CN105733189A - 基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料及制备方法 - Google Patents

基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料及制备方法涉及高阻隔复合材料制备。其特征在于：a、采用共沉淀法在磁场作用下使Fe3O4以磁性纳米棒的形式负载到二维纳米填料表面，然后用多巴胺包覆二维纳米填料，使Fe3O4磁性纳米棒和二维纳米填料结合稳定，同时改善了二维纳米填料与树脂基体的界面结合性能；b、磁改性二维纳米填料在磁场诱导下取向，不影响树脂固化体系，且磁场强度大小和方向能随意进行调整，二维纳米填料的取向分布易于实现，适用范围广。本发明实现了二维纳米填料在树脂基体中的取向排列，充分发挥其阻隔效能，有效提高了树脂基复合材料的阻隔性能，拓展了树脂基复合材料在航空、航天、能源、交通等领域的应用范围。

Description

基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料及制备方法
技术领域：
本发明属树脂复合材料制备领域，特别涉及一种负载一维磁性纳米棒的二维纳米填料，将其加入环氧树脂体系，利用磁场使其取向，以制备高阻隔复合材料。
背景技术：
树脂基复合材料因其具有力学性能优良、耐腐蚀、易加工等优点，已经在航空航天、绿色能源、交通运输等许多领域得到广泛应用。近年来，树脂基复合材料被越来越广泛地用于制备各类型的压力容器，以满足气体和液体物质的分离、储存和运输等应用需求，这对复合材料的阻隔性能提出了更高的要求。然而，由于树脂基体的交联度高导致其结晶性差，分子链间距大，因此气体小分子(如H2)可在树脂中渗透扩散，导致材料的阻隔性能下降。研究表明，气体小分子可穿透树脂，但不可穿透蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯等二维纳米填料，只能环绕通过。因此在树脂基体中加入蒙脱土、石墨烯、氧化石墨烯等二维纳米填料，可以延长小分子的渗透路径从而减慢小分子的渗透扩散，是提高树脂基体阻隔性能的一条有效途径。而二维纳米填料在树脂基体中的分布状态对其阻隔性能的发挥率有直接影响。若二维纳米填料在树脂基体中无规分布，则只有片层方向与小分子渗透路径垂直或有一定夹角的填料发挥阻隔作用，片层沿小分子渗透路径排列的填料则几乎不发挥阻隔作用，所以无规分布的二维纳米填料对树脂基复合材料阻隔性能的提高效果很有限。大量研究发现，使二维纳米填料沿垂直于小分子渗透路径方向取向分布是提高二维片状纳米填料阻隔效率的有效手段，可制备高阻隔复合材料。
目前，实现二维纳米填料取向的常用方法有力场诱导取向、电场诱导取向和磁场诱导取向等。其中磁场诱导取向是一种非接触式取向方法，已被广泛使用，其显著优点是不影响树脂固化体系，且磁场强度大小和方向能随意进行调整，适用范围广，同时纳米粒子的取向分布易于实现。WuLinlin(ACSnano,2014,NO.5,4640–4649.)施加强磁场使氧化石墨烯片层平行于磁场取向，利用聚丙烯酰胺使取向结构保持，在未对氧化石墨烯进行改性的情况下实现了取向排列。但由于氧化石墨烯本身磁响应性较弱，故该方法实现取向排列所需磁场强度高达10T，这对设备要求较高且增加了取向度调控的难度，不利于大规模制备氧化石墨烯取向复合材料。J.Renteria(MaterialsandDesign,2015,88,214–221.)在石墨烯表面分别吸附带有负电荷和正电荷的可电离聚合物分子，然后采用共沉淀法在石墨烯表面原位形成Fe3O4磁性纳米粒子，在强度为1.2T的磁场下使分散于环氧树脂中的磁改性石墨烯片实现了取向分布。此方法虽然所需磁场强度大大降低，但仍然存在诸多问题：Fe3O4磁性纳米粒子与石墨烯片层之间通过正负电荷间的吸引力而结合，界面结合力较弱，Fe3O4磁性纳米粒子易脱落，从而大大降低改性石墨烯片的磁响应取向性；改性石墨烯片在树脂中易团聚，与树脂基体的界面结合差。因此，急需开发一种磁性纳米粒子负载量高、磁性纳米粒子与二维纳米填料界面结合力强、在较低磁场强度下具有很高取向度、在树脂中分散性和界面结合优异的磁性二维纳米填料，以期大幅度提高树脂基复合材料的阻隔性能。
