CN105745266B - 橡胶组合物及硫化助剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含橡胶成分和具有1个以上的式(X)所示基团的化合物的橡胶组合物。【化1】[式(X)中，环W1表示具有选自‑C(＝O)‑及‑C(＝S)‑中的至少一者的环状基，N10表示氮原子，环W1所具有的选自‑C(＝O)‑及‑C(＝S)‑中的至少一者与N10共轭，Z1表示‑O‑或‑S‑]。

Description

橡胶组合物及硫化助剂
技术领域
本发明涉及一种橡胶组合物及硫化助剂。
背景技术
作为硫化助剂，已知噻唑系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂及胍系硫化促进剂等(非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：橡胶工业便览<第四版>、pp.412～413、1994年、日本橡胶协会发行
发明内容
发明要解决的技术问题
就以往的包含硫化助剂的橡胶组合物而言，其橡胶成分的硫化速度并不充分。
用于解决技术问题的手段
本发明包含以下发明。
[1]一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和具有1个以上的式(X)所示基团的化合物。
【化1】
式(X)中，环W1表示具有选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者的环状基，N10表示氮原子，环W1所具有的选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者与N10共轭，Z1表示-O-或-S-。
[2]根据[1]所述的橡胶组合物，其中，环W1为五元环、六元环或七元环。
[3]根据[1]或[2]所述的橡胶组合物，其中，环W1为由N10与4个、5个或6个碳原子构成的环状基，
一个以上的上述碳原子可以被-O-、-NH-、-S-或＝N-置换，
上述碳原子及上述-NH-可以具有取代基。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的橡胶组合物，其中，选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者与N10键合。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，具有1个以上的式(X)所示基团的化合物为具有2个以上的式(X)所示基团的化合物。
[6]根据[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，具有1个以上的式(X)所示基团的化合物为式(I)所示的化合物。
【化2】
式(I)中，Y1表示式(X)所示的基团，Y2表示氢原子、式(X)所示的基团或式(b)所示的基团，R20表示2价的烃基。
【化3】
式(b)中，R7及R8分别独立地表示表示氢原子、可以具有取代基的碳数1～12的烷基、可以具有取代基的碳数6～20的芳基或可以具有取代基的碳数7～18的芳烷基，或者R7与R8相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环。
[7]根据[6]所述的橡胶组合物，其中，Y2为式(X)所示的基团或式(b)所示的基团。
[8]根据[6]所述的橡胶组合物，其中，Y2为氢原子，R20为碳数1～18的亚烷基。
[9]根据[1]～[4]中任一项所述的橡胶组合物，其中，具有1个以上的式(X)所示基团的化合物为式(A1)所示的化合物。
【化4】
式(A1)中，Y1表示式(X)所示的基团。R9表示可以具有取代基的碳数1～12的烷基。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的橡胶组合物，其还包含硫成分。
[11]一种硫化橡胶，其通过对[10]所述的橡胶组合物进行热处理而得。
[12]一种轮胎(对橡胶组合物进行加工而得的轮胎)，其具备包含对[10]所述的橡胶组合物进行热处理而得的硫化橡胶的橡胶构件。
[13]一种硫化助剂，其包含具有1个以上的式(W)所示基团的化合物作为有效成分。
【化5】
式(W)中，环W1具有选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者，N10表示氮原子，环W1所具有的选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者与N10共轭，Z1表示-O-或-S-。
[14]根据[13]所述的硫化助剂，其中，环W1为五元环、六元环或七元环。
[15]根据[13]或[14]所述的硫化助剂，其中，环W1为由N10与4个、5个或6个碳原子构成的环状基，
1个以上的上述碳原子可以被-O-、-NH-、-S-及＝N-置换，
上述碳原子及上述-NH-可以具有取代基。
[16]根据[13]～[15]中任一项所述的硫化助剂，其中，选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者与N10键合。
[17]根据[13]～[16]中任一项所述的硫化助剂，其中，Z1为-O-。
[18]根据[13]～[17]中任一项所述的硫化助剂，其中，具有1个以上的式(W)所示基团的化合物为具有2个以上的式(W)所示基团的化合物。
[19]根据[13]～[17]中任一项所述的硫化助剂，其中，具有1个以上的式(W)所示基团的化合物为式(II)所示的化合物。
【化6】
式(II)中，Y3表示式(W)所示的基团，Y4表示氢原子、式(W)所示的基团或式(c)所示的基团，R20表示2价的烃基。
【化7】
式(c)中，R7及R8分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数1～12的烷基、可以具有取代基的碳数6～20的芳基或可以具有取代基的碳数7～18的芳烷基，或者R7与R8相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环。
[20]根据[19]所述的硫化助剂，其中，Y4为式(W)所示的基团或式(c)所示的基团。
[21]根据[13]～[17]中任一项所述的硫化助剂，其中，具有1个以上的式(W)所示基团的化合物为式(B)所示的化合物。
【化8】
式(B)中，Y3表示式(W)所示的基团。R10表示可以具有取代基的碳数1～12的烷基。
[22]根据[13]～[17]中任一项所述的硫化助剂，其中，具有1个以上的式(W)所示基团的化合物为式(A2)所示的化合物。
【化9】
式(A2)中，Y3表示式(W)所示的基团。R9表示可以具有取代基的碳数1～12的烷基。
[23]一种式(III)所示的化合物。
【化10】
[式(III)中，R50表示碳数5～9的亚烷基。]
发明效果
根据本发明的橡胶组合物，可以提高橡胶成分的硫化速度。
具体实施方式
本实施方式的橡胶组合物(以下，有时称作本橡胶组合物。)包含橡胶成分和具有1个以上的上述式(X)所示基团的化合物(以下，有时称作化合物(X)。)。化合物(X)优选为上述式(I)所示的化合物(以下，有时称作化合物(I)。)。式(X)所示的基团为键合于Z1的羰基碳通过单键与其他基团键合的1价基团。
化合物(X)可以具有2个以上的式(X)所示的基团。作为化合物(X)，优选具有2个式(X)所示的基团的化合物。通过使用这些化合物，可以得到具有特别优异的硫化速度及耐硫化还原(reversion)性的橡胶组合物。
另外，本实施方式的硫化助剂包含具有1个以上的上述式(W)所示基团的化合物(以下，有时称作化合物(W)。)作为有效成分。化合物(W)优选为上述式(II)所示的化合物(以下，有时称作化合物(II)。)。式(W)所示的基团为Z1通过单键与其他基团键合的1价基团。
化合物(W)可以具有1个以上的式(W)所示的基团，优选具有2个式(W)所示基团的化合物。由此，可以得到特别优异的硫化速度及耐硫化还原性。
硫化助剂是促进橡胶组合物中的硫化剂的作用的物质。换言之，硫化助剂是在加入到橡胶组合物中时增大橡胶组合物的硫化速度的成分。
具有2个以上的式(W)所示基团的硫化助剂可以作为提高橡胶成分的硫化速度的硫化促进剂来使用，而且还可以作为用以提供耐硫化还原性优异的橡胶组合物的耐硫化还原剂来使用，故优选。
环W1具有选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者，优选具有-C(＝S)-。环W1所具有的选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者与N10共轭，并优选使其键合。
在本说明书中，选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者与N10共轭是指：电子并非被局限地存在于选自-C(＝O)-及-C(＝S)-中的至少一者所具有的p轨道和N10所具有的p轨道中的状态。
环W1优选为五元环、六元环或七元环。
环W1优选为由N10与4个、5个或6个碳原子构成的环状基。该碳原子可以被-O-、-NH-、-S-或＝N-置换。优选2个以下的该碳原子可以被-O-、-NH-、-S-或＝N-置换，更优选1个以下的碳原子可以被-O-、-NH-、-S-或＝N-置换。进一步优选与N10一起构成环状基的全部碳原子未被-O-、-NH-、-S-或＝N-置换。
该碳原子通常与氢原子键合。该碳原子及该-NH-可以具有取代基(例如，键合于氮的氢可以被取代基取代。)。环W1可以为不具有除键合于N10的基团以外的取代基的环状基。其中，至少1个该碳原子与氧原子或硫原子键合而形成-C(＝O)-或-C(＝S)-。
作为上述取代基，可列举：卤素原子、可以具有取代基的碳数1～12的烷基、可以具有取代基的碳数6～20的芳基、硝基、氰基以及这些基团彼此键合而与它们所键合的碳原子或氮原子一起形成环的基团。
作为可以具有取代基的碳数1～12的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基等直链状或支链状的烷基；环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基及环己基等环状烷基；氯甲基、氟甲基、三氟甲基等具有卤素原子的烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基等具有烷氧基的烷基；甲氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基-2，2-二甲基-3-环丙基等具有烷氧基羰基的烷基；苯基甲基、苯基乙基等具有芳基的烷基；2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基等具有杂芳基的烷基；以及2-甲硫基乙基等具有烷硫基的烷基。
作为可以具有取代基的碳数6～20的芳基，可列举苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-苯氧基苯基、1-萘基及2-萘基等。
以下示出式(X)所示的基团的具体例。
【化11】
【化12】
以下示出式(W)所示的基团的具体例。
【化13】
【化14】
化合物(X)可以为式(I)所示的化合物(以下，有时称作化合物(I)。)。式(I)中的Y2优选为式(X)所示的基团或式(b)所示的基团，更优选为式(X)所示的基团。
从耐硫化还原性的观点出发，Y2为式(X)所示的基团或式(b)所示的基团的化合物(I)是有用的，包含该化合物(I)的橡胶组合物的耐硫化还原性优异。从同样的观点出发，Y2为氢原子且R20为碳数1～18的亚烷基的化合物(I)、以及式(A1)所示的化合物(以下，有时称作化合物A1。)也是有用的。
Y4优选为式(W)所示的基团或式(c)所示的基团，更优选为式(W)所示的基团。
