CN105749908B - 一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂及其制备方法，属于半导体光催化剂技术领域。以Au纳米粒子为内核，以TiO2为外壳，且内核与外壳之间具有空腔。其中Au核的尺寸可以通过改变加入的Au纳米粒子种子的尺寸调节，壳层的厚度以及空腔的大小可以通过改变加入的Au纳米粒子和钛源的比例以及钛源的浓度进行调节。本发明提供的方法避免了制备二氧化钛壳层过程中的Au纳米粒子的聚集融合导致的Au核的尺寸不均一，或者一个空腔内多个Au核的出现。应用本发明制备的空心核壳结构，Au核的大小可控，同时保证一个空腔内只有一个Au核，核壳结构均一，其可见光(λmax>420nm)催化效果比二氧化钛P25有显著的提高，在光催化领域有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化剂技术领域，具体涉及一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最有应用前景的技术之一。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以通过半导体光催化氧化而迅速降解。在光催化技术常用的半导体中，TiO2安全无毒、价格低廉，其本身在紫外光下光催化性能优良，且其物理化学性质稳定，反应条件温和易得，使用寿命长而被广泛使用。然而，目前单纯的TiO2的只能被紫外光所激发，因此其吸收的光能大约只占太阳光的4％，太阳能的利用效率低。而且半导体受光激发所产生的载流子复合率高，光量子效率低。因此，开发和研究可见光响应的半导体光催化材料，将光响应范围扩展到可见光区，从而提高太阳光的利用效率，并提高光量子效率，推进光催化材料在实际生产和生活的应用，是目前亟待解决的关键问题。
最近，贵金属复合的半导体纳米材料由于其提高光催化效率的能力而成为研究的热点。贵金属/半导体的异质结构结合了贵金属以及半导体各自的优点，贵金属在可见光区强的表面等离子体共振(SPR)效应可以拓展纳米材料对可见光的吸收；而且贵金属一般具有比半导体更低的费米能级，促进了光生电子和空穴的分离，从而提高光催化剂的光量子效率。此外调控半导体纳米粒子的结构也是提高其光催化性能的重要方法。近年来，具有独特中空结构的空心纳米微球因具有密度低、比表面积高的优点而受到了广泛的关注。半导体空心纳米微球独特的中空结构可以增加光在中空结构内的反射和散射，提高光能捕获效率；而且其大的比表面积可以增加对反应底物的吸附量；与此同时，其内部的空间可以容纳一定量的反应液，有利于反应底物和产物的扩散，从而从多方面改善半导体光催化剂的催化效率。Yin等通过选择性去除SiO2@TiO2核壳纳米粒子的内核，合成了TiO2空心微球(晶型、结晶度可调)，与商业化的二氧化钛(P25)相比，该结构在光催化降解罗丹明B的实验中具有更高的催化效率(Adv.Funct.Mater.2013,23,4246)。
通过上面的分析，我们可以预期如果能在一个半导体纳米粒子中同时结合贵金属纳米粒子杂化和空化的优点，比如构筑贵金属@TiO2空心核壳结构纳米粒子，将使太阳能利用效率进一步提高，非常有希望成为一种增强半导体纳米粒子可见光催化性能的新策略。Zaera等通过制备Au@SiO2@TiO2三层核壳结构并选择性移除SiO2中间层的方法制备了Au@TiO2空心核壳结构纳米粒子 (Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,10208)。然而这种方法需要严格控制中间层的生长和选择性移除过程，步骤比较繁琐，而且易产生造成环境污染的副产物。中国科学院过程工程研究所王丹研究员和国家纳米科学中心唐智勇研究员通过在乙醇-水体系加速Ostwald熟化过程制备了Au@TiO2空心核壳结构纳米粒子(Energy.Environ.Sci.2012,5,6914)。但是该方法在形成Au@TiO2空心核壳结构过程中存在作为种子的Au纳米粒子的聚集融合过程，导致最终空腔内Au纳米粒子尺寸、数量不一，并很难调控Au核的大小。因此发明低成本且易操作的制备具有高效可见光吸收的均一Au@TiO2空心核壳结构的方法，用作可见光催化具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂及其简便易行的制备方法。Au@TiO2空心核壳结构以Au纳米粒子为内核，以TiO2为外壳，且内核与外壳之间具有空腔。其中Au核的尺寸可以通过改变加入的Au纳米粒子种子的尺寸调节，壳层的厚度以及空腔的大小可以通过改变加入的Au纳米粒子和钛源的比例以及钛源的浓度进行调节。目前报道(Energy.Environ.Sci.2012,5, 6914)的在乙醇-水体系加速Ostwald熟化过程制备Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的方法，由于直接向Au纳米粒子水溶液中加入乙醇导致了Au纳米粒子的聚集，从而使最终得到的Au核尺寸不均一且出现在一个壳内有多个Au核的情况。本发明提供的方法避免了制备二氧化钛壳层过程中的Au纳米粒子的聚集融合导致的 Au核的尺寸不均一，或者多个Au核的出现。应用本发明制备的空心核壳结构， Au核的大小可控，同时保证一个空腔内只有一个Au核，核壳结构均一，有利于提高该Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的制备可重复性以及作为可见光催化剂时的催化效率和稳定性。
