CN105754288A - 聚醚醚酮耐磨复合材料、制备方法及其在机械抛光保持环方面的应用 - Google Patents

Abstract

一种聚醚醚酮耐磨复合材料、制备方法及其在机械抛光保持环方面的应用，属于高分子复合材料技术领域。由聚醚醚酮树脂和偶联剂改性的氧化石墨烯组成，按质量和100％计算，聚醚醚酮树脂的质量百分含量为90～99.99％，其余为偶联剂改性的氧化石墨烯，通过熔融共混工艺而制备。为了提高氧化石墨烯的分散性，用偶联剂对氧化石墨烯进行表面处理。本发明制备的聚醚醚酮耐磨复合材料具有较好的耐磨性，高强度，耐高温等特点，加工工艺简单，加工成本较低，聚醚醚酮耐磨复合材料满足了机械抛光保持环的材料要求。此材料大大降低了机械抛光保持环的加工成本，延长了机械抛光保持环的使用寿命。

Description

聚醚醚酮耐磨复合材料、制备方法及其在机械抛光保持环方面的应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种聚醚醚酮耐磨复合材料、制备方法及其在机械抛光保持环方面的应用。

背景技术

聚醚醚酮树脂是一种芳香族半晶态的新型特种工程塑料，具有耐高温、耐化学腐蚀、高模量、高断裂韧性、加工性好等极其优良的综合性能，而且摩擦性能及自润滑性能优异。但是作为减摩耐磨材料，纯聚醚醚酮树脂其耐磨性能不够理想，因此需要对其进行改性填充以拓宽其应用领域。

石墨烯是单层石墨碳原子层，是二维结构材料，它在力学、光学、热学和电学中表现出良好的性质。在碳系材料中，石墨烯以其独特的结构特性和优异的性能以及生产成本相对低廉，使石墨烯在很多科学研究领域得到应用。单层的石墨烯在溶剂中团聚，分散性不好，因此石墨烯的功能化和分散性在应用中至关重要。化学功能化石墨烯能避免单层石墨烯在溶剂相的团聚，并且大部分保留石墨烯本质。氧化石墨烯上含有大量的羟基、羧基和环氧等活性官能团，这些含氧官能团的存在，利用化学反应对氧化石墨烯进行表面改性，使其与聚合物基体之间形成有效的界面结合、达到在聚合物中均匀分散。

目前关于机械抛光保持环的研究结果表明，聚醚醚酮复合材料是目前制备保持环的理想材料，它能满足保持环的各项性能要求，并且能够提高保持环的磨损寿命。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚醚醚酮耐磨复合材料、制备方法及其在机械抛光保持环方面应用。

本发明所述的一种聚醚醚酮耐磨复合材料，由聚醚醚酮树脂和偶联剂改性的氧化石墨烯组成，按质量100％计算，聚醚醚酮树脂的质量百分含量为90～99.99％，其余为偶联剂改性的氧化石墨烯。

进一步地，所述的聚醚醚酮树脂的熔融指数为20～25g/10min(由XRZ-400熔融指数仪测定，测试条件：400℃，负荷祛码重5kg，聚合物装入测试料筒预热5min)，聚醚醚酮粉末粒径10～20um。

进一步地，所述的氧化石墨烯采用改进的Hummers法制备，包括预氧化和氧化两个步骤，

预氧化：将2.0～3.0g过硫酸钾和1.0～3.0g五氧化二磷加入到10～15mL浓硫酸(质量分数为96～98％)中，搅拌加热到75～95℃使其溶解，再加入2～5g石墨粉继续在75～95℃条件下搅拌反应5～7h；反应完全后降至室温，加入400～600mL去离子水稀释，抽滤、用无水乙醇洗涤、干燥，得到预氧化石墨；

