CN105731822B - 一种氧化镍电致变色薄膜的溶剂热制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电致变色氧化镍薄膜的溶剂热制备方法。首先将有机溶剂N,N‑二甲基甲酰胺（简称DMF）用活化的4Å分子筛干燥48小时以上后，再经过减压蒸馏除去杂质；然后将氯化镍和高氯酸锂分别在100‑200℃下真空干燥3‑5小时后放于真空干燥箱内备用；将氯化胆碱重结晶在60‑80℃下干燥12小时；再将作为基体的FTO导电玻璃进行表面预处理，将FTO依次于蒸馏水，无水乙醇，丙酮，无水乙醇，蒸馏水中超声清洗10‑30分钟；将氯化胆碱和乙二醇按一定比例混合50℃‑80℃搅拌成透明的离子液体，然后将DMF与离子液体按体积比4:1‑1:1的比例混合，搅拌成均匀溶剂；将上述处理好的氯化镍和高氯酸锂与混合溶剂配制成含有一定浓度高氯酸锂和氯化镍的溶液；然后将导电玻璃片倾斜放置于反应釜内胆中，加入适量配置好的溶液，高温恒温适当时间。本发明制备方法简单，成本低，能够制备出具有较好结构和性能的氧化镍电致变色薄膜。
Description
技术领域
本发明属于一种功能薄膜的制备技术方法，具体涉及一种溶剂热法制备电致变色氧化镍的方法。
背景技术
电致变色现象是指在电流或电场作用下，材料发生光吸收或光散射，从而导致颜色产生可逆变化的现象。电致变色材料是指具有电致变色性能的材料，是一种新型的功能材料，具有良好的物理和化学性质，电致变色材料主要分为有机电致变色材料和无机电致变色材料。NiO是一种常见的无机化合物，也是一种研究最多的过渡金属氧化物电致变色材料，根据前人的研究表明氧化镍具有很多潜在的应用，愈来愈受到研究者们的重视。良好的氧化镍电致变色薄膜应该具有良好的物理化学性质，其中这些性质包括光学性能大范围连续可调、工作电压低、能耗小、有记忆功能、开路后可保持着色状态或透明状态、无视觉限制、 工作范围宽、易于大面积制作，因此，在显示器件、调光玻璃、信息存储等领域有着广泛的应用前景。尤其是在调光玻璃方面，可以根据变色薄膜的性能来调节透射、反射、吸收等光学性能，由此制成的电致变色玻璃或器件可以广泛的应用于建筑、航天、交通等各方面，对于节能、环保都具有重要意义。目前，日本和美国的一些公司主要致力于将电致变色材料应用于电致变色玻璃窗及显示屏，对固态电致变色器件的研究尤为重视。英国、德国和瑞典的一些公司则采用液态或半固态（胶态）电致变色器件来制作汽车或建筑物的玻璃窗、汽车后视镜、路标显示器等。
有关电致变色的报道，最早出现在20世纪30年代，到20世纪60年代初，Platt在研究有机染料时发现了电致变色现象，首次提出了电致变色概念，这种现象便引起了人们的广泛关注。1965年，Reddy等研究者观察到了Ni的阳极电致变色现象。80年代末，Lampert提出的灵巧节能窗（Smart window）概念被认为是电致变色研究的另一个里程碑。
根据报道，制备氧化镍薄膜主要的方法有电子束蒸发法、溶胶凝胶法、化学气相沉积法、真空蒸镀法、化学浴沉积法、喷雾热解法、脉冲激光沉积法、磁控溅射、电化学沉积等，这些方法要么要求的工艺条件高，设备成本昂贵，限制了NiO薄膜的应用；要么制备出的NiO薄膜性能欠佳。因此有必要寻求一种设备成本低，工艺条件简单，而且所制备的氧化镍薄膜性能优良的制备方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化镍电致变色薄膜的溶剂热法制备方法，克服已有技术的不足。本发明的具体步骤：
1、首先将有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）用活化的4Å分子筛干燥48小时以上清除其中的水分后，再将其在温度80℃-95℃范围内减压蒸馏除去杂质。
2、然后将氯化镍和高氯酸锂分别在100℃-200℃真空干燥3-5小时后放于真空干燥箱内备用。
3、将氯化胆碱经过重结晶后，60-80℃下干燥12小时以上备用。
4、再将作为基体的FTO（氟掺杂SnO2）导电玻璃进行表面预处理，把准备好的FTO玻璃片分别放置于蒸馏水、无水乙醇、丙酮、无水乙醇、蒸馏水中超声清洗10-30分钟，烘干放置于干燥皿中备用。
5、按氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1:1-1:4的比例取适量氯化胆碱和乙二醇在50℃-80℃条件下搅拌均匀，至无色透明状液体，即为离子液体。
6、按照DMF与离子液体体积比4:1-1:1取适量DMF，与离子液体混合搅拌1小时以上至完全融合。
7、用配制好的混合溶液配制成0.1~0.5mol/L的NiCl2和0.1~0.5mol/L的LiClO4溶液，磁力搅拌至溶质完全溶解，并陈化2小时以上。
8、把处理好的FTO导电玻璃片倾斜放置反应釜内胆中，加入反应釜内胆体积约三分之二的配制好的溶液，高温保温24小时以上。
9、取出玻璃片空气中静置12小时以上，蒸馏水冲洗干净。
本发明采用溶剂热法技术来制备氧化镍薄膜，对设备要求低，操作简单，成本较低，在溶剂热温度为120℃-180℃，保温24小时以上的条件能够在导电玻璃表面制备出具有优良结构和较好变色效果的氧化镍薄膜，将为氧化镍薄膜材料的进一步推广和应用做出贡献。