发明内容：
本发明属复合材料制备领域，特别涉及一种高阻隔性能复合材料的制备，含有表面负载Fe3O4磁性纳米棒的磁改性二维纳米填料，磁改性二维纳米填料均匀分散在树脂基体中，施加磁场使其片层垂直于气体分子扩散路径，由于小分子不能穿透纳米填料，只能环绕通过，由此可延长小分子渗透路径，从而延长渗透时间，减少渗漏，达到增强阻隔的目的。
发明中利用磁场诱导纳米填料取向，先采用化学共沉淀法在二维纳米填料表面接枝Fe3O4磁性纳米棒，以提高二维纳米填料磁响应性；再用多巴胺包覆二维纳米填料，使Fe3O4磁性纳米棒与二维纳米填料稳定结合，可提高二维纳米填料磁响应性，施加磁场后，二维纳米填料可沿磁场方向排列。
本发明具体技术内容如下：
a、Fe3O4磁改性二维纳米填料的制备方法，其特征如下：
将二维纳米填料加入去离子水中，以200-400w的功率超声10-30min使其分散均匀，通氮气10-60分钟，排除空气，开启搅拌，在氮气保护下，加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，再滴加0.4mol/L的NaOH水溶液，至体系pH值达到11，将反应器置于强度为0.1-0.5T的匀强磁场中，20-100℃下反应1-3小时，反应结束后，Fe3O4磁性纳米棒可负载至二维纳米填料表面；加入多巴胺盐酸盐，用三(羟甲基)氨基甲烷和1mol/L盐酸调节pH至8.5，20-50℃反应8-24h；反应完毕，用磁铁分离，水洗至中性，干燥后得Fe3O4磁改性二维纳米填料。其中二维纳米填料、多巴胺和Fe3O4磁性纳米粒子质量比例为1:1:1～1:5:10。
b、一种高阻隔复合材料的制备方法，其特征如下：
将Fe3O4磁改性氧化石墨烯与环氧树脂和固化剂混合，磁改性二维纳米填料质量分数为0.5～2％，用50-70℃油浴加热，机械搅拌使其分散均匀，转速600-800转/分，搅拌时间为0.5-2h，在50-70℃的真空烘箱中抽真空除去气体及其他小分子，将树脂体系倒入模具中，施加强度为0.1-1T、方向平行于试样表面的静态匀强磁场使Fe3O4磁改性二维纳米填料取向，按以下步骤固化：70～90℃/0.5～1.5h+110～130℃/1.5～2.5h+140～160℃/2.5～3.5h，最后得到高阻隔复合材料。
进一步，二维纳米填料为石墨烯、氧化石墨烯或蒙脱土。
进一步，所采用含Fe原料为FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O。
进一步，二维纳米填料、多巴胺和Fe3O4磁性纳米粒子质量比例为1:1:1～1:5:10。
进一步，环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚或缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
进一步，固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、间苯二胺中的几种的混合物。
进一步，使片状纳米填料取向所需磁场强度为0.1-1T。
发明效果：
(1)本发明制备的Fe3O4磁改性二维纳米填料表面由多巴胺包覆，Fe3O4磁性纳米棒不易脱落，同时改善了磁改性二维纳米填料与树脂基体的界面结合性能。(2)本发明制备的高阻隔复合材料中，Fe3O4磁改性二维纳米填料在磁场诱导下取向，不影响树脂固化体系，且磁场强度大小和方向能随意进行调整，二维纳米填料的取向分布易于实现，适用范围广。(3)Fe3O4磁改性二维纳米填料在树脂基体中的取向排列，充分发挥了其阻隔效能，二维纳米填料在较低添加量时即可实现树脂基复合材料的高阻隔性。
具体实施方式：