本发明所述的一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到Au纳米粒子胶体溶液，作为初级反应种子，Au纳米粒子的浓度范围为1.5×10-11～5.0×10-10mol/L；
2)在室温搅拌的条件下向4～8mL步骤1)得到的Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为0.5～5mg/mL的钛源水溶液0.25～5mL、去离子水 3.5～12mL，2～10分钟后再加入醇类溶剂5～14mL；混合物室温继续搅拌10～30分钟，随后在100～180℃下加热2～10小时，得到本发明所述的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂。
所述初级反应种子Au纳米粒子的直径是25～80nm。钛源为四氟化钛(TiF4)、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸异丙酯。醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
本发明所述制备Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。制备的Au@TiO2空心核壳结构的直径为 130～170nm，壳层厚度为15～20nm，内核Au纳米粒子的直径为25～80nm， TiO2是锐钛矿晶型，且一个TiO2壳层空腔内只有一个Au核(如附图7所示)。
本发明制备的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂在可见光区展现了强的Au 纳米粒子的SPR吸收，且Au纳米粒子可以提高光生电子和空穴的分离效率。此外Au@TiO2空心核壳结构能有效的减少光的反射，从而提高光的吸收效率。同时，空心核壳结构大的比表面积可以增加对反应底物的吸附量，其内部的空间也可以容纳一定量的反应液，有利于反应底物和产物的扩散。实验结果表明作为半导体光催化剂，Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的可见光(λmax>420nm)催化效果比商业化二氧化钛P25有显著的提高，并且其制备方法简单，重复性好，可放大量生产，在光催化降解环境污染物、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备得到的Au纳米粒子胶体溶液(曲线1)和Au@TiO2空心核壳结构光催化剂胶体溶液(曲线2)的紫外-可见吸收光谱图；
图2：实施例1制备得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂在不同放大倍数下的透射电子显微镜照片，图(b)是图(a)的局部放大图；
图3：实施例1制备得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的X射线衍射谱图；
图4：应用实施例1制备得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂和二氧化钛 P25可见光催化降解染料分子罗丹明B的光降解曲线图；
图5：实施例2制备得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的透射电子显微镜照片。
图6：应用实施例4制备得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂和二氧化钛 P25可见光催化降解染料分子罗丹明B的光降解曲线图；
图7：本发明所述Au@TiO2空心核壳结构光催化剂结构示意图。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
利用柠檬酸钠还原氯金酸法(Nature Physical Science 1973,241,20-22.) 制备得到浓度为6.3×10-11mol/L的Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为 50nm)。
在室温搅拌的条件下向8mL Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为5 mg/mL的TiF4水溶液0.5mL，去离子水8mL，5分钟后再加入乙醇14mL。混合物室温继续搅拌10分钟，随后在180℃下加热6小时，得到粉红色的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂，产物质量是1.7mg。
实施例1 性能测试
取4mg本发明制得的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂加入4mL罗丹明B 的水溶液(5ppm)中，置于暗处30分钟使纳米粒子均匀分散并对罗丹明B吸附达到平衡；然后在磁力搅拌下采用300W氙灯光源(λmax>420nm)照射(灯与样品距离30cm)并开始计时。间隔一定时间取样，离心分离后取上清液，并用紫外-可见分光光度计测定其在罗丹明B最大吸收波长处的吸光度，评价其光催化降解性能。应用Au@TiO2空心核壳结构和二氧化钛P25作为催化剂光照罗丹明B 4小时后的降解率分别是99.5％和57.7％，说明制备的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂具有明显更优异的光催化性能。
附图1是得到的Au纳米粒子胶体溶液(1)和Au@TiO2空心核壳结构光催化剂胶体溶液(2)的紫外-可见吸收光谱图。如图所示Au和Au@TiO2分别在535 nm和552nm处展现了明显的SPR吸收峰。