从耐硫化还原性的观点出发，Y4为式(W)所示的基团或式(c)所示的基团的化合物(II)是有用的，包含该化合物(II)的橡胶组合物的耐硫化还原性优异。从同样的观点出发，式(B)所示的化合物(以下，有时称作化合物(B)。)、以及式(A2)所示的化合物(以下，有时称作化合物(A2)。)也是有用的。化合物(B)相当于Y2为氢原子且R20为碳数1～18的亚烷基的化合物(I)。化合物(A2)相当于化合物(A1)。
优选使化合物(I)中的Y1与Y2相同。
优选使化合物(II)中的Y3与Y4相同。
作为式(b)、(c)中的R7或R8所示的可以具有取代基的碳数1～12的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基等直链状或支链状的烷基；环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基及环己基等环状烷基；氯甲基、氟甲基、三氟甲基等具有卤素原子的烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基等具有烷氧基的烷基；甲氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基-2，2-二甲基-3-环丙基等具有烷氧基羰基的烷基；苯基甲基、苯基乙基等具有芳基的烷基；2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基等具有杂芳基的烷基；以及2-甲硫基乙基等具有烷硫基的烷基。
作为可以具有取代基的碳数6～20的芳基，可列举苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基、3-苯氧基苯基、1-萘基及2-萘基等。
作为可以具有取代基的碳数7～18的芳烷基，可列举苯基甲基及苯基乙基等。
R7优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～18的芳烷基，更优选为碳数1～6的烷基，进一步优选为甲基。
R8优选为氢原子、碳数1～6的烷基、碳数6～12的芳基或碳数7～18的芳烷基，更优选为碳数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
以下示出式(b)所示的基团的具体例。
【化15】
以下示出式(c)所示的基团的具体例。
【化16】
作为式(I)中的R20所示的2价烃基，可列举碳数1～18的亚烷基、碳数3～12的环亚烷基、碳数6～12的亚芳基、碳数7～15的亚芳烷基、碳数8～18的亚烷芳基及将这些基团组合而成的基团，优选为碳数1～18的亚烷基或碳数6～12的亚芳基，更优选为碳数1～18的亚烷基，进一步优选为碳数5～9的亚烷基。
作为碳数1～18的亚烷基，可列举：亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基及十二亚甲基等直链状的亚烷基；亚丙基、亚异丙基、亚异丁基、2-甲基三亚甲基、亚异戊基、亚异己基、亚异辛基、2-乙基亚己基及亚异癸基等支链状的亚烷基。
作为碳数3～12的亚环烷基，可列举亚环丙基、亚环戊基、亚环己基及亚环十二烷基。
作为碳数6～12的亚芳基，可列举1，2-苯基、1，3-苯基、1，4-苯基、联苯-4，4’-二基、联苯甲烷-4，4’-二基及3，3’-二甲基联苯甲烷-4，4’-二基。
作为碳数7～15的亚芳烷基，可列举苯基亚乙基、苯基亚甲基及苯基亚丙基。
作为碳数8～18的亚烷芳基，可列举邻苯二亚甲基、间苯二亚甲基及对苯二亚甲基。
作为式(A1)、(A2)中的R9所示的可以具有取代基的碳数1～12的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基等直链状或支链状的烷基；环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基及环己基等环状烷基；氯甲基、氟甲基、三氟甲基等具有卤素原子的烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基等具有烷氧基的烷基；甲氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基-2，2-二甲基-3-环丙基等具有烷氧基羰基的烷基；苯基甲基、苯基乙基等具有芳基的烷基；2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基等具有杂芳基的烷基；以及2-甲硫基乙基等具有烷硫基的烷基。
R9优选为碳数1～8的烷基、更优选为乙基。
作为式(B)中的R10所示的可以具有取代基的碳数1～12的烷基，可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基及己基等直链状或支链状的烷基；环丙基、2，2-二甲基环丙基、环戊基及环己基等环状烷基；氯甲基、氟甲基、三氟甲基等具有卤素原子的烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲基、1-甲氧基乙基、2-甲氧基乙基等具有烷氧基的烷基；甲氧基羰基甲基、1-乙氧基羰基-2，2-二甲基-3-环丙基等具有烷氧基羰基的烷基；苯基甲基、苯基乙基等具有芳基的烷基；2-吡啶基甲基、3-吡啶基甲基等具有杂芳基的烷基；以及2-甲硫基乙基等具有烷硫基的烷基。
R10优选为碳数1～10的烷基。
作为式(III)中的R50所示的碳数5～9的亚烷基，可列举：五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基及九亚甲基等直链状的亚烷基；亚丙基、亚异己基、亚异辛基及2-乙基亚己基等支链状的亚烷基。其中，R50更优选为碳数5～7的亚烷基。
式(X)、(W)中的Z1优选为-O-。
作为除化合物(II)以外的化合物(W)，可列举式(W1)所示的化合物及式(W2)所示的化合物等。
【化17】
【化18】
M1表示氢原子或1价的金属原子。M2表示2价的金属原子。
作为M1所示的1价的金属原子，可列举锂、钠、钾及铜等，优选为钠及钾。
作为M2所示的2价的金属原子，可列举镁、钙、铝、锰、铁、钴、镍、铜及锌等，优选为锌。
以下示出化合物(X)的具体例。
【化19】
【化20】
以下示出化合物(W)的具体例。
【化21】
【化22】
作为化合物(W)的市售品，可列举2-巯基吡啶N-氧化物(东京化成工业)、2-羟基吡啶N-氧化物(东京化成工业)、2-巯基吡啶N-氧化钠(东京化成工业)、2-巯基吡啶N-氧化锌(东京化成工业)、2-巯基吡啶N-氧化铜(和光纯药工业)等。
化合物(X)及(W)例如可以利用下述的图式所示的方法来制造。
【化23】
(式中，R表示有机基团。W1表示与上述相同的含义。)
缩合剂存在下的羧酸与羟基胺的反应优选在溶剂的存在下实施，作为该溶剂，可列举氯仿等卤系溶剂。反应后，进行通常的精制操作，由此可以得到化合物(X)或(W)。缩合剂使用在碳二酰亚胺等的酯化反应中通常所使用的试剂。
羧酸与亚硫酰氯的反应可以在溶剂的存在下进行，也可以在不存在溶剂下进行。作为该溶剂，可列举甲苯等无极性溶剂。反应后，进行通常的精制操作，由此可以得到羧酰氯。接着，羟基胺与羧酰氯的反应在吡啶等碱的存在下进行。反应后，进行通常的精制操作，由此可以得到化合物(X)或(W)。
化合物(I)及(II)例如可以利用下述的图式所示的方法来制造。式(III)所示的化合物也可以利用同样的方法来制造。
【化24】
(式中，W1及R20表示与上述相同的含义。)
各反应条件可列举与制造上述化合物(X)或(W)时的条件相同的条件。
金属氢氧化物(MOH)与羟基胺的反应通常在溶剂的存在下实施。作为该溶剂，可列举水等质子性极性溶剂。反应后，进行通常的精制操作，由此可以得到化合物(W)。
金属盐与N-氧化钠的反应通常在溶剂的存在下实施。作为该溶剂，可列举水等质子性极性溶剂。反应后，进行通常的精制操作，由此可以得到化合物(W)。作为该金属盐，可列举磺酸的金属盐、硝酸的金属盐、金属氧化物等。
化合物(A1)及(A2)例如可以利用下述的图式所示的方法来制造。
【化25】
(式中，R9、W1、N10及Z1表示与上述相同的含义。)
富马酰氯与醇的反应通常在氯仿等无极性溶剂中且吡啶等碱的存在下实施。反应后，不进行精制操作而直接进行与羟基胺类的反应。反应通常在氯仿等无极性溶剂中且吡啶等碱的存在下实施。反应后，进行通常的精制操作，由此可以得到化合物(A1)及(A2)。
化合物(W)与化合物(X)同样通过包含于橡胶成分中而作为硫化助剂发挥作用。予以说明，在以下的记载中，可以将化合物(X)改读为化合物(W)，并且可以将本橡胶组合物改读为包含化合物(W)和橡胶成分的橡胶组合物。
本橡胶组合物优选为将化合物(X)与橡胶成分混炼而得到的橡胶组合物。本橡胶组合物优选还包含填充剂及硫成分，更优选还包含与化合物(X)不同的硫化促进剂及氧化锌。
橡胶成分例如可以为选自天然橡胶、改性天然橡胶(环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶等)、聚异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶(NBR)、异戊二烯-异丁烯共聚橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶(EPDM)及卤化丁基橡胶(HR)中的至少1种。橡胶成分优选为天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚橡胶及聚丁二烯橡胶等高不饱和性橡胶，特别优选为天然橡胶。另外，可以并用天然橡胶与苯乙烯-丁二烯共聚橡胶、并用天然橡胶与聚丁二烯橡胶等组合多种橡胶成分。
作为天然橡胶，可列举RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等级别的天然橡胶。作为环氧化天然橡胶，优选环氧化度为10～60摩尔％的环氧化天然橡胶，可列举例如KunpuranGuthrie公司制ENR25及ENR50。作为脱蛋白天然橡胶，优选总氮含有率为0.3重量％以下的脱蛋白天然橡胶。作为改性天然橡胶，可列举预先使天然橡胶与4-乙烯基吡啶、丙烯酸N，N-二烷基氨基乙酯(例如丙烯酸N，N，-二乙基氨基乙酯)、2-羟基丙烯酸酯等反应而得的含有极性基团的改性天然橡胶。
作为SBR，可列举日本橡胶协会编“橡胶工业便览<第四版>”的210～211页中记载的乳液聚合SBR及溶液聚合SBR。其中，作为胎面(tread)用橡胶组合物，优选溶液聚合SBR。
作为溶液聚合SBR，可列举通过内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、三烷氧基硅烷化合物等具有烷氧基的硅烷化合物、氨基硅烷化合物、锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、和/或、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等对分子末端改性而得的、在分子末端具有选自氮、锡及硅中的至少一种元素的溶液聚合SBR。
作为溶液聚合SBR，具体而言，可列举：日本ZEON公司制“Nipol(注册商标)NS116”等使用4，4’-双-(二烷基氨基)二苯甲酮对分子末端改性而得的溶液聚合SBR；JSR公司制“SL574”等使用卤化锡化合物对分子末端改性而得的溶液聚合SBR；以及旭化成公司制“E10”及“E15”等硅烷改性溶液聚合SBR等。
另外，在乳液聚合SBR及溶液聚合SBR中添加聚合后工艺用油、芳香油(Aroma oil)等油而得的充油SBR也优选作为胎面用橡胶组合物。
作为BR，可列举顺式1，4-键为90％以上的高顺式BR及顺式键为35％左右的低顺式BR等溶液聚合BR，其中，优选高乙烯基含量的高顺式BR。
