE2(SO4)3，随着预烧温度上升，RE2O2SO4的生成量增大。另外，预烧工序中排出的气体如图9(b)所示由预烧温度决定，在约700℃以下H2O气体的产生量多，从超过约850℃左右开始产生SO3。推测在实施例1的预烧条件下能够得到具有以(Gd,Pr,Ce)2O2SO4+(Gd,Pr,Ce)2(SO4)3作为主要成分的组成的预烧体。
将进行了预烧处理的粉末放入氧化铝坩埚，使用氢气气氛的还原炉，在氢气气氛下以800℃保持3小时，进行还原处理(工序5)。还原处理时产生的H2O气体和H2S气体用气体处理装置进行处理。通过该还原反应能够得到稀土氧硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2S。将该稀土氧硫化物的SEM照片示于图7(a)和图7(b)，将X射线衍射图示于图8。图7(a)表示稀土氧硫化物的外观、图7(b)表示稀土氧硫化物的截面。对于稀土氧硫化物的截面，利用SEM对使树脂浸渍于稀土氧硫化物的粉末并研磨后的研磨面进行拍摄。
实施例2
以相对于1mol稀土元素为0.75mol硫酸根离子的方式，相对于稀土化合物1mol使用1.5mol的硫酸，除此以外，在与实施例1相同的条件下生成稀土氧硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2S。即，向纯水1600ml中投入硫酸122.72g。与实施例1同样地，在预烧工序、还原工序等中与H2O气体一起产生SO3气体和H2S气体。将所得产物、预烧后粉末和稀土氧硫化物的X射线衍射图与实施例1同样地分别示于图3、6和8。
实施例3
以相对于1mol稀土元素为1.5mol硫酸根离子的方式，相对于稀土化合物1mol使用3mol的硫酸，除此以外，在与实施例1相同的条件下生成稀土氧硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2S。即，向纯水1600ml中投入硫酸245.43g。将所得产物、预烧后粉末和稀土氧硫化物的SEM照片与实施例1同样地分别示于图2(b)、图4(b)、图5(c)、图5(d)、图7(c)和图7(d)，将X射线衍射图与实施例1同样地分别示于图3、6和8。
预烧工序中，将预烧温度与产物的重量变化(TG)和热量变化(DSC)的关系示于图10(a)，将预烧温度与气体产生量(QMID)的关系示于图10(b)。如图10(a)所示，通过预烧生成RE2(SO4)3，随着预烧温度上升，生成RE2O2SO4。另外，预烧工序中排出的气体如图10(b)如所示由预烧温度决定，在约400℃以下产生H2O气体，从超过850℃左右开始产生SO3气体。推测在实施例2的预烧条件下能够得到具有包含以(Gd,Pr,Ce)2(SO4)3作为主要成分(Gd,Pr,Ce)2O2SO4的组成的预烧体。
实施例4
与实施例1同样地以相对于1mol稀土元素为1mol硫酸根离子的方式，相对于稀土化合物1mol使用2mol的硫酸，将稀土化合物和硫酸的添加量增加至实施例1的20倍，使用内壁由氟树脂覆盖的不锈钢容器代替烧杯，除此以外，在相同的条件下制作稀土氧硫化物。用XRD确认后的结果为在所得稀土氧硫化物粉末内几乎不包含作为杂质的稀土氧化物。
实施例5
与实施例1同样地以相对于1mol稀土元素为1mol硫酸根离子的方式，相对于稀土化合物1mol使用2mol的硫酸，使用氧化铽代替氧化镨，除此以外，在相同的条件下制作稀土氧硫化物。同样地，使用氧化钕或氧化铕代替氧化镨，除此以外，在相同的条件下制作稀土氧硫化物。用XRD确认后的结果为在这些稀土氧硫化物粉末内均几乎不包含作为杂质的稀土氧化物。
比较例1
示出以相对于1mol稀土元素为0.5mol硫酸根离子的方式，相对于稀土化合物1mol使用1mol的硫酸的情况。即，向纯水1600ml中投入硫酸81.81g，关于其他条件，在与实施例1相同的条件下得到稀土氧硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2S。将所得产物、预烧后粉末和稀土氧硫化物的SEM照片与实施例1同样地分别示于图2(c)、图4(c)、图5(e)、图5(f)、图7(e)和图7(f)，将X射线衍射图与实施例1同样地分别示于图3、6和8。