氧化：将上述预氧化石墨加入到60～100mL冰浴的浓硫酸(质量分数为96～98％)中，缓慢加入6～10g高锰酸钾，温度控制在10℃以下；加入完毕后升温到30～40℃反应1～3h，再缓慢加入100～200mL去离子水，继续搅拌0.5～1h后加入500～700mL去离子水和5～15mL过氧化氢(质量分数为30％)；最后将上述溶液抽滤，用质量分数8～15％的盐酸洗涤，再用无水乙醇洗涤至中性、干燥，之后加入去离子水超声0.5～1.5h，配成5～10mg/mL的氧化石墨水分散液，透析2～5天，再将上述氧化石墨溶液超声分散25～35min，抽滤、用无水乙醇洗涤、干燥后得到氧化石墨烯。

一种聚醚醚酮耐磨复合材料的制备方法，其步骤如下：

A.偶联剂改性的氧化石墨烯：取0.1～0.8g氧化石墨烯加入到10～100mL无水乙醇溶液(质量分数≥99.7％)中，超声搅拌20～40min，将0.5～3.5mL硅烷偶联剂(KH550或者DB551)滴加到上述溶液中，在65～85℃条件下反应5～15h，过滤、洗涤后烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯；

B.将步骤A得到的偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散于无水乙醇溶液中，浓度为0.05～0.50g/10mL，分散时间为0.5～2h；

C.将步骤B得到的超声分散后的偶联剂改性的氧化石墨烯与聚醚醚酮粉末分散于无水乙醇中，超声分散10～30min，再在常温下经20～30min的机械混合，抽滤后于60～80℃条件下干燥6～8h；

D.将步骤C干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在360～380℃的条件下混炼、挤出、造粒、干燥，然后将干燥好的粒料在注塑机中熔融，注入模具成型，得到聚醚醚酮耐磨复合材料。

本发明制备的聚醚醚酮耐磨复合材料可以在机械抛光保持环方面得到应用。在化学机械抛光操作中，在晶圆***加上一个保持环，这样可以缓解晶圆边缘的应力集中，从而解决晶圆表面受力不均而导致晶圆边缘的“过磨”现象，使晶圆表面生具有紧密平整度公差的均匀抛光表面。具体是将聚醚醚酮耐磨复合材料制备成保持环型，如图2所示，保持环内径是301mm，外径是345mm，厚度是7.05mm。

与纯的聚醚醚酮树脂相比，本发明采用耐磨性好、自润滑性好的偶联剂改性的氧化石墨烯作为填料，并对其进行表面改性处理来增强自身与聚醚醚酮基体相容性，同时提高了填充材料与基体间的界面作用力。通过摩擦测试相比纯聚醚醚酮拥有较低的摩擦系数和磨损率。充分利用了氧化石墨烯自身良好的自润滑性，并且也说明了偶联剂改性的氧化石墨烯与聚醚醚酮基体有良好的相容性。由于在基体中分散性和界面相容性良好，在摩擦过程中，有利于稳定、均一的转移膜形成，减小摩擦对偶面的粗糙度，降低了摩擦系数和磨损率。

机械抛光保持环的使用寿命由表面均一而低的磨损率所决定，本发明的聚醚醚酮耐磨复合材料能满足保持环加工的关键性要求，包括强度、耐热性与抛光液成分兼容性。

附图说明

图1为本发明的采用改进的Hummers方法制备的偶联剂改性的氧化石墨烯的扫描电镜图片；

从图中可以看出偶联剂改性的氧化石墨烯表面有很多褶皱形貌，说明在氧化过程中石墨片层被很好的打开；

图2为本发明的聚醚醚酮复合材料的机械抛光保持环结构示意图。

图中浅灰色环状部分是由聚醚醚酮复合材料通过注射成型技术而注射成环形，环形内径为300mm，外径是345mm，厚度是7.05mm。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行说明，所述的实施例只是对本发明的权利要求的具体描述，权利要求包括但不限于所述的实施例内容。

实施例1

首先，采用改进的hummers方法制备氧化石墨烯，具体过程如下：

预氧化：将2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷加到12mL浓硫酸(质量分数为98％)中，搅拌加热到80℃使其溶解，再加入3g石墨粉继续在80℃搅拌反应6h。反应完全后降至室温，加入0.5L去离子水，抽滤，之后用无水乙醇洗至中性，在65℃下干燥8h，得到预氧化石墨。