作为溶液聚合BR，可列举通过4，4’-双-(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、脲系化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、三烷氧基硅烷化合物等具有烷氧基的硅烷化合物、氨基硅烷化合物、锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物、和/或、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物等对分子末端改性而得的、在分子末端具有选自氮、锡及硅中的至少一种元素的溶液聚合BR。
作为BR，具体而言，可列举日本ZEON制“Nipol(注册商标)BR 1250H”等锡改性BR。
这些BR优选作为胎面用橡胶组合物及胎壁用橡胶组合物，通常与SBR和/或天然橡胶混合使用。关于混合比率，在胎面用橡胶组合物中，优选相对于总橡胶重量而使SBR和/或天然橡胶为60～100重量％、BR为0～40重量％，在胎壁用橡胶组合物中，优选相对于总橡胶重量而使SBR和/或天然橡胶为10～70重量％、BR为90～30重量％，进而特别优选为相对于总橡胶重量而使天然橡胶为40～60重量％、BR为60～40重量％的混合物。此时，还优选改性SBR与非改性SBR的混合物、改性BR与非改性BR的混合物。
作为填充剂，可列举在橡胶领域中通常使用的炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、氢氧化铝及氧化钛等，优选炭黑及二氧化硅，更优选炭黑。作为炭黑，可列举例如日本橡胶协会编“橡胶工业便览<第四版>”的494页中记载的炭黑。其中，优选HAF(High AbrasionFurnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、ISAF-HM(Intermediate SAF-High Modulus)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF、GPF(GeneralPurpose Fumace)及SRF(Semi-Reinforcing Furnace)等炭黑。
在轮胎胎面用橡胶组合物中，优选CTAB表面积为40～250m2/g、氮吸附比表面积为20～200m2/g、粒径为10～50nm的炭黑，更优选CTAB表面积为70～180m2/g的炭黑，另外，优选在ASTM标准中满足N110、N220、N234、N299、N326、N330、N330T、N339、N343或N351等的炭黑。另外，还优选使炭黑的表面吸附有0.1～50重量％二氧化硅的表面处理炭黑。
并用炭黑与二氧化硅等组合多种填充剂也是有效的，在轮胎胎面用橡胶组合物中，优选单独的炭黑或并用炭黑与二氧化硅。
在胎体、胎壁用橡胶组合物中，优选CTAB表面积为20～60m2/g、粒径为40～100nm的炭黑，并且优选在ASTM标准中满足N330、N339、N343、N351、N550、N568、N582、N630、N642、N660、N662、N754或N762等的炭黑。
二氧化硅优选CTAB比表面积为50～180m2/g、且氮吸附比表面积为50～300m2/g的二氧化硅。作为二氧化硅，具体而言，优选使用：TOSOH SILICA(株)制“AQ”及“AQ-N”；DEGUSSA公司制“ULTRASIL(注册商标)VN3”、“ULTRASIL(注册商标)VN3-G”、“ULTRASIL(注册商标)360”及“ULTRASIL(注册商标)7000”；RHODIA公司制“ZEOSIL(注册商标)115GR”、“ZEOSIL(注册商标)1115MP”、“ZEOSIL(注册商标)1205MP”及“ZEOSIL(注册商标)Z85MP”；以及NIHON SILICA公司制“Nipsil(注册商标)AQ”等市售品。
另外，可以配合pH为6～8的二氧化硅、包含0.2～1.5重量％钠的二氧化硅、真圆度为1～1.3的正球状二氧化硅、二甲基硅油等硅油、含有乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物、经乙醇或聚乙二醇等醇表面处理后的二氧化硅、经磷酸、马来酸酐等酸系化合物表面处理后的二氧化硅、具有两种以上的不同的氮吸附比表面面积的二氧化硅。
填充剂的使用量相对于橡胶成分100重量份优选为5～120重量份的范围。在并用炭黑与二氧化硅的情况下，优选配合相对于橡胶成分100重量份为5～50重量份的炭黑，二氧化硅/炭黑的配合比率优选为0.7/1～1/0.1。
另外，在使用二氧化硅作为填充剂的情况下，优选添加双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(DEGUSSA公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(DEGUSSA公司制“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯(General ElectricSilicones公司制“NXT Silane”)、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯及硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂等具有能与氧化硅键合的硅等元素或烷氧基硅烷等官能团的化合物。
在这些化合物中，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(DEGUSSA公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(DEGUSSA公司制“Si-75”)及3-辛酰硫基丙基三乙氧基硅烷(General Electric Silicones公司制“NXT Silane”)。
这些化合物优选与二氧化硅同时配合到橡胶中，配合量相对于二氧化硅优选为2～10重量％、更优选为7～9重量％。
配合这些化合物时的温度优选为80～200℃、更优选为110～180℃。
在使用二氧化硅作为填充剂的情况下，还可以配合：乙醇、丁醇及辛醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇及聚醚多元醇等2元以上的醇；N-烷基胺、氨基酸或分子末端被羧基改性或胺改性后的液状聚丁二烯等。
作为氢氧化铝，可列举氮吸附比表面积为5～250m2/g、DOP供油量为50～100ml/100g的氢氧化铝。
硫成分例如为选自粉末硫、沉降硫、胶态硫、不溶性硫及高分散性硫中的至少1种。硫成分优选为粉末硫。在用于皮带用构件等硫量多的轮胎构件的情况下，优选不溶性硫。
作为与化合物(X)不同的硫化促进剂，可列举橡胶工业便览<第四版>(平成6年1月20日社团法人日本橡胶协会发行)的412～413页中记载的噻唑系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂。
作为与化合物(X)不同的硫化促进剂，具体而言，可列举例如N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、二苯基胍(DPG)。
在填充剂为炭黑的情况下，作为与化合物(X)不同的硫化促进剂，优选N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、或二硫化二苯并噻唑(MBTS)与二苯基胍(DPG)的并用。在填充剂并用二氧化硅与炭黑的情况下，作为与化合物(X)不同的硫化促进剂，优选N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(BBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(DCBS)、或二硫化二苯并噻唑(MBTS)与二苯基胍(DPG)的并用。
硫(A)与硫化促进剂和硫化助剂的总量(B)的混合比率以重量比计优选为A/B＝2/1～1/2。在以天然橡胶为主的橡胶构件中，尤其在提高耐热性的情况下，优选使A/B为1以下(EV硫化)。
关于混炼，通常将橡胶成分与填充剂混炼(以下，有时也记载为“步骤1”。)，接着，将步骤1中所得的混炼物与硫成分进一步混炼(以下，有时也记载为“步骤2”。)。步骤1中所得的混炼物及步骤2中所得的混炼物均为本实施方式的橡胶组合物。
化合物(X)可以在步骤2中进行配合，但是，优选与填充剂、氧化锌一起在步骤1中进行配合。化合物(X)的使用量相对于橡胶成分100重量份优选为0.1～10重量份的范围、更优选为0.3～3重量份的范围。
在步骤1中进行配合时的配合温度优选为80～200℃、更优选为110～180℃。在步骤2中进行配合时的配合温度优选为50～100℃。
化合物(X)也可预先与担载剂配合。作为该担载剂，可列举先前所例示的填充剂及日本橡胶协会编“橡胶工业便览<第四版>”的510～513页中记载的“无机填充剂、增强剂”。其中，作为担载剂，优选炭黑、二氧化硅、烧成粘土及氢氧化铝。作为该担载剂的配合量，优选相对于化合物(X)100重量份为10～1000重量份。
在化合物(X)的熔点高的情况下，为了在混炼时确保充分的分散性，优选将化合物(X)粉碎成粒径100μm以下的粒子。
具体而言，化合物(X)与炭黑、二氧化硅、烧成粘土或氢氧化铝混合，并对所得的混合物进行粉碎，由此可以制造包含化合物(X)的粒径100μm以下的粒子。
另外，还能配合在橡胶领域中通常使用的用于改善粘弹性特性的制剂进行混炼。作为该制剂，可列举例如：N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-己二胺(住友化学公司制“Sumi Fine(注册商标)1162”)；日本特开昭63-23942号公报记载的二硫代尿嘧啶(Dithiouracil)化合物；日本特开昭60-82406号公报记载的5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)等亚硝基喹啉化合物；田冈化学制“Tackirol(注册商标)AP、V-200”、PENNWALT公司制“バルタツク2、3、4、5、7、710”等日本特开2009-138148号公报记载的烷基苯酚-氯化硫缩合物；双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(DEGUSSA公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(DEGUSSA公司制“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯及硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯、苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷及3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂；1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(BAYER公司制“KA9188”)；1，6-六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯(FLEXSYS公司制“Perkalink 900”)；1-苯甲酰-2-苯基酰肼、1-或3-羟基-N’-(1-甲基乙叉)-2-萘甲酰肼、日本特开2004-91505号公报记载的1-或3-羟基-N’-(1-甲基丙叉)-2-萘甲酰肼、1-或3-羟基-N’-(1，3-二甲基丁叉)-2-萘甲酰肼及1-或3-羟基-N’-(2-呋喃基甲叉)-2-萘甲酰肼等羧酰肼衍生物；日本特开2000-190704号公报记载的3-羟基-N’-(1，3-二甲基丁叉)-2-萘甲酰肼；3-羟基-N’-(1，3-二苯基乙叉)-2-萘甲酰肼；3-羟基-N’-(1-甲基乙叉)-2-萘甲酰肼、日本特开2006-328310号公报记载的二巯基噁二唑化合物；日本特开2009-40898号公报记载的吡硫鎓盐化合物；以及日本特开2006-249361号公报记载的氢氧化钴化合物。
