CN105753132A - 一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法，首先将废水收集至酸碱调节池中，用体积比为1:9的稀硫酸调节pH为3～5，然后通过污水提升泵抽入反应池中，投加一定量的绿矾(FeSO₄·7H₂O)溶液，机械搅拌反应1h。再缓慢加入一定体积的质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，曝气搅拌反应1～2h，控制反应池体系的温度为40～50℃。反应结束后，混合液自流进入中和池，回调混合液pH至7～8，再自流至沉淀池中，自然沉降30min，沉淀污泥通过污泥提升泵抽入沉渣浓缩池中，浓缩液回流至酸碱调节池，浓缩之后的含铬污泥继续离心脱水。离心之后的含铬渣饼可回收利用，离心渣液回流至酸碱调节池。本发明能同步处理鞣制废液中的COD、色度、Cr⁶⁺和总铬。

Description

一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法

一、技术领域

本发明属于制革行业的“三废”治理技术领域，具体涉及一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法。

二、背景技术

制革加工主要有准备、鞣制、整理3个工段，皮革鞣制工段之后的废液具有色度大、COD及Cr⁶⁺浓度高的特点。其中的Cr⁶⁺具有很强的毒性，会对水体和土壤造成十分严重的污染。此外，废液中的COD、色度对水环境的危害也极大。

国内外处理鞣制废液的方法有：吸附法、膜分离法、混凝法、氧化法和电解法等。吸附法对染料性质及吸附剂的选择都有一定的要求。膜分离法运行和维护费用都较高，且操作管理复杂。混凝法产生的污泥量多且难处理。电解法需消耗大量能源，并未得到推广。目前应用较为广泛的是氧化法，即利用臭氧、紫外等对染色废液中的有机物进行降解。但上述几种方法仅能去除废液中的色度和COD，对于皮革鞣制废液中毒性较强的Cr⁶⁺，不能实现同步去除。

专利号为CN103848520A的专利，张占旭等利用Fenton试剂对已经过物化和生化处理的皮革废水进行深度处理，在酸性条件下，Fe²⁺与H₂O₂投加摩尔比为1：3，反应温度为40℃时，COD去除率可达到78.7％以上。专利号为CN101921028A的专利，张文艺等(即本发明人)，利用Fe²⁺的还原性，将硅钢钝化液中的Cr⁶⁺转化成Cr³⁺，铁离子、双氧水、铬离子三者的摩尔比为n(Fe²⁺)∶n(H₂O₂)∶n(Cr⁶⁺)＝5.2∶10.4∶1时，Cr⁶⁺去除率可达到99.98％。

2013年12月27日，环保部发布《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB30486-2013)，规定现有企业自2014年7月1日起不再执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的相关规定。其中对色度、Cr⁶⁺及总铬浓度都较原排放标准严格很多。本发明基于此，提出分步投加FeSO₄·7H₂O、H₂O₂法预处理皮革鞣制废液工艺，利用一种先投加绿矾(FeSO₄·7H₂O)溶液还原Cr⁶⁺，机械搅拌反应1小时后，再投加双氧水(H₂O₂)形成Fenton试剂，并利用曝气搅拌充氧的混合方法来处理皮革鞣制废液，实现色度、Cr⁶⁺、COD和总铬的同步去除。

三、发明内容

鉴于上述处理皮革鞣制废液处理难度大、效率低、成本高等问题，本发明提供一种分时段投加FeSO₄·7H₂O和H₂O₂并曝气充氧搅拌的方法，实现对皮革鞣制废液中污染物的高效、同步去除。

本发明的主要原理：在酸性条件下Cr⁶⁺以Cr₂O₇ ^2-的形式存在，可以被Fe²⁺还原成毒性较低的Cr³⁺。反应化学式为：

Cr₂O₇ ^2-+6Fe²⁺+14H⁺→2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

Cr₂O₇ ^2-具有很强的氧化性，在酸性条件H⁺与O₂、H₂O₂的共同作用下，能氧化分解溶液中的有机物。反应化学式为：

皮革鞣制废液色度高的主要是因为磺酸基(R－SO₃H)的存在，它能增加染料的水溶性，具有较高的电子密度。在酸性条件下，Fe²⁺会与H₂O₂反应生成氧化性极强的·OH，·OH容易进攻高电子密度点，从而氧化废液中的磺酸基和难降解有机物，降低废液的色度以及COD。同时，利用Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、H₂O₂、OH^-、·OH等离子以及O₂的共氧化和共沉淀的特性，进一步降低废液中的Cr⁶⁺及COD浓度。反应化学式为：

H₂O₂+Fe²⁺→Fe³⁺+OH^-+·OH

·OH+R－SO₃H→R₁－SO₂O－R₂+H₂O

Fe^2＋+·OH→Fe^3＋+OH^-

Fe³⁺+H₂O₂→FeOOH²⁺+H⁺

Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)₃↓

Fe^3＋+3OH^-→Fe(OH)₃↓

Fe^2＋+2OH^-→Fe(OH)₂↓

C(大分子)+·OH+O₂+H^＋→C(小分子)+H₂O

传统Fenton氧化技术一般是在pH为2～4的条件下，同时投加FeSO₄与H₂O₂，形成·OH，催化氧化废水中的有机物。

本发明与这一传统Fenton氧化技术的不同之处在于以下几个方面：

(1)本发明先投加FeSO₄·7H₂O，曝气反应一段时间后再投加H₂O₂。

(2)本发明中FeSO₄的主要作用是去除废液中的铬，并作为后续反应的催化剂，同时还具有一定的混凝作用，降低废液中的悬浮物。

(3)投加H₂O₂之后，H₂O₂与Fe²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺、OH^-、·OH等离子以及O₂形成共氧化、共沉淀的反应体系，去除废液中的COD，降低废液的色度。

