CN105734555A - 汽车发动机用az91合金的表面涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，包括涂敷在AZ91合金上的熔覆材料涂层，所述熔覆材料涂层为Al:(TiB2?Al2O3)的复合涂层，两者的质量比1:1～3。在AZ91合金表面上涂敷熔覆材料涂层，能提高显微硬度，耐磨性和耐腐蚀性好。

Description

汽车发动机用 AZ91 合金的表面涂层
技术领域
本发明涉及发动机技术领域，尤其是一种汽车发动机用AZ91合金的表面涂层。
背景技术
镁合金由于具有密度低、比强度高、阻尼减震性能优异、导热性和抗辐射能力高、易于回收等特性而被广泛应用于汽车、航空航天等领域，被誉为“21世纪的绿色工程材料。随着汽车工业的快速发展，AZ91合金作为先进镁合金的代表成功应用于汽车发动机缸体等零部件领域，这主要是因为这种合金有足够的强度和刚度、变形小、能够保证各运动零件位置正确等。然而，由于汽车发动机缸体部件的工作条件十分恶劣，它要承受燃烧过程中压力和温度的急剧变化以及活塞运动的强烈摩擦，因此，AZ91合金的硬度、耐磨性和耐腐蚀成为了制约其应用的关键，需要对其进行表面改性处理来提高其使用性能，然而这方面的报道仍然较少。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，提高了AZ91合金的耐磨性和耐腐蚀性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，包括涂敷在AZ91合金上的熔覆材料涂层，所述熔覆材料涂层为Al:(TiB2-Al2O3)的复合涂层，两者的质量比1:1～3。
进一步地，所述Al:(TiB2-Al2O3)复合涂层由纯度为99.0%的Al粉、纯度为99.0%的TiO2粉和纯度为98.0%的B2O3粉制备而成。
进一步地，所述Al粉的粒度为80～140μm。
进一步地，所述TiO2粉的粒度为45μm。
进一步地，所述B2O3粉的粒度为80～140μm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：在AZ91合金表面上涂敷熔覆材料涂层，能提高显微硬度，耐磨性和耐腐蚀性好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
一种汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，包括涂敷在AZ91合金上的熔覆材料涂层，所述熔覆材料涂层为Al:(TiB2-Al2O3)的复合涂层，两者的质量比1:1～3。
1、试验材料与方法
以汽车发动机缸体用AZ91合金为等离子熔覆改性基体材料，采用电感耦合等离子发射光谱法测得其主要化学成分（质量分数，%）为：8.92Al、0.81Zn、0.10Mn、0.01Si、0.003Fe，余量为Mg。
采用DGR-5型高能等离子表面处理设备对AZ91镁合金基材进行表面改性处理，熔覆材料原材料为纯度99.0%的Al粉（粒度在80~140μm）、纯度99.0%的TiO2粉（粒度约为45μm）和纯度98.0%的B2O3粉（粒度在80~140μm），将三种原材料按不同比例制备了质量比为1:1～3的Al:(TiB2-Al2O3)复合涂层。
复合粉末预先在粉末混合机中充分混合，然后采用预置粉末的方法（水玻璃粘结剂）在基材表面进行等离子熔覆处理得到改性涂层。预置粉末厚度为1mm，等离子熔覆工艺参数为：电流55A、熔覆速度1.5mm/s、氩气流量0.25m3/h。
采用德国布鲁克公司生产的D8A射线衍射仪对基材和改性层进行物相分析；改性涂层的显微组织采用KYKY-2800型扫描电镜进行观察；显微硬度测试在HV-1000型显微硬度计进行测量，加载载荷为100g，加载时间为10s；在美国FALEX6#型多功能摩擦磨损试验机上对不同改性层进行常温摩擦磨损试验，载荷为100N，对磨材料为GCr15高碳铬轴承钢，试验过程中控制转速为180转/分，磨损时间控制在300-1500s，进行摩擦磨损实验前需要对基材和改性层试样进行机械加工成相同尺寸，然后进行丙酮清洗吹干，并用METTLER TOLEDO电子天平称量试样磨损前后的质量。电化学性能测试在德国Zahner电化学工作站中进行，标准三电极体系，工作电极为被测试的试样（事先采用石蜡密封处理，留1cm2面积）、参比电极采用饱和甘汞电极、辅助电极为Pt，在3.5%氯化钠溶液中测试极化曲线。
2、结果与分析
2.1 改性层物相与显微组织