附图说明
图1是使用本发明的技术所制备出的电致变色薄膜样品在着色态和透明态时的透过率曲线，采用紫外-可见光光度计测试。
图2是使用本发明的技术所制备出的电致变色薄膜样品的基本结构示意图。其中，1是溶剂热法制备的镍薄膜，2是FTO导电薄膜，3是玻璃基底。
图3是使用本发明的技术所制备出的电致变色薄膜样品的表面形貌扫描电镜图和横截面扫描电镜图。表面图显示，氧化镍为多孔结构，有利于提高电致变色效果，孔壁厚度在20到50纳米；截面图显示，氧化镍薄膜的厚度在150nm。
具体实施方式
分别对有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）、氯化镍和高氯酸锂进行干燥处理：将有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺用活化的4Å分子筛干燥48小时，再经过减压蒸馏除去其中含有的少量水分。将氯化镍和高氯酸锂在100℃-200℃条件下真空干燥3-5个小时去除其中的结晶水，然后放入真空干燥箱内备用。氯化胆碱经过重结晶除杂除水，60℃-80℃条件下保持12小时以上，以保证不含水分，放置干燥皿中备用。其中所用的有机溶剂以及其它药品均为市售分析纯。
上述作为基体的FTO表面预处理工艺：依次在蒸馏水，无水乙醇，丙酮，无水乙醇，蒸馏水中超声清洗10-30分钟，然后烘干放置干燥皿中备用。
按氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1:1-1:4的比例取适量氯化胆碱和乙二醇放置烧杯中保鲜膜封闭，50℃-80℃条件下搅拌至无色透明离子液体；然后按DMF与离子液体体积比4:1-1:1的比例取适量DMF与离子液体混合，搅拌1小时以上，配制成溶剂。
将上述处理好的氯化镍和高氯酸锂用上述配好的溶剂制成高氯酸锂浓度为0.1~0.5mol/L、氯化镍浓度为0.1~0.5mol/L的溶液，磁力搅拌至氯化镍和高氯酸锂完全溶解于所配置的溶剂中。配制好的溶液密闭陈化2小时以上。
将FTO导电玻璃倾斜放置于反应釜内胆中，加入反应釜内胆体积约三分之二的配制好的氯化镍离子液体溶液，在高温恒温适当时间进行沉积，然后自然冷却至室温。取出玻璃片空气中静置12小时以上，然后用蒸馏水冲洗表面的杂质。
镁镍薄膜的电致变色性能检验：将含沉积有氧化镍薄膜的基片放入0.5mol/L氢氧化钾溶液中作为负极，铂片作为正极，在2.5V的直流电压下通电；然后交换正负极通电。在交换正负极前后，氧化镍膜的颜色发生变化，且变化明显，能在着色态和消色态之间可逆转换。由图1可以观察，消色态和着色态的透光率差值在波长550nm处大于70%，表现出良好的电致变色性能。
采用本申请所用溶剂热制备方法，在沉积时间为24小时以上，沉积温度控制在120℃-180℃时，可制备得到结构和性能均较好的氧化镍电致变色薄膜。
实施例 1
在高氯酸锂浓度为0.2mol/L、氯化镍浓度为0.2mol/L的离子液体与DMF的混合溶剂中，控制烘箱温度150℃恒温24小时，能得到电致变色性能良好的电致变色薄膜。
实施例 2
在高氯酸锂浓度为0.3mol/L、氯化镍浓度为0.3mol/L的离子液体与DMF的混合溶剂中，控制烘箱温度150℃恒温24小时，能得到电致变色性能良好的电致变色薄膜。
实施例 3
在高氯酸锂浓度为0.2mol/L、氯化镍浓度为0.2mol/L的离子液体与DMF的混合溶剂中，控制烘箱温度150℃恒温12小时。在高氯酸锂浓度为0.3mol/L、氯化镍浓度为0.3mol/L的离子液体与DMF的混合溶剂中，控制烘箱温度150℃恒温12小时。得到的电致变色氧化镍薄膜效果不是太好。
Claims (4)
1.氧化镍电致变色薄膜的溶剂热制备方法，其特征在于首先将有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺（简称DMF）除水除杂；然后将氯化镍和高氯酸锂分别除水备用，氯化胆碱重结晶处理备用；再将作为基体的FTO导电玻璃片进行表面预处理，把表面的划痕和油污去掉；配制有机液体与离子液体的混合溶液；将上述处理好的氯化镍和高氯酸锂用混合溶液配制成高氯酸锂浓度为0.1~0.5mol/L的溶液、氯化镍浓度为0.1~0.5mol/L的溶液，把配好的溶液倒在有玻璃片的反应釜内胆中，高温恒温24小时以上。
2.如权利要求1所述的氧化镍电致变色薄膜的溶剂热制备方法，其特征在于导电玻璃的表面预处理工艺：在蒸馏水、无水乙醇、丙酮超声清洗10-30分钟，烘干放置干燥皿中备用。
3.如权利要求1所述的氧化镍电致变色薄膜的溶剂热制备方法，其特征在于离子液体与有机液体的配制工艺：按氯化胆碱和乙二醇摩尔比为1:1-1:4比例混合配制成离子液体；按DMF与离子液体体积比4:1-1:1的比例取适量DMF与离子液体混合，搅拌均匀，配制成溶剂。
4.如权利要求1所述的溶剂热制备方法，其特征在于沉积时间为24小时以上，沉积温度控制在120℃-180℃时，可制备得到结构和性能均较好的氧化镍电致变色薄膜。
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