CN105731423A - 一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置和方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置和方法。所述一体化装置主体内部从内到外依次设有煤热解单元、加热单元、合成单元，煤热解单元为合成单元提供合成所需原料气体，煤热解单元生成的甲烷气体作为碳纳米管合成的原料气体，直接用于碳纳米管的合成；加热单元通过燃烧燃料气体同时给煤热解单元和碳纳米管合成单元提供热量。本发明能够连续的合成碳纳米管；同时，节约了之前的单一给合成单元提供热量的浪费，保证装置的连续化生产；在合成单元入口将原料均匀地分布在反应单元中，使得催化剂与反应气体均匀混合，保证碳纳米管品质的均一化。

Description

一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置和方法

技术领域

本发明涉及一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置和方法，属于煤化工技术领域。

背景技术

碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。常见的碳纳米管的制备方法有：石墨电弧法、催化裂解法、激光蒸汽法和其他的热解聚合法、离子辐射法、火焰法、等离子体法以及最新的浮游法、水热法、固相热解法、气相反应法等。

虽然制备碳纳米管的制备方法很多，但是用来大量制备碳纳米管的方法只有石墨电弧法、催化裂解法，其他方法都有很大的缺点而无法用于工业制备。

催化裂解法制备碳纳米管的原理是通过烃类（如甲烷、乙烯、丙烯和苯等）或含有碳氧化物在催化剂的作用下裂解而成。催化剂选择较多的是过渡金属等。在相同条件下制备催化剂及合成碳纳米管，金属组成不同，所制备催化剂的活性也不同。碳源主要选择乙炔、甲烷、CO、乙烯、丙烯、丁烯、苯及正丁烷等。在合成碳纳米管的结构和性能也不同。

目前，实际生产中合成碳纳米管所用的原料气体主要是甲烷、一氧化碳和苯，而这些原料气体也主要来源于天然气和石油裂解气。相对而言，这些原料气的运输也是一部分巨大的投资，而煤炭的热解生成的甲烷可以作为直接合成碳纳米管所需的原料气。这样一方面可以利用煤炭低廉的价格获取比较高的收益，同时对煤炭的转型发展也有巨大的推动作用。

发明内容

本发明旨在提供一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置和方法，将煤热解产生的气体直接用于合成碳纳米管，能够连续的合成碳纳米管；同时，存在于碳纳米管合成单元和煤热解单元之间的加热单元能够同时给两个反应单元提供热量，节约了之前的单一给合成单元提供热量的浪费，也能保证装置的连续化生产。

本发明提供了一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置，其特征在于：所述一体化装置主体为圆柱结构，上、下分别为圆台形结构，圆柱内部从内到外依次设有煤热解单元、加热单元、合成单元；煤热解单元为合成单元提供合成所需原料气体，煤热解单元生成的甲烷气体作为碳纳米管合成的原料气体，直接用于碳纳米管的合成；加热单元通过燃烧燃料气体同时给煤热解单元和碳纳米管合成单元提供热量，通过控制燃料气体进入每个供热单元层的流速来提供煤热解单元和碳纳米管合成单元所需的热量；

所述煤热解单元为圆柱结构，顶部连接供煤管道，底部设有焦炭排放管道；煤热解单元上部的圆柱形管壁上设有均匀的排气孔，煤热解单元产生的原料气体通过上部的排气孔进入合成单元；

所述加热单元为双层圆筒状，内、外层圆筒底部分别连接燃料气管道，内层圆筒为加热内层，外层圆筒为加热外层，加热单元套在煤热解单元外侧，加热内层与煤热解单元接触并供热，加热外层与碳纳米管的合成单元接触并供热；

一体化装置的顶部分别设有催化剂入口和惰性气体入口，合成单元顶部设有原料分布板，分布板为一圆环板，供煤管道从分布板的中心穿过，分布板上均匀设有孔，合成单元底部设有阀门控制排放口的开闭。

上述装置中，所述分布板下方设有混合器。混合器为一搅拌装置，该搅拌装置是以一圆柱轴为中心和多个设于圆柱轴周围的叶片。通过叶片的旋转可以将原料均匀的分散在合成单元的内部。混合器的个数可以根据具体的装置大小来设定，确保能将原料气和催化剂均匀地分布在合成单元中。

上述装置中，所述合成单元中垂直设有金属杆，金属杆状物体上面涂有合成碳纳米管所需的金属催化剂。进一步地，所述金属杆上设有能上下移动的装置，该装置为一金属圆盘套在金属杆上，圆盘的外侧为锯齿形，金属圆盘分别与钢丝绳和电机连接，通过设定时间，每隔一小时圆盘上下移动一次，能将累积在金属杆上的碳纳米管清理下来，防止装置的堵塞。

上述装置中，所述合成单元连接碳纳米管排出口处设有旋风分离器，通过碳纳米管和金属催化剂密度的不同来将碳纳米管和金属催化剂通过圆筒结构状的旋风分离器分开，将分离后的催化剂循环使用。