其中，作为用于改善粘弹性特性的制剂，优选为N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-己二胺(住友化学公司制“Sumi Fine(注册商标)1162”)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(DEGUSSA公司制“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(DEGUSSA公司制“Si-75”)、1，6-双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷(BAYER公司制“KA9188”)、六亚甲基二硫代硫酸二钠二水合物、1，3-双(柠康酰亚胺甲基)苯(FLEXSYS公司制“Perkalink 900”)及田冈化学制“Tackirol(注册商标)AP、V-200”等烷基苯酚-氯化硫缩合物。
在配合氧化锌时，优选在步骤1中进行配合，在配合硫化促进剂时，优选在步骤2中进行配合。
另外，还能配合在橡胶领域中通常使用的各种配合剂进行混炼。作为该配合剂，可列举例如：抗老化剂；油；硬脂酸等脂肪酸类；日铁化学(株)的香豆酮树脂NG4(软化点为81～100℃)、神户油化学工业(株)的Process Resin AC5(软化点为75℃)等香豆酮-茚树脂；萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂等萜烯系树脂；三菱瓦斯化学(株)“ニカノ一ル(注册商标)A70”(软化点为70～90℃)等松香衍生物；氢化松香衍生物；线性酚醛型烷基苯酚系树脂；甲阶酚醛型烷基苯酚系树脂；C5系石油树脂；液状聚丁二烯。这些配合剂可以在步骤1及步骤2中的任意一者中进行配合。
作为油，可列举工艺用油及植物油脂等。作为工艺用油，可列举烷烃系工艺用油、环烷烃系工艺用油及芳香族系工艺用油等，具体而言，可列举芳烃油(COSMO石油公司制“NC-140”)、工艺用油(出光兴产公司制“Diana Process PS32”)。
作为抗老化剂，可列举例如日本橡胶协会编“橡胶工业便览<第四版>”的436～443页中记载的抗老化剂。其中，作为抗老化剂，优选N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对亚苯基二胺(6PPD)、苯胺与丙酮的反应产物(TMDQ)、聚(2，2，4-三甲基-1，2-)二氢喹啉)(松原产业公司制“ANTIOXIDANT FR”)、合成蜡(石蜡等)、植物性蜡及住友化学株式会社制“Antigen(注册商标)6C”。
作为蜡，可列举大内新兴化学工业公司制的“Sunnoc(注册商标)Wax”、日本精蜡制的“OZOACE-0355”等。
另外，还能配合在橡胶领域中通常使用的二硫化吗啉等硫化剂进行混炼。这些硫化剂优选在步骤2中进行配合。
另外，还可以配合塑解剂(peptizer)或延迟剂进行混炼，进而，还可以根据需要配合一般的各种橡胶药品或软化剂等进行混炼。
作为延迟剂，可列举邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯基胺、N-(环己硫基)邻苯二甲酰亚胺(CTP)、磺酰胺衍生物、二苯基脲及双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯等，优选N-(环己硫基)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。
延迟剂可以在步骤1中配合进行混炼，但是，优选在步骤2中配合进行混炼。
该延迟剂的使用量相对于橡胶成分100重量份优选为0.01～1重量份、更优选为0.05～0.5重量份。
通过对步骤2中所得的橡胶组合物进行热处理，从而得到本实施方式的硫化橡胶。
该热处理的温度条件优选为120～180℃。热处理通常在常压或加压下进行。
本实施方式钟的硫化橡胶包含对加工成特定状态的橡胶组合物进行热处理而得的硫化橡胶。
在此，就“加工成特定状态的橡胶组合物”而言，例如在轮胎的领域中，可列举“被覆于钢帘线的橡胶组合物”、“被覆于胎体纤维帘线的橡胶组合物”及“加工成胎面用构件的形状的橡胶组合物”等。另外，各自热处理而得到的皮带、胎体、内部衬垫、胎壁及胎面(间隙胎面或底部胎面)等各构件通常与其他构件一起利用轮胎的领域中通常进行的方法进一步成型为轮胎的形状。即，将橡胶组合物纳入轮胎而以包含橡胶组合物的生轮胎的状态对其进行热处理。该热处理通常在加压下进行。
使用这样得到的硫化橡胶，利用通常的方法来制造轮胎。即，将硫化处理前的阶段的橡胶组合物挤压加工为胎面用构件，在轮胎成形机上利用通常的方法进行贴附成形，成形为生轮胎，并在硫化机中对该生轮胎进行加热加压，由此得到轮胎。即，本实施方式的轮胎具备包含对橡胶组合物进行热处理而得的硫化橡胶的橡胶构件。轮胎所具备的橡胶构件可以被覆于钢帘线或胎体纤维帘线，也可以为胎面。
作为轮胎，可列举充气轮胎及实心轮胎等。
作为本发明中的硫化橡胶的用途，除轮胎用途外，还可列举防振橡胶用途、橡胶皮带用途、减振剂用途及免震橡胶用途。作为防振橡胶用途，可列举发动机架、减压盖(strutmount)、衬套及排气吊架(Exhaust Hanger)等的汽车用防振橡胶等。防振橡胶通常通过将橡胶组合物的混炼物加工成防振橡胶所具有的形状后将其供于热处理而得到。作为橡胶皮带用途，可列举例如传动带、输送带、V带等。
实施例
以下，列举实施例及试验例对本发明进行具体地说明。
实施例1
【化26】
在冷却为-78℃的十二烷二酰二氯(53g)的氯仿溶液中添加2-巯基吡啶N-氧化物(50g)。在该温度下进一步滴加吡啶(31g)后，将所得的混合物在0℃下搅拌1小时。以水淬灭反应，进行利用氯仿的萃取、利用盐水(brine)的清洗、利用无水硫酸钠的干燥、溶剂的减压蒸馏。将所得的残渣利用氯仿/己烷进行重结晶，由此得到上述式(1)所示的化合物(68g，收率77％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.32-1.44(12H，m)，1.77-1.88(4H，m)，2.72(4H，t，J＝7.6Hz)，6.63(2H，ddd，J＝6.8Hz，6.8Hz，1.6Hz)，7.21(2H，ddd，J＝8.6Hz，6.8Hz，1.9Hz)，7.56(2H，dd，J＝6.8Hz，1.6Hz)，7.69(2H，dd，J＝8.6Hz，1.9Hz)
实施例2
【化27】
在冷却为-70℃的辛二酰氯(4.1g)的二氯甲烷溶液中添加2-羟基吡啶N-氧化物(5.0g)。在该温度下进一步滴加吡啶(3.1g)后，将所得的混合物搅拌2小时，再在0℃下搅拌2小时。以水淬灭反应，进行利用二氯甲烷的萃取、利用盐水的清洗、利用无水硫酸钠的干燥、溶剂的减压蒸馏。将所得的残渣进行重结晶，由此得到上述式(2)所示的化合物(6.5g，收率84％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.25-1.86(8H，m)，2.74(4H，t，J＝4.9Hz)，6.63-6.66(2H，m)，7.20-7.27(2H，m)，7.59-7.75(4H，m)
实施例3
【化28】
向将庚二酸5g与氯仿混合而得的溶液中添加2-巯基吡啶N-氧化物12g和1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐18g，在室温下搅拌10小时。向所得的反应混合物中加入水60mL，进行分液，得到有机层和水层。再将所得的水层用醋酸乙酯萃取，得到有机层。合并所得的有机层，用无水硫酸钠干燥，利用减压蒸馏去除溶剂，得到粗产物。将所得的粗产物利用硅胶柱色谱(醋酸乙酯/己烷：50％-80％-90％)进行精制，再利用醋酸乙酯/己烷进行重结晶，由此得到上述式(3)所示的化合物6.9g。收率为57％。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δppm：1.59-1.65(2H，m)，1.86-1.94(4H，m)，2.76(4H，t，J＝7.1Hz)，6.62-6.65(2H，m)，7.18-7.27(2H，m)，7.56-7.61(2H，m)，7.68-7.70(2H，m)
实施例4
【化29】
将十二烷二酸(10g)与亚硫酰氯(13g)在60℃下混合2小时。确认到固体已经溶解后，从所得的混合物减压蒸馏未反应的亚硫酰氯。之后，在混合物中进一步添加无水甲苯，进行减压蒸馏，将该操作重复2次，得到二酰氯(20)。
在二酰氯(20)(12g)的氯仿溶液中添加2-羟基吡啶N-氧化物(11g)，之后，将其冷却到0℃。在该温度下进一步滴加三乙胺(10g)后，将所得的混合物在室温下搅拌1小时。以饱和碳酸氢钠水溶液淬灭反应，进行利用氯仿的萃取、利用盐水的清洗、利用Na2SO4的干燥、溶剂的减压蒸馏。将所得的粗产物利用醋酸乙酯/己烷进行重结晶，由此得到白色固体状的上述式(4)所示的化合物(6.6g，收率37％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δppm：1.29-1.45(12H，m)，1.57-1.63(4H，m)，2.65(4H，t，J＝7.6Hz)，6.18(2H，ddd，J＝6.8Hz，6.8Hz，1.7Hz)，6.71-6.74(2H，m)，7.31-7.39(4H，m)
实施例5
【化30】
将十二烷二酸(13g)、二氯甲烷(120mL)和二甲基甲酰胺(0.31g)混合，冷却到0℃。用20分钟向所得的混合物中添加草酰氯(9.6g)，再在室温下搅拌2小时。将所得的混合物进行减压干燥，由此得到二酰氯(21)。
将硫代氧肟酸(16g)、吡啶(7.2g)和二氯甲烷(120mL)混合，冷却到0℃。用30分钟向所得的混合物中滴加二酰氯(21)的二氯甲烷溶液，再在室温下搅拌2小时。向所得的反应混合物中添加1mol/L盐酸，使其成为酸性，再搅拌20分钟。将所得的反应混合物进行浓缩干燥，利用硅胶柱色谱进行精制，由此得到以淡褐色油状的上述式(5)所示的化合物(21g，收率75％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.25-1.45(12H，m)，1.80-1.83(4H，m)，2.16(6H、s)、2.64-2.76(4H、m)、6.24(2H，s)
实施例6
【化31】
将苯乙酮(50g)、乙醇(500mL)和羟基胺盐酸盐(29g)混合，冷却到0℃。用30分钟向所得的混合物中滴加氢氧化钠(18g)的水溶液(100mL)，再在室温下搅拌一夜。从所得的反应混合物蒸馏除去乙醇后，冷却到0℃，向其中添加1mol/L盐酸，将反应混合物的pH调节为3～4。将所得的混合物搅拌10分钟，由此对所析出的白色沉淀进行过滤，再进行水洗。对所得的白色沉淀进行干燥，由此得到白色固体状的苯乙酮肟(40g，收率71％)。
向0℃的十二烷二酸(50g)的二氯甲烷溶液中添加1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二酰亚胺盐酸盐(42g)，在室温下搅拌30分钟。将所得的混合物冷却0℃，向其中滴加苯乙酮肟(29g)的二氯甲烷溶液，再在室温下搅拌一夜。以水淬灭反应，进行利用二氯甲烷的萃取、利用无水硫酸钠的干燥、溶剂的减压蒸馏。将所得的粗产物利用硅胶柱色谱(醋酸乙酯/己烷)进行精制，得到白色固体状的单肟酯(25)(40g，收率27％)。