通过以下实施例对本发明进行详细说明，但不限于以下实施例。
在实施例中，所用氧化石墨烯购自南京先丰纳米材料科技有限公司；环氧树脂为TDE85(4,5-环氧己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯)，固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、间苯二胺重量比为3:2:1的混合物。
实施例1：
a、取0.5g氧化石墨烯加入反应器中，再加入500ml去离子水，以300w的功率超声30min使其分散，通氮气15分钟，排除完空气，开启机械搅拌，在氮气保护下，加入4.68gFeCl3·6H2O和1.72gFeCl2·4H2O，滴加0.4mol/LNaOH水溶液，至体系pH值达到11，将反应器置于强度为0.2T的匀强磁场中，55℃下反应2小时，反应结束后，加入2.0g多巴胺盐酸盐，再用三(羟甲基)氨基甲烷和1mol/L盐酸调节pH至8.5，30℃反应12h；反应完毕，用磁铁分离，水洗至中性，干燥后得Fe3O4磁改性氧化石墨烯。
b、将Fe3O4磁改性氧化石墨烯与环氧树脂和固化剂混合，TDE85环氧树脂、固化剂、和磁改性氧化石墨烯质量比例为140：60：1，在60℃油浴加热下用机械搅拌使其分散均匀，转速800转/分，搅拌时间为1h，在60℃的真空烘箱中抽真空除去气泡，将树脂体系倒入模具中，施加强度为0.2T、方向平行于试样表面的静态匀强磁场使磁改性氧化石墨烯取向，按以下步骤固化：80℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，最后得到高阻隔复合材料。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为7.358×10-6cm2/s。
对比例1：
对比例1在复合材料的制备过程中未施加磁场，故Fe3O4磁改性氧化石墨烯为无规分布，其他条件与实施例1相同，实验测得复合材料的水蒸气透过系数较实施例1高出39％，是由于磁改性氧化石墨烯片层无规排列，不能充分发挥阻隔效能。
实施例2：
a、取0.5g氧化石墨烯加入反应器中，再加入500ml去离子水，以300w的功率超声30min使其分散，通氮气15分钟，排除完空气，开启机械搅拌，在氮气保护下，加入4.68gFeCl3·6H2O和1.72gFeCl2·4H2O，滴加0.4mol/LNaOH水溶液，至体系pH值达到11，将反应器置于强度为0.2T的匀强磁场中，55℃下反应2小时，反应结束后，加入2.0g多巴胺盐酸盐，再用三(羟甲基)氨基甲烷和1mol/L盐酸调节pH至8.5，30℃反应12h；反应完毕，用磁铁分离，水洗至中性，干燥后得Fe3O4磁改性氧化石墨烯。
b、将Fe3O4磁改性氧化石墨烯与环氧树脂和固化剂混合，TDE85环氧树脂、固化剂、和磁改性氧化石墨烯质量比例为140：60：2，在60℃油浴加热下用机械搅拌使其分散均匀，转速800转/分，搅拌时间为1h，在60℃的真空烘箱中抽真空除去气泡，将树脂体系倒入模具中，施加强度为0.2T、方向平行于试样表面的静态匀强磁场使磁改性氧化石墨烯取向，按以下步骤固化：80℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，最后得到高阻隔复合材料。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为4.972×10-6cm2/s。
对比例2：
对比例2将Fe3O4磁改性氧化石墨烯在复合材料中的质量分数增加至2％，其他条件与实施例2相同，实验测得复合材料的水蒸气透过系数不降反增，主要是由于磁改性氧化石墨烯团聚，分散性变差引起。
实施例3：