对于AZ91合金基材而言，基材中主要含有α-Mg和Mg17Al12相；当采用等离子熔覆技术在合金基材上熔覆TiB2-Al2O3粉末后，改性层的物相分析表明主要含有α-Mg、TiB2和Al2O3相，并没有发现Mg17Al12相且α-Mg含量较低，可见在等离子熔覆改性过程中TiB2-Al2O3粉末并未与基材发生反应；当采用等离子熔覆技术在合金基材上熔覆Al:(TiB2-Al2O3)粉末后，三种不同比例的Al:(TiB2-Al2O3)改性层中的主要物相都为TiB2、Mg2Al3、Mg、Al2O3和Mg17Al12相，随着Al含量的增加，Al:(TiB2-Al2O3)改性层中Mg2Al3和Mg17Al12相的比例在不断增加，而改性层中未见Al衍射峰的存在，表明Al粉末在熔覆过程中与基材发生了反应生成了金属间化合物，此外，TiB2相在熔覆过程中并未发生分解。
铸造AZ91镁合金的基体组织为初生α-Mg固溶体、离异共晶β相（Mg17Al12相）和二次析出β相组成，其中，离异共晶β相主要分布在晶界处；当采用等离子熔覆技术在合金基材上熔覆TiB2-Al2O3粉末后，改性层截面组织中可以看到熔覆层、结合层和AZ91镁合金基材，在熔覆层组织中可见较多的显微孔洞，这可能是由于在熔覆过程中凝固时间较短，TiB2-Al2O3粉末之间由于润湿性较差而不能均匀渗透形成微小孔洞的缘故；当在改性层粉末中添加不同含量的Al粉末后，Al:(TiB2-Al2O3)改性层中未见明显气孔、裂纹或者孔洞存在，在Al:(TiB2-Al2O3)=1:1、1:2和1:3改性层的底部结合区域都可以发现团状组织的存在（可能为TiB2-Al2O3相），改性层与基体结合区域以外延枝晶形式存在，这种枝晶生长方式是由于受到熔池底部TiB2-Al2O3相的阻碍而只能在陶瓷相空隙中生长的缘故，经过等离子熔覆Al:(TiB2-Al2O3)改性后的基体与熔覆层实现了冶金结合。
2.2 硬度
分别对四种改性层的显微硬度进行测试，显微硬度的测量贯穿了整个涂层区域，包括AZ91镁合金基材、结合区和熔覆层区。可以看出，随着距离改性层表面距离的增加，显微硬度呈现逐渐降低的趋势，不同配比的改性层的显微硬度都高于AZ91合金基体。在改性层显微硬度中，TiB2-Al2O3改性层的显微硬度最高，随着熔覆材料中Al含量的增加，改性层显微硬度逐渐降低。四种改性层的显微硬度高于AZ91合金基材的原因在于熔覆层中存在硬度很高TiB2-Al2O3陶瓷相以及其它硬度相对较高的金属间化合物，这些相的存在会在一定程度上大幅提高改性层的显微硬度；随着熔覆材料中Al含量的增加，改性层中金属间化合物的数量逐渐增多，而陶瓷相的含量会相对较少，由于陶瓷相的显微硬度要高于金属间化合物，因此在整体硬度性能上则会表现为硬度降低。
2.2 耐磨性
等离子熔覆改性层和汽车发动机缸体基材的磨损失重随着磨损时间的变化，随着磨损时间的延长，基材与不同改性层的磨损失重都表现为逐渐增加的趋势，AZ91合金基材的磨损失重量随着时间的增加幅度最快，而TiB2-Al2O3改性层的磨损失重量随着时间的增加幅度最慢；随着Al:(TiB2-Al2O3)改性层中Al含量的增加，磨损失重增长率不断增大，这主要是因为随着Al含量的增加，改性层硬度不断降低的缘故。相对于AZ91合金基材而言，TiB2-Al2O3改性层中由于具有较多的陶瓷相而硬度最高，因而耐磨性最好，磨损失重随着磨损时间的变化不大。
对于Al:(TiB2-Al2O3)=1:1、1:2和1:3改性层而言，摩擦磨损形貌主要表现为犁沟和剥落。对于Al:(TiB2-Al2O3)=1:1改性层而言，由于熔覆材料中Al元素含量较高，在摩擦磨损试验中形成的氧化膜在载荷作用下会破碎形成磨屑塞积在磨损表面，因此在摩擦磨损形貌中主要呈现出局部剥落而犁沟现象并不明显；对于Al:(TiB2-Al2O3)=1:2改性层而言，熔覆材料中Al元素含量有所减少，改性层硬度有所上升，此时的摩擦磨损形貌主要以犁沟为主；继续降低Al:(TiB2-Al2O3)熔覆材料中的Al含量，Al:(TiB2-Al2O3)=1:3改性层的摩擦磨损形貌中可见剥落和犁沟，局部区域还可以发现脆性断裂的特征；TiB2-Al2O3改性层的摩擦磨损形貌主要为一些较浅的犁沟和剥落，以及区域微区脆性断裂为主。对比三种不同配比的Al:(TiB2-Al2O3)改性层摩擦磨损形貌可见，Al:(TiB2-Al2O3)=1:2改性层的耐磨性能最好，这主要是由于这种配比的改性层中的陶瓷相的含量与分布最为理想，这种弥散分布的陶瓷相组织对提高改性层耐磨性能有益。
2.4 耐腐蚀性
分别对AZ91合金基材、TiB2-Al2O3改性层和Al:(TiB2-Al2O3)=1:1、1:2和1:3改性层进行电化学性能测试，在3.5%氯化钠溶液中的极化曲线的测试结果。