用30分钟向冷却为0℃的单肟酯(25)(22g)的二氯甲烷溶液中滴加草酰氯(8.0g)后，将所得的混合物在室温下搅拌1小时。将所得的反应混合物进行浓缩干固，由此得到淡黄色油状的目标单酰氯(26)。
在冷却为0℃的单酰氯(26)的二氯甲烷溶液中添加硫代氧肟酸(9.3g)和吡啶(10g)的二氯甲烷溶液，将所得的混合物在室温下搅拌3小时。将所得的反应混合物冷却为0～5℃后，向其中添加1mol/L盐酸，由此使反应混合物成为酸性。对酸性的反应混合物进行分液，向所得的有机层中添加饱和碳酸氢钠水溶液，再进行分液清洗，得到有机层。另外，将利用分液所得的水层进一步用二氯甲烷进行萃取，得到有机层。合并所得的有机层，对溶剂进行减压蒸馏，利用硅胶柱色谱进行精制，得到上述式(6)所示的化合物(16g，收率52％)。
1H-NMR(DMSO，270MHz)δppm：1.25-1.40(12H，m)，1.58-1.69(4H，m)，2.12(3H、s)、2.35(3H、s)、(2H、m)、2.66-2.74(2H、m)、6.81(1H、s)、7.46-7.52(3H，m)，7.76-7.77(2H，m)
实施例7
<步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml labo plasto mill)，将天然橡胶(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司制、商品名“旭#70”)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份、抗老化剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对亚苯基二胺(6PPD)：商品名“Antigen(注册商标)6C”住友化学株式会社制)1重量份及上述实施例1中得到的式(1)所示的化合物1重量份进行混炼，得到混炼物。该工序在各种药品及填充剂投入后以5分钟、混合机设定温度120℃、混炼机转速50rpm的条件进行混炼。混炼结束时的混炼物的温度为166℃。
<步骤2>
利用辊设定温度为60℃的开炼机(open roll)，将步骤1中得到的混炼物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)1重量份和硫2重量份进行混炼配合，得到未硫化橡胶组合物。
参考例1
在实施例7中不使用式(1)所示的化合物，除此以外，与实施例7同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为160℃。
实施例8
按照以下方式测定实施例7的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化曲线，计算硫化速度及硫化还原率。
(1)硫化曲线
使用株式会社东洋精机制作所制ROTORLESS RHEOMETER RLR-4，测定了硫化曲线。
条件：温度145℃(硫化速度)、190℃(硫化还原率)
振动角1.0deg.振动数100cpm
(2)硫化速度
根据由(1)所得的结果，采用到达10％硫化所用的时间(T10)及到达90％硫化所用的时间(T90)，并利用式(50)计算硫化速度。该值越小，表示从硫化开始到结束所用的时间越短、且越不易出现硫化不均、硫化特性越好。
硫化速度(分钟)＝T90(分钟)-T10(分钟)…式(50)
(3)硫化还原率
根据由(1)所得的结果，将扭矩上升值(MH-ML)设为100，再以相对值表示从硫化开始时刻起15分钟后的扭矩上升值(M(15)-ML)，并从100减去该相对值所得的值设为硫化还原率。该值越小，表示硫化还原越受到抑制、硫化特性越好。MH是指扭矩的最大值，ML是指扭矩的最小值。
硫化还原率＝100-{〔M(15)-ML〕/〔MH-ML〕}×100
在将参考例1中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例7的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高35％，硫化还原率降低21个点(point)。
实施例9
在实施例7中，代替实施例1的式(1)所示的化合物而使用实施例2的式(2)所示的化合物，除此以外，与实施例7同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为168℃。
实施例10
与实施例8同样地进行了测定，结果：在将参考例1中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例9的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高27％，硫化还原率降低19个点。
实施例11
在实施例7中，代替实施例1的式(1)所示的化合物而使用实施例3的式(3)所示的化合物，除此以外，与实施例7同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为168℃。
实施例12
与实施例8同样地进行了测定，结果：在将参考例1中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例11的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高34％，硫化还原率降低21个点。
实施例13
<步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml labo plasto mill)，将天然橡胶(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司制、商品名“旭#70”)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份及抗老化剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对亚苯基二胺(6PPD)：商品名“Antigen(注册商标)6C”住友化学株式会社制)1重量份进行混炼，得到混炼物。该工序在各种药品及填充剂投入后以5分钟、混合机设定温度120℃、混炼机转速50rpm的条件进行混炼。混炼结束时的混炼物的温度为150℃。
<步骤2>
利用辊设定温度为60℃的开炼机，将步骤1中所得的混炼物、上述实施例4中所得的式(4)所示的化合物1重量份、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)1重量份和硫2重量份进行混炼，得到未硫化橡胶组合物。
实施例14
与实施例8同样地进行了测定，结果：在将参考例1中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例13的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高12％，硫化还原率降低9个点。
实施例15
在实施例7中，代替实施例1的式(1)所示的化合物而使用实施例5的式(5)所示的化合物，除此以外，与实施例7同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
实施例16
与实施例8同样地进行了测定，结果：在将参考例1中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例15的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高25％，硫化还原率降低8个点。
实施例17
在实施例7中，代替实施例1的式(1)所示的化合物而使用实施例6的式(6)所示的化合物，除此以外，与实施例7同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
实施例18
与实施例8同样地进行了测定，结果：在将参考例1中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例17的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高27％，硫化还原率降低7个点。
将使用式(1)～(6)所示的化合物时的结果示于表1中。表中，硫化速度及硫化还原率表示将参考例1的结果设为1时的相对值。
【表1】
实施例19
<步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml labo plasto mill)，将丁二烯橡胶(BR01)100重量份、HAF(旭碳公司制、商品名“旭#70”)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份、抗老化剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对亚苯基二胺(6PPD)：商品名“Antigen(注册商标)6C”住友化学株式会社制)1重量份及实施例1的式(1)所示的化合物1重量份进行混炼，得到混炼物。该工序在各种药品及填充剂投入后以5分钟、混炼机设定温度140℃、混炼机转速50rpm的条件进行混炼。混炼结束时的混炼物的温度为160℃。
<步骤2>
利用辊设定温度为60℃的开炼机，将步骤1中所得的混炼物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)1重量份和硫2重量份进行混炼配合，得到未硫化橡胶组合物。
参考例2
在实施例19中不使用实施例1的式(1)所示的化合物，除此以外，与实施例19同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为158℃。
实施例20
按照以下方式测定实施例19的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化曲线，计算硫化速度。
(1)硫化曲线
使用株式会社东洋精机制作所制ROTORLESS RHEOMETER RLR-4，测定了硫化曲线。
条件：温度145℃(硫化速度)、190℃(硫化还原率)
振动角1.0deg.振动数100cpm
(2)硫化速度
根据由(1)所得的结果，采用T10及T90，并利用式(50)计算硫化速度。该值越小，表示从硫化开始到结束所用的时间越短、且越不易出现硫化不均、硫化特性越好。
硫化速度(分钟)＝T90(分钟)-T10(分钟)…式(50)
在将参考例2中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例19的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高33％。
将使用式(1)所示的化合物时的结果示于表2中。表中，硫化速度表示将参考例2的结果设为1时的相对值。
【表2】
参考例2 实施例20
化合物 - (1)
硫化速度 1 0.67
实施例21
在实施例19中，改变聚丁二烯橡胶BR01(JSR公司制)而使用苯乙烯-丁二烯共聚橡胶SBR#1502(JSR公司制)，除此以外，与实施例19同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为162℃。
参考例3
在实施例21中不使用实施例1的式(1)所示的化合物，除此以外，与实施例21同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为161℃。
实施例22
与实施例20同样地进行了测定，结果：在将参考例3中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例21的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高29％。