预烧工序中，将预烧温度与产物的重量变化(TG)和热量变化(DSC)的关系示于图11(a)，将预烧温度与气体产生量(QMID)的关系示于图11(b)。如图11(a)所示，通过预烧生成RE2O2SO4。推测在比较例1的预烧条件下能够得到具有(Gd,Pr,Ce)2O2SO4的组成的预烧体。在预烧工序、还原工序等中仅产生H2O气体，不产生SO3气体和H2S气体。
实施例1～3的预烧工序和还原工序中，一部分硫成分以SO3气体和H2S气体的形式被排出，得到稀土氧硫化物(Gd,Pr,Ce)2O2S的粉末单体。对于相对于稀土元素1mol过量地添加2mol或3mol的硫酸而生成的预烧粉末，如图5所示，可知，促进颗粒间的交联、进行了颗粒生长。进而，将图4(a)、(b)和(c)与图5(a)、(c)和(e)进行比较，产物与预烧后的粉末颗粒的形状很像，由以高倍率放大后的图5(b)、(d)和(f)可知，为颗粒集合而成的2次颗粒。将所述预烧粉末还原而成的稀土氧硫化物也如图7所示具有反映出预烧粉末形状的进行了颗粒生长的粉末状。图5的预烧工序后的粉末中，如图5(f)所示，比较例1大致为有棱角的颗粒，如图5(d)所示，实施例3大致为带有圆角的颗粒，如图5(b)所示，实施例1具有这两者。根据X射线衍射图的结果进行考察，推测有棱角的颗粒为Gd2O2SO4、带有圆角的颗粒为Gd2(SO4)3。图7的稀土氧硫化物中，与图5相比，形状维持为与预烧工序后的粉末相同的形状。认为由于实施例1～3中相对于稀土元素过量地添加硫酸根离子，因此即使发生预烧工序、还原工序中的硫的脱嵌导致的成分偏移，在得到的稀土氧硫化物粉末内也几乎不包含作为杂质的稀土氧化物。
使用实施例1～3和比较例1的稀土氧硫化物，根据以下说明的工序6～8制成由稀土氧硫化物的烧结体形成的陶瓷闪烁体。
边用研钵搅拌实施例1～3和比较例1的各稀土氧硫化物，边添加粘结剂，形成颗粒(工序6)。
使用单螺杆加压机以49MPa进行加压成型，然后真空密封于乙烯袋，用CIP机以294MPa进行加压成型(工序7)。
使用高温烧结炉对所得成型体在氮气气氛中保持于1500℃、进行烧结。烧结体在包含微量氧气的氩气气氛中以1100℃进行热处理2小时，进行退火处理(工序8)。
对于所得陶瓷闪烁体的发光功率，使用钨靶的X射线管球，在管电压90kV、管电流20mA的条件下产生X射线，将其照射到陶瓷闪烁体，使用Si光电二极管的光接收元件来测定。将以比较例1的发光功率作为100％时的实施例1～3的发光功率示于表1。另外，对各陶瓷闪烁体的表面进行研磨，测定研磨面的X射线衍射图，确认异相的有无。
[表1]
“有”…异相的峰强度为稀土氧硫化物的3％以上
“无”…异相的峰强度不足稀土氧硫化物的3％
由表1可知，使用相对于稀土元素过量地添加了硫酸根离子的实施例1～3的稀土氧硫化物制造的陶瓷闪烁体与比较例1的情况相比，具有优异的发光功率。另外，实施例1～3的稀土氧硫化物与比较例1的稀土氧硫化物相比，表面的异相少。由于使用与比较例1的稀土氧硫化物粉末相比具有颗粒生长后的粉末状且不以杂质形式包含稀土氧化物的实施例1～3的稀土氧硫化物粉末制作的烧结体中几乎没有产生稀土氧化物的异相，因此陶瓷闪烁体的发光特性提高。
进而使用电子显微镜，利用SEM对实施例1、实施例3和比较例1的陶瓷闪烁体的上述研磨面的反射电子图像进行拍摄，确认异相的有无。将实施例1、实施例3和比较例1的各反射电子图像示于图12(a)～图12(c)。如图12(c)所示，在比较例1的陶瓷闪烁体的研磨面能够确认到Gd2O3的异相，但在实施例1和实施例3的陶瓷闪烁体的研磨面不能确认到异相。
实施例6和7
使用实施例1的稀土氧硫化物，将烧结温度分别设为1300℃和1400℃，除此以外，在相同的条件下进行上述工序6～8，制作陶瓷闪烁体。通过与上述相同的方法求出各实施例6和7的陶瓷闪烁体的发光功率和异相的有无。将所得结果示于表2。
[表2]
烧结温度(℃) 发光功率(％) 异相
实施例6 1300 104 无
实施例7 1400 106 无