氧化：将上述预氧化石墨加到80mL冰浴的浓硫酸(质量分数为98％)中，缓慢加入8g高锰酸钾，温度控制在5℃。加完后，升温到35℃反应3h，缓慢加入150mL去离子水，搅拌0.5h后加入500mL去离子水和10mL过氧化氢(质量分数为30％)。将上述溶液进行抽滤，用质量分数10％的盐酸洗，后用无水乙醇洗涤至中性，在65℃干燥6h，之后加入去离子水超声1h，配成大约5mg/mL的氧化石墨水分散液，透析3天，再超声分散30min，抽滤后，用无水乙醇洗涤，在80℃干燥10h得到氧化石墨烯。

表面改性处理：取0.10g氧化石墨烯加入到15mL无水乙醇溶液中，超声搅拌30min，将0.5mL硅烷偶联剂KH550滴加到上述溶液中，在75℃反应10h，过滤、洗涤后烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯0.12g。

将偶联剂改性的氧化石墨烯0.05g超声分散在10mL无水乙醇溶液中，浓度为0.05g/10mL，分散时间为0.5h；

将超声分散后的偶联剂改性的氧化石墨烯与聚醚醚酮(牌号：550UPF；生产厂家：长春吉大特塑工程研究有限公司；熔融指数为20～25g/10min，粉末粒径10～20um)粉末49.95g超声分散于500mL无水乙醇溶液中，分散30min后在常温下经30min的机械混合，抽滤后于80℃干燥8h；

将上述干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将粒料干燥，将干燥好的粒料在注塑机中熔融，分别注入弯曲、拉伸或摩擦模具成型，得到聚醚醚酮复合材料测试样条。拉伸样条为哑铃型，尺寸为4.0×9.0×40.0mm，弯曲样条尺寸为4.0×6.0×55.0mm，摩擦样条为直径6.3mm，高度18.8mm的圆柱形样条。

实施例2

本实施例中的氧化石墨烯制备过程和步骤采取实施例1中改进的hummers方法制备氧化石墨烯过程；

表面改性处理：取0.30g氧化石墨烯加入到45mL无水乙醇溶液中，超声搅拌30min，将1.5mL硅烷偶联剂KH550滴加到上述溶液中，在75℃反应10h，过滤、洗涤后烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯0.34g。

将偶联剂改性的氧化石墨烯0.25g分散在10mL无水乙醇溶剂中，浓度为0.25g/10mL，超声分散0.5h；

将超声分散后的偶联剂改性的氧化石墨烯与聚醚醚酮(牌号：550UPF；生产厂家：长春吉大特塑工程研究有限公司)粉末49.75g分散于500mL乙醇溶液中，超声分散30min后在常温下经20min的机械混合，抽滤后于80℃干燥8h；

将上述干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将粒料干燥，将干燥好的粒料在注塑机中熔融，注入模具成型，得到聚醚醚酮复合材料测试样品。

实施例3

本实施例中的氧化石墨烯制备过程和步骤采取实施例1中改进的hummers方法制备氧化石墨烯过程。

表面改性处理：取0.60g氧化石墨烯加入到90mL无水乙醇溶液中，超声搅拌30min，将3.0mL硅烷偶联剂KH550滴加到上述溶液中，在75℃反应10h，过滤、洗涤后烘干，得到偶联剂改性的氧化石墨烯0.68g。

取偶联剂改性的氧化石墨烯0.50g分散在10mL无水乙醇溶剂中，浓度为0.50/10mL，超声分散0.5h；

将超声分散后的偶联剂改性的氧化石墨烯与聚醚醚酮(牌号：550UPF；生产厂家：长春吉大特塑工程研究有限公司)粉末49.50g分散于500mL乙醇溶液中，超声分散30min后在常温下经30min的机械混合，抽滤后于80℃干燥8h；

将上述干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在380℃的条件下混炼、挤出，造粒，并将粒料干燥，将干燥好的粒料在注塑机中熔融，注入模具成型，得到聚醚醚酮复合材料测试样品。