将使用式(1)所示的化合物时的结果示于表3中。表中，硫化速度表示将参考例3的结果设为1时的相对值。
【表3】
参考例3 实施例22
化合物 - (1)
硫化速度 1 0.71
实施例23
在实施例21中，代替HAF(旭碳公司制、商品名“旭#70”)45重量份而使用含水二氧化硅(TOSOH SILICA(株)公司制“Nipsil(注册商标)AQ”40重量份，除此以外，与实施例21同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为162℃。
参考例4
在实施例23中不使用实施例1的式(1)所示的化合物，除此以外，与实施例23同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为163℃。
实施例24
与实施例20同样地进行了测定，结果：在将参考例4中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例23的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高62％。
将使用式(1)所示的化合物时的结果示于表4中。表中，硫化速度表示将参考例4的结果设为1时的相对值。
【表4】
参考例4 实施例24
化合物 - (1)
硫化速度 1 0.38
实施例25
<步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml labo plasto mill)，将乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶EPDM505A(住友化学公司制)100重量份、FEF(旭碳公司制、商品名“旭#60”)60重量份、硬脂酸1重量份、氧化锌5重量份及上述实施例1中所得的式(1)所示的化合物1重量份进行混炼，得到混炼物。该工序在各种药品及填充剂投入后以5分钟、混炼机设定温度130℃、混炼机转速50rpm的条件进行混炼。混炼结束时的混炼物的温度为164℃。
<步骤2>
利用辊设定温度为60℃的开炼机，将步骤1中所得的混炼物、硫化促进剂N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(BBS)1重量份和硫2.8重量份进行混炼配合，得到未硫化橡胶组合物。
参考例5
在实施例25中不使用实施例1的式(1)所示的化合物，除此以外，与实施例25同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为163℃。
实施例26
与实施例20同样地进行了测定，结果：在将参考例5中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例25的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高68％。
将使用式(1)所示的化合物时的结果示于表5中。表中，硫化速度表示将参考例5的结果设为1时的相对值。
【表5】
参考例5 实施例26
化合物 - (1)
硫化速度 1 0.32
实施例27
在实施例25中，代替乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶EPDM505A(住友化学公司制)100重量份而使用乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶EPDM601F(住友化学公司制)170重量份，除此以外，与实施例25同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
参考例6
实施例27中不使用实施例1的式(1)所示的化合物，除此以外，与实施例27同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为159℃。
实施例28
与实施例20同样地进行了测定，结果：在将参考例6中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例27的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高28％。
将使用式(1)所示的化合物时的结果示于表6中。表中，硫化速度表示将参考例6的结果设为1时的相对值。
【表6】
参考例6 实施例28
化合物 - (1)
硫化速度 1 0.72
实施例29
<步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml labo plasto mill)，将乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶EPDM505A(住友化学公司制)100重量份、FEF(旭碳公司制、商品名“旭#60”)60重量份、硬脂酸1重量份、氧化锌5重量份及上述实施例1中所得的式(1)所示的化合物1重量份进行混炼，得到混炼物。该工序在各种药品及填充剂投入后以5分钟、混炼机设定温度130℃、混炼机转速50rpm的条件进行混炼。混炼结束时的混炼物的温度为165℃。
<步骤2>
利用辊设定温度为60℃的开炼机，将步骤1中所得的混炼物、硫化促进剂二苯并噻唑基二硫化物(MBTS)1重量份和硫0.7重量份进行混炼配合，得到未硫化橡胶组合物。
参考例7
实施例29中不使用实施例1的式(1)所示的化合物，除此以外，与实施例29同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为163℃。
实施例30
与实施例20同样地进行了测定，结果：在将参考例7中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例29的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高53％。
将使用式(1)所示的化合物时的结果示于表7中。表中，硫化速度表示将参考例7的结果设为1时的相对值。
【表7】
参考例7 实施例30
化合物 - (1)
硫化速度 1 0.47
实施例31
【化32】
在1，4-亚苯基乙酸10.0g(51.50mmol)中添加亚硫酰氯24.51g(205.99mmol)，加热回流下，搅拌5小时。反应结束后，对未反应的亚硫酰氯进行减压蒸馏，由此得到无色针状的目标二酰氯。将所得的二酰氯11.90g(51.50mmol)的氯仿溶液(300ml)冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物13.10g(102.99mmol)。在该温度下滴加吡啶8.35g(105.57mmol)后，在升温至0℃的过程中析出黄色的结晶。滤取该结晶，用氯仿进行清洗，并使其干燥，由此得到淡黄色结晶状的上述式(7)所示的目标二巴顿(Barton)酯12.66g(2个工序、收率60％)。
1H-NMR(DMF-d7，400MHz)δppm：4.18(4H，s)，6.92(2H，ddd，J＝6.8Hz，6.8Hz，1.7Hz)，7.45-7.50(6H，m)，7.61-7.64(2H，m)，8.38-8.41(2H，m)
实施例32
【化33】
将富马酰氯10.0g(65.38mmol)的氯仿溶液(300ml)冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物16.63g(130.75mmol)。在该温度下滴加吡啶10.60g(134.02mmol)后，升温至0℃，搅拌1小时。从反应的初期就确认到结晶的析出。滤取该结晶，用氯仿进行清洗，由此得到淡黄色结晶状的上述式(8)所示的目标二巴顿酯19.21g(收率88％)。
1H-NMR(DMF-d7，400MHz)δppm：7.01(2H，ddd，J＝6.8Hz，6.8Hz，1.7Hz)，7.51(2H，s)，7.55(2H，ddd，J＝8.6Hz，6.8Hz，1.7Hz)，7.68(2H，dd，J＝8.8Hz，1.7Hz)，8.53(2H，dd，J＝7.1Hz，1.7Hz)
实施例33
【化34】
将对苯二甲酰氯10.00g(49.26mmol)的氯仿溶液(300ml)冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物12.53g(98.51mmol)。在该温度下滴加吡啶7.99g(100.98mmol)后，在升温至0℃的过程中析出黄色的结晶。滤取该结晶，利用氯仿进行清洗，并使其干燥，由此得到淡黄色结晶状的上述式(9)所示的目标二巴顿酯17.75g(收率94％)。
1H-NMR(DMF-d7，400MHz)δppm：7.03(2H，ddd，J＝6.8Hz，6.8Hz，2.0Hz)，7.58(2H，ddd，J＝8.6Hz，6.8Hz，1.5Hz)，7.69-7.71(2H，m)，8.49(4H，s)，8.61-8.63(2H，m)
实施例34
【化35】
反式-3-己烯二酸10.00g(69.38mmol)中添加亚硫酰氯33.02g(277.53mmol)，在加热回流下搅拌5小时。反应结束后，对未反应的亚硫酰氯进行减压蒸馏，由此得到油状的目标二酰氯。将所得的二酰氯12.50g(69.05mmol)的氯仿溶液(300ml)溶液冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物17.56g(138.11mmol)。在该温度下滴加吡啶11.20g(141.56mmol)后，升温至0℃。反应结束后，加入水，利用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗，利用硫酸钠进行干燥，再对溶剂进行减压蒸馏。将所得的残渣利用THF进行重结晶，由此得到淡黄色结晶状的上述式(10)所示的目标二巴顿酯11.44g(2个工序、收率44％)。
1H-NMR(DMF-d7，400MHz)δppm：3.64-3.65(4H，m)，5.99-6.00(2H，m)，6.92(2H，ddd，J＝6.8Hz，6.8Hz，1.7Hz)，7.48(2H，ddd，J＝8.3Hz，6.6Hz，1.4Hz)，7.60-7.63(2H，m)，8.35-8.37(2H，m)
实施例35
【化36】
将邻苯二甲酰氯10.00g(49.26mmol)的氯仿溶液(300ml)冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物12.53g(98.51mmol)。在该温度下滴加吡啶7.99g(100.98mmol)后，升温至0℃，搅拌1小时。反应结束后，添加水，利用氯仿进行萃取，利用用饱和食盐水进行清洗，利用硫酸钠进行干燥，蒸馏除去溶剂。将所得的残渣利用氯仿/己烷进行重结晶，由此得到淡黄色结晶状的上述式(11)所示的目标二巴顿酯6.7g(收率35％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δppm：6.68(2H，ddd，J＝3.6Hz，3.6Hz，1.4Hz)，7.24-7.28(2H，m)，7.72-7.75(2H，m)，7.78-7.80(2H，m)，7.82-7.86(2H，m)，8.45-8.49(2H，m)
实施例36
【化37】
将琥珀酰氯8.00g(51.62mmol)的氯仿溶液100ml冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物13.13g(103.25mmol)。在该温度下滴加吡啶8.58g(108.41mmol)后，升温至0℃，搅拌1小时。反应结束后，以水进行淬灭，则确认到结晶的析出。滤取该结晶，依次利用水、丙酮进行清洗，并使其干燥，由此得到淡黄色结晶状的上述式(12)所示的目标二巴顿酯14.73g(收率85％)。