由表2可知，使用实施例1和改变了烧结温度的实施例6和7的稀土氧硫化物制造的陶瓷闪烁体与实施例1～3同样地，与比较例1的情况相比，具有优异的发光功率。另外，实施例6和7的稀土氧硫化物也与实施例1～3同样地，与比较例1的稀土氧硫化物相比，表面的异相少。由于使用与比较例1的稀土氧硫化物粉末相比具有颗粒生长后的粉末状且不以杂质形式包含稀土氧化物的实施例6和7的稀土氧硫化物粉末制作的烧结体也与实施例1～3同样地，几乎没有产生稀土氧化物的异相，因此陶瓷闪烁体的发光特性提高。

Claims (16)

1.一种稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，包括：
将稀土化合物与硫酸和/或硫酸盐以相对于1mol稀土元素为0.75～1mol硫酸根离子的方式混合并进行反应而得到产物的混合工序，所述稀土化合物的稀土元素至少包含钆，
对所述产物进行预烧而得到预烧粉的预烧工序，和
将所述预烧粉还原而得到稀土氧硫化物的还原工序，
所述稀土化合物为选自由稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、磷酸盐和碳酸盐组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，在所述混合工序或所述预烧工序之后，包括将所述产物或所述预烧粉粉碎的粉碎工序。
3.根据权利要求1所述的稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，所述稀土化合物的稀土元素至少包含钆和镨。
4.根据权利要求1所述的稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，作为所述硫酸盐，使用与所述稀土化合物相同的稀土元素的硫酸盐。
5.根据权利要求1所述的稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，所述混合工序中，在将多种稀土元素的稀土化合物混合时，从量少的稀土化合物开始依次添加到包含硫酸根离子的水溶液中。
6.根据权利要求1所述的稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，所述混合工序中，对反应液进行加热。
7.根据权利要求1所述的稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，所述混合工序中，对反应液中含有的产物进行过滤、干燥，从而得到粉末状的产物。
8.根据权利要求1所述的稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，所述混合工序中，对反应液进行干燥，从而得到粉末状产物。
9.根据权利要求1所述的稀土氧硫化物的制造方法，其特征在于，所述预烧工序中的预烧温度为400℃～900℃。
10.一种陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，包括：
对通过权利要求1～9中任一项所述的方法制造的稀土氧硫化物粉末进行造粒而得到造粒粉末的造粒工序，
将所述造粒粉末成型而得到成型体的成型工序，和
对所述成型体进行烧结而得到稀土氧硫化物烧结体的烧结工序。
11.根据权利要求10所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，所述烧结工序在大气压下的非活性气氛中进行。
12.根据权利要求10或11所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，在1300℃以上且1600℃以下进行所述烧结工序。
13.根据权利要求10所述的陶瓷闪烁体的制造方法，其特征在于，在所述烧结工序之后，包括将所述烧结体进行退火的退火工序。
14.一种陶瓷闪烁体，其是通过权利要求10～13中任一项所述的制造方法而制造的。
15.一种闪烁体阵列，其特征在于，其具备权利要求14的陶瓷闪烁体。
16.一种放射线检测器，其特征在于，其具备权利要求14所述的陶瓷闪烁体。
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