附图2是得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂在不同放大倍数下的透射电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了TiO2为壳层、Au为内核的均匀的空心核壳结构，核壳结构的直径为150nm，壳层厚度为15nm，内核Au纳米粒子的直径为50nm。图(b)是图(a)的局部放大图。
附图3是得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的X射线衍射谱图。如图所示锐钛矿晶型TiO2的衍射峰清晰可见，说明合成的TiO2是锐钛矿晶型。
附图4是得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂和二氧化钛P25可见光催化降解染料分子罗丹明B的浓度-时间的光降解曲线。根据降解率计算公式：η＝(A0-At)/A0*100％，(A0为光照前罗丹明B溶液的初始吸光度；At为光照时间t 后罗丹明B溶液的时刻吸光度)计算得到应用Au@TiO2空心核壳结构光催化剂和二氧化钛P25光照罗丹明B 4小时后的降解率分别是99.5％和57.7％，说明制备的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂具有更优异的光催化性能。
实施例2
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到浓度为6.3×10-11mol/L的Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为50nm)。在室温搅拌的条件下向8mL Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为0.5mg/mL的TiF4水溶液5mL，去离子水3.5mL， 5分钟后再加入乙醇14mL。混合物室温继续搅拌10分钟，随后在180℃下加热6小时，得到粉红色的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂，产物质量是1.6mg。
附图5是得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的透射电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了TiO2为壳层、Au为内核的均匀的空心核壳结构， TiO2壳层是锐钛矿晶型，核壳结构的直径为169nm，壳层厚度为23nm，内核 Au纳米粒子的直径为50nm。
实施例3
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到浓度为6.3×10-11mol/L的Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为50nm)。在室温搅拌的条件下向4mL Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为5mg/mL的TiF4水溶液0.25mL，去离子水12mL，5分钟后再加入乙醇14mL。混合物室温继续搅拌10分钟，随后在180℃下加热2小时，得到粉红色的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂，产物质量是1.0mg。
制备的光催化剂展现了TiO2为壳层、Au为内核的空心核壳结构，TiO2壳层是锐钛矿晶型，核壳结构的直径为153nm，壳层厚度为21nm，内核Au纳米粒子的直径为50nm。
实施例4
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到浓度为6.3×10-11mol/L的Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为50nm)。在室温搅拌的条件下向8mL Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为5mg/mL的TiF4水溶液0.5mL，去离子水8mL， 5分钟后再加入乙醇14mL。混合物室温继续搅拌30分钟，随后在100℃下加热6小时，得到粉红色的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂，产物质量是1.5mg。
制备的光催化剂展现了TiO2为壳层、Au为内核的空心核壳结构，TiO2壳层是锐钛矿晶型，核壳结构的直径为150nm，壳层厚度为20nm，内核Au纳米粒子的直径为50nm。
实施例4 性能测试
取4mg本发明制得的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂加入4mL罗丹明B 的水溶液(5ppm)中，置于暗处30分钟使纳米粒子均匀分散并对罗丹明B吸附达到平衡；然后在磁力搅拌下采用300W氙灯光源(λmax>420nm)照射(灯与样品距离30cm)并开始计时。间隔一定时间取样，离心分离后取上清液，并用紫外-可见分光光度计测定其在罗丹明B最大吸收波长处的吸光度，评价其光催化降解性能。应用Au@TiO2空心核壳结构和二氧化钛P25作为催化剂光照罗丹明B 4小时后的降解率分别是79.8％和57.7％，说明制备的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂具有明显更优异的光催化性能。