1H-NMR(DMSO-d6，400MHz)δppm：3.14(4H，s)，6.89(2H，ddd，J＝7.2Hz，7.2Hz，2.0Hz)，7.45(2H，ddd，J＝8.0Hz，6.4Hz，1.2Hz)，7.54-7.57(2H，m)，8.22-8.30(2H，m)
实施例37
【化38】
将己二酰氯10.00g(54.64mmol)的氯仿溶液100ml溶液冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物13.89g(109.27mmol)。在该温度下滴加吡啶9.08g(114.74mmol)后，升温至0℃，搅拌1小时。反应结束后，以水进行淬灭，利用氯仿进行萃取，利用无水硫酸钠进行干燥，对溶剂进行减压蒸馏。将所得的残渣利用氯仿/己烷进行重结晶，由此得到淡黄色结晶状的上述式(13)所示的目标二巴顿酯17.12g(收率86％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δppm：1.99-2.04(4H，m)，2.79-2.83(4H，m)，6.65(2H，ddd，J＝6.8Hz，6.8Hz，1.6Hz)，7.22(2H，ddd，J＝8.4Hz，6.8Hz，1.6Hz)，7.60-7.62(2H，m)，7.67-7.70(2H，m)
实施例38
【化39】
将壬二酰氯10.00g(44.42mmol)的氯仿溶液100ml溶液冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物11.30g(88.85mmol)。在该温度下滴加吡啶7.38g(93.29mmol)后，升温至0℃，搅拌1小时。反应结束后，以水进行淬灭，利用氯仿进行萃取，利用无水硫酸钠进行干燥，对溶剂进行减压蒸馏。将所得的残渣利用氯仿/己烷进行重结晶，由此得到淡黄色结晶状的上述式(14)所示的目标二巴顿酯15.98g(收率88％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δppm：1.43-2.04(6H，m)，1.80-1.87(4H，m)，2.72(4H，t，J＝7.2Hz)，6.64(2H，ddd，J＝6.8Hz，6.8Hz，1.6Hz)，7.2(2H，ddd，J＝8.8Hz，6.8Hz，1.6Hz)，7.57-7.60(2H，m)，7.67-7.70(2H，m)
实施例39
【化40】
将癸二酰氯10.00g(41.82mmol)的氯仿溶液冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物10.63g(83.63mmol)。在该温度下滴加吡啶6.95g(87.81mmol)后，升温至0℃，搅拌10分钟。反应结束后，以水进行淬灭，利用氯仿进行萃取，利用无水硫酸钠进行干燥，对溶剂进行减压蒸馏。将所得的残渣利用氯仿/己烷进行重结晶，由此得到淡黄色结晶状的上述式(15)所示的目标二巴顿酯18.84g(＞99％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δppm：1.36-1.49(8H，m)，1.79-1.86(4H，m)，2.72(4H，t，J＝7.6Hz)，6.63(2H，ddd，J＝8.4Hz，6.8Hz，1.6Hz)，7.21(2H，ddd，J＝8.4Hz，6.8Hz，1.6Hz)，7.56-7.58(2H，m)，7.67-7.70(2H，m)
实施例40
【化41】
向富马酸单乙酯5.00g(34.69mmol)的氯仿溶液400ml中添加草酰氯4.40g(34.69mmol)和少量的DMF，在室温条件下搅拌2小时。将反应溶液冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物4.41g(34.69mmol)。在该温度下用5分钟滴加吡啶6.86g(86.73mmol)，升温至室温后，搅拌10分钟。反应结束后，添加水，利用氯仿进行萃取，利用饱和食盐水进行清洗，利用硫酸钠进行干燥，蒸馏除去溶剂。将所得的残渣利用硅胶柱色谱(70％醋酸乙酯/己烷)进行精制，由此得到浓黄色油状的上述式(16)所示的目标二巴顿酯5.25g(收率63％)。
1H-NMR(CDCl3，270MHz)δppm：1.34(3H，t，J＝7.3)，4.31(2H，q，J＝7.3)，6.68(1H，ddd，J＝6.9Hz，6.9Hz，1.6Hz)，7.10(1H，d，J＝15.8Hz)，7.20(1H，d，J＝15.8Hz)，7.19-7.28(1H，m)，7.64-7.66(1H，m)，7.67-7.73(1H，m)
实施例41
<步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml labo plasto mill)，将天然橡胶(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司制、商品名“旭#70”)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份、抗老化剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对亚苯基二胺(6PPD)：商品名“Antigen(注册商标)6C”住友化学株式会社制)1重量份及上述实施例31中所得的式(7)所示的化合物1重量份进行混炼，得到混炼物。该工序在各种药品及填充剂投入后以5分钟、混合机设定温度120℃、混炼机转速50rpm的条件进行混炼。混炼结束时的混炼物的温度为165℃。
<步骤2>
利用辊设定温度为60℃的开炼机，将步骤1中所得的混炼物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)1重量份和硫2重量份进行混炼配合，得到未硫化橡胶组合物。
参考例8
在实施例41中不使用式(7)所示的化合物，除此以外，与实施例41同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为164℃。
实施例42
按照以下方式测定实施例41的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化曲线，计算硫化速度及硫化还原率。
(1)硫化曲线
使用株式会社东洋精机制作所制ROTORLESS RHEOMETER RLR-4，测定了硫化曲线。
条件：温度145℃(硫化速度)、190℃(硫化还原率)
振动角1.0deg.振动数100cpm
(2)硫化速度
根据由(1)所得的结果，采用到达10％硫化所用的时间(T10)及到达90％硫化所用的时间(T90)，并利用式(50)计算硫化速度。该值越小表示从硫化开始到结束所用的时间越短、且越不易出现硫化不均、硫化特性越好。
硫化速度(分钟)＝T90(分钟)-T10(分钟)…式(50)
(3)硫化还原率
根据由(1)所得的结果，将扭矩上升值(MH-ML)设为100，再以相对值表示从硫化开始时刻起15分钟后的扭矩上升值(M(15)-ML)，并从100减去该相对值所得的值设为硫化还原率。该值越小，表示硫化还原越受到抑制、硫化特性越好。
硫化还原率＝100-{〔M(15)-ML〕/〔MH-ML〕}×100
在将参考例8中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例41的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高24％，硫化还原率降低18个点。
实施例43
在实施例41中，代替实施例31的式(7)所示的化合物而使用实施例32的式(8)所示的化合物，除此以外，与实施例41同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
实施例44
与实施例42同样地进行了测定，结果：在将参考例8中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例43的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高22％，硫化还原率降低16个点。
实施例45
在实施例41中，代替实施例31的式(7)所示的化合物而使用实施例33的式(9)所示的化合物，除此以外，与实施例41同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为163℃。
实施例46
与实施例42同样地进行了测定，结果：在将参考例8中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例45的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高17％，硫化还原率降低19个点。
实施例47
在实施例41中，代替实施例31的式(7)所示的化合物而使用实施例34的式(10)所示的化合物，除此以外，与实施例41同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
实施例48
与实施例42同样地进行了测定，结果：在将参考例8中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例47的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高29％，硫化还原率降低20个点。
实施例49
在实施例41中，代替实施例31的式(7)所示的化合物而使用实施例35的式(11)所示的化合物，除此以外，与实施例41同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为166℃。
实施例50
与实施例42同样地进行了测定，结果：在将参考例8中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例49的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高23％，硫化还原率降低18个点。
将使用式(7)～(11)所示的化合物时的结果示于表8中。表中，硫化速度及硫化还原率表示将参考例8的结果设为1时的相对值。
【表8】
实施例51
<步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml labo plasto mill)，将天然橡胶(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司制、商品名“旭#70”)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份、抗老化剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对亚苯基二胺(6PPD)：商品名“Antigen(注册商标)6C”住友化学株式会社制)1重量份及上述实施例34中所得的式(12)所示的化合物1重量份进行混炼，得到混炼物。该工序在各种药品及填充剂投入后以5分钟、混合机设定温度120℃、混炼机转速50rpm的条件进行混炼。混炼结束时的混炼物的温度为164℃。
<步骤2>
利用辊设定温度为60℃的开炼机，将步骤1中所得的混炼物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)1重量份和硫2重量份进行混炼配合，得到未硫化橡胶组合物。
参考例9
在实施例51中不使用式(12)所示的化合物，除此以外，与实施例51同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