从极化曲线进行拟合后的测试结果可知，AZ91合金基材的腐蚀电位为-1.492V，腐蚀电流密度为8.054×10-3A/cm2；TiB2-Al2O3改性层的腐蚀电位为-1.391V，腐蚀电流密度为6.875×10-6A/cm2；Al:(TiB2-Al2O3)=1:1改性层的腐蚀电位为-1.344V，腐蚀电流密度为9.874×10-3A/cm2；Al:(TiB2-Al2O3)=1:2改性层的腐蚀电位为-1.238V，腐蚀电流密度为7.915×10-5A/cm2；Al:(TiB2-Al2O3)=1:3改性层的腐蚀电位为-1.379V，腐蚀电流密度为5.146×10-5A/cm2。经过等离子熔覆表面改性处理后的汽车发动机缸体用AZ91合金的腐蚀电位都发生了正向移动，且Al:(TiB2-Al2O3)=1:2和Al:(TiB2-Al2O3)=1:3改性层的腐蚀电流密度分别降低了2个数量级，TiB2-Al2O3改性层的腐蚀电流密度分别降低了3个数量级。根据评价活性溶解材料的耐蚀能力的标准，腐蚀电位越正且自腐蚀电流密度越小，则表示材料的耐蚀性能越好，从这个角度可以判定，经过Al:(TiB2-Al2O3)=1:2涂层改性处理后的材料的耐腐蚀性能最好。这主要是因为Al:(TiB2-Al2O3)=1:2涂层相对于Al:(TiB2-Al2O3)=1:1和1:3涂层中的陶瓷相更加弥散分布，在一定程度上抑制了腐蚀反应的进行；而相对于TiB2-Al2O3改性层，涂层的致密性是影响耐腐蚀性能的关键，TiB2-Al2O3粉末之间润湿性较差而形成微小孔洞等缺陷使得耐腐蚀性能相对Al:(TiB2-Al2O3)=1:2改性层有所降低。
对经过电化学腐蚀性能测试后的样品的表面腐蚀形貌进行观察，对于AZ91合金基材，经过电化学腐蚀后的试样表面出现了较为明显的腐蚀裂纹和腐蚀坑；TiB2-Al2O3改性层和Al:(TiB2-Al2O3) =1:1、1:2和1:3改性层主要为均匀腐蚀，其中Al:(TiB2-Al2O3)=1:1涂层中有少量腐蚀微裂纹，Al:(TiB2-Al2O3)=1:3涂层和TiB2-Al2O3涂层中有少量腐蚀坑存在，相对而言，Al:(TiB2-Al2O3)=1:2改性层的表面腐蚀程度最轻，并没有出现腐蚀裂纹和腐蚀坑。汽车发动机缸体基材和不同改性层的腐蚀形貌观察结果与极化曲线测试结果保持一致，即经过等离子熔覆TiB2-Al2O3和Al:(TiB2-Al2O3) 改性处理后的发动机缸体的耐腐蚀性能有所提高，其中Al:(TiB2-Al2O3)=1:2改性层的耐腐蚀性能最好。
3、结论
1) AZ91合金基材中主要含有α-Mg和Mg17Al12相；TiB2-Al2O3改性层的物相主要含有Mg、TiB2和Al2O3相；三种不同比例的Al:(TiB2-Al2O3)改性层中的主要物相都为TiB2、Mg2Al3、Mg、Al2O3和Mg17Al12相。
2)随着距离改性层表面距离的增加，显微硬度呈现逐渐降低的趋势，不同配比的改性层的显微硬度都高于AZ91合金基体。在改性层显微硬度中，TiB2-Al2O3改性层的显微硬度最高，随着熔覆材料中Al含量的增加，改性层显微硬度逐渐降低。
3)三种不同配比的Al:(TiB2-Al2O3)改性层摩擦磨损形貌的定性观察表明Al:(TiB2-Al2O3)=1:2改性层的耐磨性能最好；经过等离子熔覆TiB2-Al2O3和Al:(TiB2-Al2O3)改性处理后的发动机缸体的耐腐蚀性能有所提高，其中Al:(TiB2-Al2O3)=1:2改性层的耐腐蚀性能最好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，其特征在于：包括涂敷在AZ91合金上的熔覆材料涂层，所述熔覆材料涂层为Al:(TiB2-Al2O3)的复合涂层，两者的质量比1:1～3。
2.如权利要求1所述汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，其特征在于：所述Al:(TiB2-Al2O3)复合涂层由纯度为99.0%的Al粉、纯度为99.0%的TiO2粉和纯度为98.0%的B2O3粉制备而成。
3.如权利要求2所述汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，其特征在于：所述Al粉的粒度为80～140μm。
4.如权利要求2所述汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，其特征在于：所述TiO2粉的粒度为45μm。
5.如权利要求2所述汽车发动机用AZ91合金的表面涂层，其特征在于：所述B2O3粉的粒度为80～140μm。
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