CN105732359A - 一种利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，通过去除电镀添加剂、调节酸洗废液中亚铁离子含量及分散剂的用量，可以在室温条件下制备具有较高的纯度、结晶度、均匀形貌、纳米尺度的草酸亚铁。这种酸洗废液优化资源利用的方法不但可以减轻钢铁厂处理污水的经济负担，为电池级磷酸亚铁锂的制备寻求价格低廉的铁源，还可以为有效调控电池级草酸亚铁纯度、粒径大小提供新方法，为钢铁厂创造更多的利润。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成技术领域，具体涉及一种利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法。
背景技术
钢铁热轧所产生的酸洗废液一般含有0.05-5g/L的H+和60-250g/L的Fe2+。由于严重的腐蚀性已被列入《国家危险废物名录》，该类废液的直接排放不仅严重污染环境，而且造成极大的浪费。目前对钢铁酸洗废液的处理应用，多是对于铁的回收，或是回收铁的氧化物作为燃料，或是利用酸洗废液制备污水处理剂。
磷酸亚铁锂电极材料具有资源丰富、价格便宜、对环境没有污染、热稳定性好，被认为是最具有应用开发价值的锂离子电池正极材料之一。磷酸亚铁锂由于导电性较差，需要粒径纳米化来提高电子、离子传输速度，从而提高其电子、离子导电性，因此磷酸亚铁锂的粒径直接影响着锂离子电池的质量。制备磷酸亚铁锂常用的铁源为草酸亚铁，草酸亚铁的形貌、纯度、粒径又直接影响磷酸亚铁锂粒径等理化性质，因此商品化的草酸亚铁不但要求纯度高、结晶度好，还要要求其具有均匀的纳米结构。
现在常用的草酸亚铁生产工艺是先生成硫酸亚铁，然后用草酸氨与硫酸亚铁反应生成草酸亚铁，工艺操作简单，但缺陷是生成的草酸亚铁粒子结晶度较差、晶相组成及粒径不均匀，直接导致用此铁源制的锂电池质量不高，影响相关产业的创新进步。炼钢厂的酸洗废液中就含有了大量稳定的二价铁离子，如果能将炼钢厂酸洗废液利用起来制备高质量的草酸亚铁，不仅减少了酸洗废液的整体排放量，也能为炼钢厂创造一项新的收入。目前已有一些科研技术人员研究将炼钢厂所产生的大量酸洗废液用来生产草酸亚铁，但是大量现有技术能获得的草酸亚铁纯度只能达到98％-99％，粒径15微米左右，其中含有的微量杂质成为影响草酸亚铁晶体结构及后来制备的磷酸亚铁锂性能的主要因素。目前对提高草酸亚铁晶体质量已经有一些研究，其中中国专利CN101462942B《利用酸洗废液生产高纯电池级草酸亚铁的方法》中，公布了将酸洗废液先生成氢氧化亚铁，再生成草酸亚铁的技术方案，获得的草酸亚铁纯度高、粒径细小均匀。但在实践中，此方案存在以下问题：
1.由于炼钢厂的酸洗废液中一般都混有电镀添加剂，以C、H、O等元素为主，利用上述方法制备的草酸亚铁，虽然粒径细小均匀，纯度也能达到99.5％，但由于电镀添加剂杂质未能去除，所以晶相结构和结晶度不好，晶体质量不高，直接影响了后期制备的锂电池的质量。
2.整个制备过程温度过高，接近水的沸点，只能针对硫酸酸洗液和硝酸酸洗液等比较稳定的酸洗液，而目前冷轧钢工艺常用盐酸，盐酸酸洗液在这么高的温度下会不断挥发，导致工艺过程不好控制，影响了草酸亚铁产品的质量。
3.过高的制备温度，对整套生产设备的要求都比较高，而且能耗太高，有时产出还不足以抵扣成本。
发明内容
为解决上述问题，本发明提出一种利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，旨在为炼钢厂提供一种处理酸液废液、生产高质量草酸亚铁的方法。
本发明提供的利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，包括如下步骤：
(1)对钢铁酸洗废液进行预处理：将钢铁酸洗废液升温至85℃，加入铁屑将二价铁离子浓度调节至120-200g/L，利用硫酸和去离子水调节溶液pH值至2-3，此时溶液表面会出现黑色油状物质，用吸管去除溶液表面产生的黑色油状物质，在85℃下保温反应6小时，静置后过滤除杂；
(2)加入分散剂：在经过步骤(1)预处理的溶液中添加质重比为5-30％的分散剂，混合均匀；