(4)同时，Cr⁶⁺在酸性溶液中也具有强氧化性，在酸性条件H⁺与H₂O₂、O₂的共同作用下，氧化分解溶液中的大分子有机物，将其变成小分子有机物，其它直接分解为CO₂和H₂O。

本发明具有以下优点：

(1)本发明成本低、技术原理简单、所用试剂易得、使用过程中风险小、操作简便、维护费用低。

(2)本发明具有反应速率快、脱色效果好、能同步去除废液中的Cr⁶⁺及COD、不产生二次污染等特点，实现了现有企业鞣制废液中的色度、Cr⁶⁺和总铬于车间或生产设施废水排放口达标排放。

(3)本发明可将大分子有机物分解转化为小分子有机物，有利于微生物对有机物的生化降解，可提高后期生化处理的稳定性。

(4)本发明所沉降下来的污泥，含有重金属铬，可回收利用。

四、具体实施方案

本发明以FeSO₄·7H₂O和H₂O₂为原料处理皮革鞣制废液的具体实施方案如下：

首先将皮革鞣制废液收集至酸碱调节池中，加入体积比为1:9的稀硫酸，调节pH为3～5。其次将调节池中的废液通过污水提升泵抽入曝气搅拌反应池中，投加一定量的绿矾(FeSO₄·7H₂O)溶液，机械搅拌反应1h。再缓慢加入一定体积的质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，曝气搅拌反应1～2h，保持Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1:10，反应体系温度维持在40～50℃。待反应结束之后打开阀门，使混合液自流进入机械搅拌中和池，用石灰水回调pH至7～8，再打开阀门，使混合液自流至沉淀池，自然沉降30min。沉淀池中的沉淀污泥通过污泥泵抽入沉渣浓缩池中，浓缩液回流至酸碱调节池中，浓缩之后的含铬污泥进入离心分离机中离心脱水。离心分离机的转速为3000～3500r/min，离心分离时间为5～8min，离心之后的含铬渣饼可回收利用，离心渣液回流至酸碱调节池中。整个反应周期为3.5h。

下面以某皮革厂的鞣制废液为处理对象提供本发明的5个实施例：

实施例1

本实施例处理的是5m³含铬鞣制废液1：水样pH为7.5～8，Cr⁶⁺浓度为19mg/L，COD浓度为2700mg/L，色度为40000倍。具体实施例步骤如下：首先将皮革鞣制废液收集至酸碱调节池中，加入体积比为1:9的稀硫酸，调节pH为5。再通过污水提升泵抽入机曝气拌反应池中，投加含绿矾质量为6.95kg的绿矾溶液，机械搅拌反应1h。然后缓慢加入质量分数为30％的双氧水25L，打开罗茨风机，曝气搅拌反应1～2h。维持体系温度为50℃。反应结束后打开阀门，使混合液自流进入机械搅拌中和池中，用石灰水回调混合液的pH至8，然后再打开阀门，使混合液自流至沉淀池，自然沉降30min。沉淀池4中上清液Cr⁶⁺浓度为0.15mg/L，色度减少到10倍，COD浓度为426.7mg/L，Cr⁶⁺和COD的平均去除率分别达到了99.56％和84.20％。

实施例2和5与实施例1的区别是处理废液量不同、原料投加量不同、反应条件不同，处理方法相同。表1为5个实施例的原药投加量、工艺参数和处理效果的汇总。

表1本发明原药投加量、工艺参数和处理效果

Claims (2)

1.一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法，其特征依次按如下步骤：

1)将废水收集至酸碱调节池中，加入体积比为1:9的稀硫酸调节pH为3～5，再通过污水提升泵抽入曝气搅拌反应池中；

2)在曝气搅拌反应池中投加一定量的绿矾(FeSO₄·7H₂O)溶液，机械搅拌反应1h，再缓慢加入一定体积的质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，打开罗茨风机，曝气搅拌反应1～2h，保持Fe²⁺和H₂O₂的摩尔比为1:10，反应体系温度维持在40～50℃；

3)反应结束后，打开阀门，混合液自流进机械搅拌中和池，加入石灰水回调pH至7～8，再打开阀门，混合液自流至沉淀池中自然沉降，停留时间为30min；

4)沉淀池中的上清液自流进入深度处理设施，沉淀污泥通过污泥提升泵抽入沉渣浓缩池。浓缩后的含铬污泥进入离心分离机中离心脱水，离心之后的含铬渣饼可回收利用。浓缩液与离心渣液集中回流至酸碱调节池中。

2.根据权利要求书1所述的一种高浓度、高色度含铬废水预处理方法，其特征是：步骤2)中药剂的投加方式为先投加一定量的绿矾(FeSO₄·7H₂O)溶液，机械搅拌反应1小时后，再投加一定体积的质量分数为30％的双氧水(H₂O₂)，曝气搅拌反应1～2h。