将实施例1、2、3制得的聚醚醚酮复合材料通过注入模具成型加工成测试样条后，按照下表测试条件要求，进行材料摩擦磨损性能测试，结果如下：

从表1中可以看出实施例1～3的摩擦磨损性能均高于纯聚醚醚酮。实施例3的摩擦磨损性能最佳，在载荷为1MPa，测试时间为2h，测试速度为200r/min的干摩擦条件下，与纯物质相比摩擦系数降低了6.5％，磨损率降低了29％。

从表2中可以看出实施例1～3的拉伸强度和断裂伸长率相对于纯聚醚醚酮均有所提升，拉伸强度实施例1～3分别提升了13.2％、14.0％、13.5％，断裂伸长率分别提升了23.4％、41.0％、4.8％。弯曲强度与纯聚醚醚酮相比没有提升。

表1：聚醚醚酮复合材料磨损性能测试结果

注：摩擦磨损性能采用UMT-2(Bruker，德国)测试，依据ASTMG99-04标准。

表2：聚醚醚酮复合材料力学性能测试结果

Claims (5)

1.一种聚醚醚酮耐磨复合材料，其特征在于：由聚醚醚酮树脂和偶联剂改性的氧化石墨烯组成，按质量和100％计算，聚醚醚酮树脂的质量百分含量为90～99.99％，其余为偶联剂改性的氧化石墨烯；偶联剂改性的氧化石墨烯是取0.1～0.8g氧化石墨烯加入到10～100mL无水乙醇溶液中，超声搅拌20～40min，然后将0.5～3.5mL硅烷偶联剂滴加到上述溶液中，在65～85℃条件下反应5～15h，过滤、洗涤后烘干制备得到。

2.如权利要求1所述的一种聚醚醚酮耐磨复合材料，其特征在于：氧化石墨烯是将2.0～3.0g过硫酸钾和1.0～3.0g五氧化二磷加入到10～15mL浓硫酸中，搅拌加热到75～95℃使其溶解，再加入2～5g石墨粉继续在75～95℃条件下搅拌反应5～7h；反应完全后降至室温，加入400～600mL去离子水稀释，抽滤、用无水乙醇洗涤、干燥，得到预氧化石墨；再将预氧化石墨加入到60～100mL冰浴的浓硫酸中，缓慢加入6～10g高锰酸钾，温度控制在10℃以下；加入完毕后升温到30～40℃反应1～3h，再缓慢加入100～200mL去离子水，继续搅拌0.5～1h后加入500～700mL去离子水和5～15mL过氧化氢；最后将上述溶液抽滤，用质量分数5～15％的盐酸洗涤，再用无水乙醇洗涤至中性、干燥，之后加入去离子水超声0.5～1.5h，配成5～10mg/mL的氧化石墨水分散液，透析2～5天，再将上述氧化石墨溶液超声分散25～35min，抽滤、用无水乙醇洗涤、干燥后得到氧化石墨烯。

3.如权利要求1所述的一种聚醚醚酮耐磨复合材料，其特征在于：硅烷偶联剂为KH550或DB551。

4.权利要求1、2或3所述的聚醚醚酮耐磨复合材料的制备方法，其步骤如下：

1)将偶联剂改性的氧化石墨烯超声分散于无水乙醇溶液中，浓度为0.05～0.50g/10mL，分散时间为0.5～2h；

2)将步骤1)得到的超声分散后的偶联剂改性的氧化石墨烯与聚醚醚酮粉末分散于无水乙醇中，超声分散10～30min，再在常温下经20～30min的机械混合，抽滤后于60～80℃条件下干燥6～8h；

3)将步骤2)干燥好的混合物加入到双螺杆挤出机中，在360～380℃的条件下混炼、挤出、造粒、干燥，然后将干燥好的粒料在注塑机中熔融，注入模具成型，得到聚醚醚酮耐磨复合材料。

5.权利要求1、2或3所述的聚醚醚酮耐磨复合材料在机械抛光保持环方面的应用。