a、取0.5g氧化石墨烯加入反应器中，再加入500ml去离子水，以300w的功率超声30min使其分散，通氮气15分钟，排除完空气，开启机械搅拌，在氮气保护下，加入4.68gFeCl3·6H2O和1.72gFeCl2·4H2O，滴加0.4mol/LNaOH水溶液，至体系pH值达到11，将反应器置于强度为0.2T的匀强磁场中，55℃下反应2小时，反应结束后，加入2.0g多巴胺盐酸盐，再用三(羟甲基)氨基甲烷和1mol/L盐酸调节pH至8.5，30℃反应12h；反应完毕，用磁铁分离，水洗至中性，干燥后得Fe3O4磁改性氧化石墨烯。
b、将Fe3O4磁改性氧化石墨烯与环氧树脂和固化剂混合，TDE85环氧树脂、固化剂、和磁改性氧化石墨烯质量比例为140：60：1，，在60℃油浴加热下用机械搅拌使其分散均匀，转速800转/分，搅拌时间为1h，在60℃的真空烘箱中抽真空除去气泡，将树脂体系倒入模具中，施加强度为0.3T、方向平行于试样表面的静态匀强磁场使磁改性氧化石墨烯取向，按以下步骤固化：80℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，最后得到高阻隔复合材料。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为5.526×10-6cm2/s。
对比例3：
对比例3将磁场强度提高至0.8T，其他条件与实施例3相同，实验测得复合材料的水蒸气透过系数增加约50％，经光学显微镜观察发现，取向过程中Fe3O4磁改性氧化石墨烯聚集成条束状，导致分散性变差，引起水蒸气透过系数增加。
实施例4：
a、取0.5g氧化石墨烯加入反应器中，再加入500ml去离子水，以300w的功率超声30min使其分散，通氮气15分钟，排除完空气，开启机械搅拌，在氮气保护下，加入2.34gFeCl3·6H2O和0.86gFeCl2·4H2O，滴加0.4mol/LNaOH水溶液，至体系pH值达到11，将反应器置于强度为0.2T的匀强磁场中，55℃下反应2小时，反应结束后，加入2.0g多巴胺盐酸盐，再用三(羟甲基)氨基甲烷和1mol/L盐酸调节pH至8.5，30℃反应12h；反应完毕，用磁铁分离，水洗至中性，干燥后得Fe3O4磁改性氧化石墨烯。
b、将Fe3O4磁改性氧化石墨烯与环氧树脂和固化剂混合，TDE85环氧树脂、固化剂、和磁改性氧化石墨烯质量比例为140：60：1，在60℃油浴加热下用机械搅拌使其分散均匀，转速800转/分，搅拌时间为1h，在60℃的真空烘箱中抽真空除去气泡，将树脂体系倒入模具中，施加强度为0.2T、方向平行于试样表面的静态匀强磁场使磁改性氧化石墨烯取向，按以下步骤固化：80℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，最后得到高阻隔复合材料。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为8.613×10-6cm2/s。
对比例4：
对比例4将氧化石墨烯和Fe3O4磁性纳米棒比例提高至1:10，其他条件与实施例4相同，实验测得复合材料的水蒸气透过系数为8.461×10-6cm2/s，变化不大，可见过多的Fe3O4磁性纳米粒子对于氧化石墨烯取向程度的提高并无太大意义，故水蒸气透过系数无明显变化。
实施例5：
a、取0.5g氧化石墨烯加入反应器中，再加入500ml去离子水，以300w的功率超声30min使其分散，通氮气15分钟，排除完空气，开启机械搅拌，在氮气保护下，加入4.68gFeCl3·6H2O和1.72gFeCl2·4H2O，滴加0.4mol/LNaOH水溶液，至体系pH值达到11，将反应器置于强度为0.2T的匀强磁场中，55℃下反应2小时，反应结束后，加入1.0g多巴胺盐酸盐，再用三(羟甲基)氨基甲烷和1mol/L盐酸调节pH至8.5，30℃反应12h；反应完毕，用磁铁分离，水洗至中性，干燥后得Fe3O4磁改性氧化石墨烯。