附图6是得到的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂和二氧化钛P25可见光催化降解染料分子罗丹明B的浓度-时间的光降解曲线。根据降解率计算公式：η＝(A0-At)/A0*100％，(A0为光照前罗丹明B溶液的初始吸光度；At为光照时间t 后罗丹明B溶液的时刻吸光度)计算得到应用Au@TiO2空心核壳结构光催化剂和二氧化钛P25光照罗丹明B 4小时后的降解率分别是79.8％和57.7％，说明制备的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂具有更优异的光催化性能。
实施例5
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到浓度为6.3×10-11mol/L的Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为50nm)。在室温搅拌的条件下向4mL Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为5mg/mL的TiF4水溶液0.5mL，去离子水12mL， 2分钟后再加入乙醇14mL。混合物室温继续搅拌10分钟，随后在180℃下加热10小时，得到粉红色的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂，产物质量是1.5mg。
制备的光催化剂展现了TiO2为壳层、Au为内核的空心核壳结构，TiO2壳层是锐钛矿晶型，核壳结构的直径为150nm，壳层厚度为15nm，内核Au纳米粒子的直径为50nm。
实施例6
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到浓度为5.0×10-10mol/L的Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为25nm)。在室温搅拌的条件下向4mL Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为5mg/mL的TiF4水溶液0.5mL，去离子水12mL， 10分钟后再加入乙醇14mL。混合物室温继续搅拌10分钟，随后在180℃下加热6小时，得到粉红色的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂，产物质量是1.8mg。
制备的光催化剂展现了TiO2为壳层、Au为内核的空心核壳结构，TiO2壳层是锐钛矿晶型，核壳结构的直径为130nm，壳层厚度为20nm，内核Au纳米粒子的直径为25nm。
实施例7
利用柠檬酸钠还原氯金酸制备得到浓度为1.5×10-11mol/L的Au纳米粒子胶体溶液(Au纳米粒子的直径为80nm)。在室温搅拌的条件下向8mL Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为5mg/mL的TiF4水溶液0.5mL，去离子水8mL， 5分钟后再加入乙醇5mL。混合物室温继续搅拌10分钟，随后在180℃下加热 6小时，得到粉红色的Au@TiO2空心核壳结构光催化剂，产物质量是1.4mg。
制备的光催化剂展现了TiO2为壳层、Au为内核的空心核壳结构，TiO2壳层是锐钛矿晶型，核壳结构的直径为170nm，壳层厚度为20nm，内核Au纳米粒子的直径为80nm。
Claims (5)
1.一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的制备方法，其步骤如下：
1)采用柠檬酸钠还原氯金酸的方法制备得到Au纳米粒子胶体溶液，作为初级反应种子，Au纳米粒子的浓度范围为1.5×10-11～5.0×10-10mol/L，Au纳米粒子的直径是25～80nm；
2)在室温搅拌的条件下向4～8mL步骤1)得到的Au纳米粒子胶体溶液中依次加入浓度为0.5～5mg/mL的钛源水溶液0.25～5mL、去离子水3.5～12mL，2～10分钟后再加入醇类溶剂5～14mL；混合物室温继续搅拌10～30分钟，随后在100～180℃下加热2～10小时，得到Au@TiO2空心核壳结构光催化剂。
2.如权利要求1所述的一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：制备得到的Au@TiO2空心核壳结构的直径为130～170nm，壳层厚度为15～23nm，内核Au纳米粒子的直径为25～80nm，TiO2是锐钛矿晶型，且一个TiO2壳层空腔内只有一个Au核。
3.如权利要求1所述的一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：钛源为四氟化钛、四氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、异丙醇钛或钛酸异丙酯。
4.如权利要求1所述的一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂的制备方法，其特征在于：醇类溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇或叔丁醇。
5.一种Au@TiO2空心核壳结构光催化剂，其特征在于：由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
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