实施例52
按照以下方式测定实施例51的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化曲线，计算硫化速度及硫化还原率。
(1)硫化曲线
使用株式会社东洋精机制作所制ROTORLESS RHEOMETER RLR-4，测定了硫化曲线。
条件：温度145℃(硫化速度)、190℃(硫化还原率)
振动角1.0deg.振动数100cpm
(2)硫化速度
根据由(1)所得的结果，采用到达10％硫化所用的时间(T10)及到达90％硫化所用的时间(T90)，并利用式(50)计算硫化速度。该值越小，表示从硫化开始到结束所用的时间越短、且越不易出现硫化不均、硫化特性越好。
硫化速度(分钟)＝T90(分钟)-T10(分钟)…式(50)
(3)硫化还原率
根据由(1)所得的结果，将扭矩上升值(MH-ML)设为100，再以相对值表示从硫化开始时刻起15分钟后的扭矩上升值(M(15)-ML)，并从100减去该相对值所得的值设为硫化还原率。该值越小，表示硫化还原越受到抑制、硫化特性越好。
硫化还原率＝100-{〔M(15)-ML〕/〔MH-ML〕}×100
在将参考例9中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例51的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高30％，硫化还原率降低24个点。
实施例53
在实施例51中，代替实施例36的式(12)所示的化合物而使用实施例37的式(13)所示的化合物，除此以外，与实施例51同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
实施例54
与实施例52同样地进行了测定，结果：在将参考例9中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例53的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高39％，硫化还原率降低18个点。
实施例55
在实施例51中，代替实施例36的式(12)所示的化合物而使用实施例38的式(14)所示的化合物，除此以外，与实施例51同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
实施例56
与实施例52同样地进行了测定，结果：在将参考例9中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例55的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高38％，硫化还原率降低19个点。
实施例57
在实施例51中，代替实施例36的式(12)所示的化合物而使用实施例39的式(15)所示的化合物，除此以外，与实施例51同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为164℃。
实施例58
与实施例52同样地进行了测定，结果：在将参考例9中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例57的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高41％，硫化还原率降低19个点。
实施例59
在实施例51中，代替实施例36的式(12)所示的化合物而使用实施例40的式(16)所示的化合物，除此以外，与实施例51同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为165℃。
实施例60
与实施例52同样地进行了测定，结果：在将参考例9中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例59的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高30％，硫化还原率降低17个点。
将使用式(12)～(16)所示的化合物时的结果示于表9中。表中，硫化速度及硫化还原率表示将参考例9的结果设为1时的相对值。
【表9】
实施例61
【化42】
将硬脂酰氯9.20g(44.94mmol)的氯仿溶液冷却到-78℃，添加2-巯基吡啶N-氧化物5.71g(3.63mmol)。在该温度下滴加吡啶3.63g(45.83mmol)后，升温至0℃，搅拌1小时。反应结束后，以水进行淬灭，利用氯仿进行萃取，利用盐水进行清洗，利用无水硫酸钠进行干燥，对溶剂进行减压蒸馏。将所得的残渣利用醋酸乙酯/己烷进行重结晶，由此得到淡黄色结晶状的上述式(17)所示的目标单巴顿酯5.75g(43％)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz)δppm：0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.24-1.36(12H，m)，1.40-1.47(2H，m)，1.78-1.85(2H，m)，2.71(2H，t，J＝7.8Hz)，6.63(2H，ddd，J＝8.6Hz，6.9Hz，1.7Hz)，7.21(2H，ddd，J＝8.6Hz，6.9Hz，1.7Hz)，7.55-7.57(2H，m)，7.68-7.70(2H，m)
实施例62
<步骤1>
使用班伯里混炼机(东洋精机制600ml labo plasto mill)，将天然橡胶(RSS#1)100重量份、HAF(旭碳公司制、商品名“旭#70”)45重量份、硬脂酸3重量份、氧化锌5重量份、抗老化剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基对亚苯基二胺(6PPD)：商品名“Antigen(注册商标)6C”住友化学株式会社制)1重量份及上述实施例61中所得的式(17)所示的化合物1重量份进行混炼，得到混炼物。该工序在各种药品及填充剂投入后以5分钟、混合机设定温度120℃、混炼机转速50rpm的条件进行混炼。混炼结束时的混炼物的温度为164℃。
<步骤2>
利用辊设定温度为60℃的开炼机，将步骤1中所得的混炼物、硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(CBS)1重量份和硫2重量份进行混炼配合，得到未硫化橡胶组合物。
参考例10
在实施例62中不使用式(17)所示的化合物，除此以外，与实施例62同样地得到未硫化橡胶组合物。步骤1的混炼结束后的混炼物的温度为164℃。
实施例63
按照以下方式测定实施例62的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化曲线，计算硫化速度及硫化还原率。
(1)硫化曲线
使用株式会社东洋精机制作所制ROTORLESS RHEOMETER RLR-4，测定了硫化曲线。
条件：温度145℃(硫化速度)、190℃(硫化还原率)
振动角1.0deg.振动数100cpm
(2)硫化速度
根据由(1)所得的结果，采用到达10％硫化所用的时间(T10)及到达90％硫化所用的时间(T90)，并利用式(50)计算硫化速度。该值越小，表示从硫化开始到结束所用的时间越短、且越不易出现硫化不均、硫化特性越好。
硫化速度(分钟)＝T90(分钟)-T10(分钟)…式(50)
(3)硫化还原率
根据由(1)所得的结果，将扭矩上升值(MH-ML)设为100，再以相对值表示从硫化开始时刻起15分钟后的扭矩上升值(M(15)-ML)，并从100减去该相对值所得的值设为硫化还原率。该值越小，表示硫化还原越受到抑制、硫化特性越好。
硫化还原率＝100-{〔M(15)-ML〕/〔MH-ML〕}×100
在将参考例10中所得的未硫化橡胶组合物作为对照的情况下，实施例62的步骤2中所得的未硫化橡胶组合物的硫化速度提高27％，硫化还原率降低17个点。
将使用式(17)所示的化合物时的结果示于表10中。表中，硫化速度及硫化还原率表示将参考例10的结果设为1时的相对值。
【表10】
参考例10 实施例63
化合物 - (17)
硫化速度 1 0.73
硫化还原率 1 0.64
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物因橡胶成分的硫化速度高而有用。

Claims (13)

1.一种橡胶组合物，其包含橡胶成分和具有1个以上的式(X)所示基团的化合物，
式(X)中，环W1表示具有一个－C(＝O)－的环状基或者具有一个－C(＝S)－的环状基，N10表示氮原子，环W1所具有的－C(＝O)－或者－C(＝S)－中的至少一者与N10共轭，Z1表示－O－或－S－。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，环W1为五元环、六元环或七元环。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，环W1为由N10与4个、5个或6个碳原子构成的环状基，
1个以上的所述碳原子被－O－、－NH－、－S－或＝N－置换或者不被－O－、－NH－、－S－或＝N－置换，
所述碳原子及所述－NH－具有取代基或者不具有取代基。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，－C(＝O)－或者－C(＝S)－中的至少一者与N10键合。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，具有1个以上的式(X)所示基团的化合物为具有2个以上的式(X)所示基团的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，具有1个以上的式(X)所示基团的化合物为式(I)所示的化合物，
式(I)中，Y1表示式(X)所示的基团，Y2表示氢原子、式(X)所示的基团或式(b)所示的基团，R20表示2价的烃基，
式(b)中，R7及R8分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的碳数1～12的烷基、可以具有取代基的碳数6～20的芳基或可以具有取代基的碳数7～18的芳烷基，或者R7与R8相互键合而与它们所键合的碳原子一起形成环。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，Y2为式(X)所示的基团或式(b)所示的基团。
8.根据权利要求6所述的橡胶组合物，其中，Y2为氢原子，R20为碳数1～18的亚烷基。
9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，具有1个以上的式(X)所示基团的化合物为式(A1)所示的化合物，
式(A1)中，Y1表示式(X)所示的基团，R9表示可以具有取代基的碳数1～12的烷基。
10.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其还包含硫成分。
11.一种硫化橡胶，其通过对权利要求10所述的橡胶组合物进行热处理而得。
12.一种轮胎，其具备包含对权利要求10所述的橡胶组合物进行热处理而得的硫化橡胶的橡胶构件。
13.一种硫化助剂，其包含具有1个以上的式(W)所示基团的化合物作为有效成分，
式(W)中，环W1具有一个－C(＝O)－或者具有至少一个－C(＝S)－，N10表示氮原子，环W1所具有的选自－C(＝O)－或者－C(＝S)－中的至少一者与N10共轭，Z1表示－O－或－S－，
所述具有1个以上的式(W)所示基团的化合物为式(A2)所示的化合物，
式(A2)中，Y3表示式(W)所示的基团，R9表示可以具有取代基的碳数1～12的烷基。
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