b、将Fe3O4磁改性氧化石墨烯与环氧树脂和固化剂混合，TDE85环氧树脂、固化剂、和磁改性氧化石墨烯质量比例为140：60：1，在60℃油浴加热下用机械搅拌使其分散均匀，转速800转/分，搅拌时间为1h，在60℃的真空烘箱中抽真空除去气泡，将树脂体系倒入模具中，施加强度为0.2T、方向平行于试样表面的静态匀强磁场使磁改性氧化石墨烯取向，按以下步骤固化：80℃/1h+120℃/2h+150℃/3h，最后得到高阻隔复合材料。通过实验测得复合材料的水蒸气透过系数为6.948×10-6cm2/s。
对比例5：
对比例5未用多巴胺包覆表面负载Fe3O4磁性纳米棒的氧化石墨烯，其他条件与实施例5相同，实验测得复合材料的水蒸气透过系数为8.693×10-6cm2/s，是由于Fe3O4磁性纳米棒和氧化石墨烯结合不够牢固，分散过程中脱落，磁改性氧化石墨烯磁响应性减弱，取向程度降低，水蒸气透过系数高于用多巴胺包覆的样品。

Claims (6)

1.基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料的制备方法，其特征在于实施步骤如下：
a、采用共沉淀法在磁场作用下使Fe3O4以磁性纳米棒的形式原位负载到二维纳米填料表面，用多巴胺包覆二维纳米填料；b、将上述Fe3O4磁改性二维纳米填料和环氧树脂及固化剂混合，机械搅拌分散均匀后，倒入模具中，施加平行于试样表面的静态匀强磁场，使磁改性二维纳米填料取向，固化得到最终的复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料的制备方法，其特征在于二维纳米填料为氧化石墨烯或蒙脱土。
3.根据权利要求1所述的一种基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料的制备方法，其特征在于二维纳米填料、多巴胺和Fe3O4磁性纳米棒质量比例为1:1:1～1:5:10。
4.根据权利要求1所述的一种基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料的制备方法，其特征在于所述环氧树脂为双酚A缩水甘油醚、双酚F缩水甘油醚或缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种；所述固化剂为二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、间苯二胺中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种基于二维纳米填料磁致取向的高阻隔复合材料的制备方法，其特征在于：
a、将二维纳米填料加入去离子水中，以200-400w的功率超声10-30min使其均匀分散，通氮气10-60分钟以排尽空气，在氮气保护下，搅拌加入FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O，再滴加0.4mol/LNaOH水溶液，至体系pH值达到11，将反应器置于强度为0.1-0.5T的匀强磁场中，20-100℃下反应1-3小时，反应结束后，Fe3O4磁性纳米棒可负载至二维纳米填料表面；之后加入多巴胺盐酸盐，用三(羟甲基)氨基甲烷和盐酸调节pH至8.5，20-50℃反应8-24h；反应完毕，用磁铁分离，水洗至中性，干燥后得Fe3O4磁改性二维纳米填料，其中二维纳米填料、多巴胺和Fe3O4磁性纳米棒质量比例为1:1:1～1:5:10；
b、将Fe3O4磁改性二维纳米填料与环氧树脂及固化剂在50-70℃下机械搅拌使其分散均匀，搅拌转速为600-800转/分，搅拌时间为0.5-2h；然后在50-70℃下抽真空除去气泡，将树脂体系倒入模具中，施加方向平行于试样表面的静态匀强磁场使Fe3O4磁改性二维纳米填料取向，其中磁场强度为0.1-1T，按以下步骤固化：70～90℃/0.5～1.5h+110～130℃/1.5～2.5h+140～160℃/2.5～3.5h，最后得到高阻隔复合材料。
6.应用如权利要求1-6所述方法制备的复合材料。
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