(3)生成氢氧化亚铁悬浮液：在经步骤(2)处理后的溶液中添加氨水调节溶液pH值至6-7，控制反应温度为20-30℃，生成氢氧化亚铁悬浮液；
(4)生成草酸亚铁沉淀：控制反应温度为20-30℃，在步骤(3)所述氢氧化亚铁悬浮液中缓慢滴加饱和草酸溶液，滴加速度为2-10ml/min，生成草酸亚铁沉淀，充分反应1小时；
(5)后处理：将经步骤(4)处理后所得悬浮液进行固液分离，保留固体，经过水洗和真空烘干后，获得电池级草酸亚铁产品。
优选地，在步骤(1)中，加入铁屑将二价铁离子浓度调节至180g/L。
进一步，所述分散剂为聚丙烯酸盐、纤维素衍生物或聚烯醇类任意一种。
优选地，所述分散剂的添加量为质重比20％。
优选地，所述步骤(3)、步骤(4)的保温反应温度为30℃。
优选地，所述步骤(4)的饱和草酸滴加速度为4ml/min。
本发明利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁，通过去除电镀添加剂、调节酸洗废液中亚铁离子含量及分散剂的用量，可以在室温条件下制备具有较高的纯度、结晶度、均匀形貌、纳米尺度的草酸亚铁。这种酸洗废液优化资源利用的方法不但可以减轻钢铁厂处理污水的经济负担，为电池级磷酸亚铁锂的制备寻求价格低廉的铁源，还可以为有效调控电池级草酸亚铁纯度、粒径大小提供新方法。
本发明的有益效果为：
1、能去除钢铁酸洗废液中的电镀添加剂：在酸洗废液预处理阶段，通过将pH值调节至2-3，此时溶液表面会析出黑色油状物质，经过元素分析实验发现，这些黑色油状物质中富含C、H、O元素，与钢铁上使用的电镀添加剂类似，经过这一步深入除杂，再制备获得的草酸亚铁结晶度好、纯度高、粒径小、颗粒均匀，晶体质量好，符合高质量的锂电池需求。
2、优化了草酸亚铁产品的粒径等理化性质：经过大量试验发现，通过加入分散剂，可以获得不同理化性质的草酸亚铁产品，实现了草酸亚铁产品分级生产。
3、能耗低、利润高：本发明提供的方法，只是在酸洗废液预处理阶段，需要85℃的保温反应，在后续步骤时只需要20-30℃，基本就是室温，对生产设备要求低，能耗低，节能环保，降低了草酸亚铁的生产成本，为钢铁厂创造更多的利润。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
(1)对钢铁酸洗废液进行预处理：将钢铁酸洗废液升温至85℃，加入铁屑将二价铁离子浓度调节180g/L，利用硫酸和去离子水调节溶液pH值至2，此时溶液表面会出现黑色油状物质，用吸管去除溶液表面产生的黑色油状物质，在85℃下保温反应6小时，静置后过滤除杂；
(2)加入分散剂：在经过步骤(1)预处理的溶液中添加质重比为20％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮，混合均匀；
(3)生成氢氧化亚铁悬浮液：在经步骤(2)处理后的溶液中添加氨水调节溶液pH值至6，控制反应温度为25℃，生成氢氧化亚铁悬浮液；
(4)生成草酸亚铁沉淀：控制反应温度为25℃，在步骤(3)所述氢氧化亚铁悬浮液中缓慢滴加饱和草酸溶液，滴加速度为4ml/min，生成草酸亚铁沉淀，充分反应1小时；
(5)后处理：将经步骤(4)处理后所得悬浮液进行固液分离，保留固体，经过水洗和真空烘干后，获得电池级草酸亚铁产品。
实施例2：
所有制备工艺同实施例1，只是在步骤(1)中加入适量铁屑同时利用硫酸及去离子水调节酸度，将二价铁离子调至200g/L。
实施例3：
所有制备工艺同实施例1，只是在步骤(1)中加入适量铁屑同时利用硫酸及去离子水调节酸度，将二价铁离子调至150g/L。
实施例4：
所有制备工艺同实施例1，只是在步骤(1)中加入适量铁屑同时利用硫酸及去离子水调节酸度，将二价铁离子调至120g/L。
实施例5：
所有制备工艺同实施例1，只是步骤(2)中加入了质重比为5％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮。
实施例6：
所有制备工艺同实施例1，只是步骤(2)中加入了质重比为15％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮。
实施例7：
所有制备工艺同实施例1，只是步骤(2)中加入了质重比为30％的分散剂聚乙烯吡咯烷酮。
实施例8：
所有制备工艺同实施例1，只是步骤(2)中加入质重比为20％的分散剂羧甲基纤维素钠。
实施例9：
所有制备工艺同实施例1，只是步骤(2)中加入质重比为20％的分散剂聚乙烯醇。
表1实施例1中获得的草酸亚铁的成分分析数据
| 测试项目 | 测试值 |
| 纯度/％ | 99.7 |
| Na/(mg/kg) | 42 |
| K/(mg/kg) | 35 |
| Ca/(mg/kg) | 32 |
| Ni/(mg/kg) | 39 |
| Zn/(mg/kg) | 42 |
| Mn/(mg/kg) | 76 |
| Al/(mg/kg) | 23 |
| Si/(mg/kg) | 45 |
表2通过调节亚铁离子浓度，获得草酸亚铁的粒径、纯度分析数据
表3通过调节分散剂用量，获得草酸亚铁的粒径、纯度分析数据
表4通过调节分散剂种类，获得草酸亚铁的粒径、纯度分析数据
通过以上试验数据可发现，由于深入除杂，去除了钢铁酸洗液中的电镀添加剂，同时添加了分散剂，所以后来在室温20-30℃条件下，能制备高质量、高纯度、高性能、基本不含杂质的草酸亚铁，而且当钢铁酸洗液预处理时，将二价铁离子调节至180-200g/L，分散剂质重比为20％时，制备的草酸亚铁产品可以获得更细小均匀的粒径，和更高的纯度。从表4的试验数据可看出，本发明提出的3种分散剂都能获得理想粒径的草酸亚铁。
以上对本发明所提供的一种利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法进行了详细介绍。本文通过具体实施方式对本发明的原理和实施方式进行了阐述，以上说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (6)
1.一种利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对钢铁酸洗废液进行预处理：将钢铁酸洗废液升温至85℃，加入铁屑将二价铁离子浓度调节至120-200g/L，利用硫酸和去离子水调节溶液pH值至2-3，此时溶液表面会出现黑色油状物质，用吸管去除溶液表面产生的黑色油状物质，在85℃下保温反应6小时，静置后过滤除杂；
(2)加入分散剂：在经过步骤(1)预处理的溶液中添加质重比为5-30％的分散剂，混合均匀；
(3)生成氢氧化亚铁悬浮液：在经步骤(2)处理后的溶液中添加氨水调节溶液pH值至6-7，控制反应温度为20-30℃，生成氢氧化亚铁悬浮液；
(4)生成草酸亚铁沉淀：控制反应温度为20-30℃，在步骤(3)所述氢氧化亚铁悬浮液中缓慢滴加饱和草酸溶液，滴加速度为2-10ml/min，生成草酸亚铁沉淀，充分反应1小时；
(5)后处理：将经步骤(4)处理后所得悬浮液进行固液分离，保留固体，经过水洗和真空烘干后，获得电池级草酸亚铁产品。
2.根据权利要求1所述利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，其特征在于，在步骤(1)中，加入铁屑将二价铁离子浓度调节至180g/L。
3.根据权利要求1所述利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，其特征在于，所述分散剂为聚丙烯酸盐、纤维素衍生物或聚烯醇类任意一种。
4.根据权利要求1所述利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，其特征在于，所述分散剂的添加量为质重比20％。
5.根据权利要求1所述利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，其特征在于，所述步骤(3)、步骤(4)的保温反应温度为30℃。
6.根据权利要求1所述利用钢铁酸洗废液制备电池级草酸亚铁的方法，其特征在于，所述步骤(4)的饱和草酸滴加速度为4ml/min。
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