本发明提供了一种煤热解生成碳纳米管的方法，采用上述一体化装置，包括以下步骤：

（1）供煤管道提供粒度直径为0-3cm的煤粉，然后给加热单元提供燃料气体对煤热解单元进行加热，使温度达到600℃到1200℃；煤热解单元产生的原料气体通过供煤单元上部进入合成单元；

（2）对加热单元进行加热，当温度达到650℃到1000℃时，将催化剂和惰性气体通过分布板进入合成单元的上部，然后再和煤热解产生的原料气体经混合器混合后一起进入合成单元；反应气体和气体中浮动的催化剂以及和设置于合成单元内部的金属杆上的催化剂进行反应而生成碳纳米管；供气单元连续化供气；

（3）当金属杆上积累了厚度大约为5cm的碳纳米管时，设置于杆状物上的上下移动装置将会上下移动，将积累的碳纳米管清理下来，合成的碳纳米管就一起掉落在合成单元下部的锥形底部；当锥形底部积累了厚度为20-30cm的碳纳米管时，其下部的阀门会在碳纳米管重力作用下打开，通过排放口将积累的碳纳米管排出装置外，保证装置的连续化生产；

（4）碳纳米管中混有的金属催化剂通过催化剂分离装置将催化剂分离出来循环到催化剂入口再次利用。

上述方法中，所述催化剂可以是为金属粉末或蒸发的金属蒸汽，或含有磁性物质的有机金属化合物。进一步地，所述金属元素为铁、钴、镍、钼中的任一种。所述催化剂为金属粉末或蒸发的金属蒸汽，或含有磁性物质的有机金属化合物。

本发明提供的装置和方法，带来的有益效果：

（1）最内部的煤热解单元能够给碳纳米管合成单元连续地提供合成碳纳米管所需的原料气体。煤热解产生的原料气体能够保证碳纳米管合成单元的连续化生产。

（2）内部的加热单元能够同时给煤热解单元和碳纳米管合成单元提供热量，加热单元可以分为两部分，通过调节燃料气体进入每个供热单元的速率来实现碳纳米管合成单元和煤热解单元的温度需求。

（3）在碳纳米管合成装置的内部安装涂有催化剂的金属杆，金属杆上有一上下移动的装置能够及时的将在该位置上合成的碳纳米管清理下来，实现碳纳米管的连续化生产。

（4）设于合成单元上部的原料气体和金属催化剂的分布板是均匀的多孔的分布板，能将混合后的原料气体和金属催化剂均匀分散在合成单元内部，从而提高合成效率。

附图说明

图1为本发明煤热解生成碳纳米管一体化装置的结构示意图。

图2为本发明煤热解生成碳纳米管一体化装置的剖视图。

图3为催化剂和惰性气体进入反应单元的分布板示意图。

图中1为煤热解单元，2为加热单元，2a为加热内层，2b为加热外层，3为合成单元，4为供煤管道，5为催化剂入口，6为惰性气体入口，7为焦炭排放管道，8为排放口，9为金属杆，10为上下移动的装置，11为混合器，12为分布板。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例：

如图1~3所示，一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置，装置主体为圆柱结构，上、下分别为圆台形结构，圆柱内部从内到外依次设有煤热解单元1、加热单元2、合成单元3；煤热解单元1为合成单元3提供合成所需原料气体，煤热解单元1生成的甲烷气体作为碳纳米管合成的原料气体，直接用于碳纳米管的合成；加热单元2通过燃烧燃料气体同时给煤热解单元1和碳纳米管合成单元3提供热量，通过控制燃料气体进入每个供热单元层的流速来提供煤热解单元1和碳纳米管合成单元3所需的热量；

所述煤热解单元1为圆柱结构，顶部连接供煤管道4，底部设有焦炭排放管道7；煤热解单元上部的圆柱形管壁上设有均匀的排气孔，煤热解单元产生的原料气体通过上部的排气孔进入合成单元；

所述加热单元2为双层圆筒状，内、外层圆筒底部分别连接燃料气管道，内层圆筒为加热内层2a，外层圆筒为加热外层2b，加热单元2套在煤热解单元1外侧，加热内层2a与煤热解单元1接触并供热，加热外层2b与碳纳米管的合成单元3接触并供热；

一体化装置的顶部分别设有催化剂入口5和惰性气体入口6，合成单元顶部设有原料分布板12，分布板为一圆环板，供煤管道4从分布板12的中心穿过，分布板12上均匀设有孔，合成单元3的底部设有阀门控制排放口8的开闭。

上述装置中，所述分布板12下方设有混合器11。混合器为一搅拌装置，该搅拌装置是以一圆柱轴为中心和多个设于圆柱轴周围的叶片。通过叶片的旋转可以将原料均匀的分散在合成单元的内部。混合器的个数可以根据具体的装置大小来设定，确保能将原料气和催化剂均匀地分布在合成单元中。

上述装置中，所述合成单元3中垂直设有金属杆9，金属杆表面涂有合成碳纳米管所需的金属催化剂。进一步地，所述金属杆9上设有能上下移动的装置10，该装置为一金属圆盘套在金属杆上，圆盘的外侧为锯齿形，金属圆盘分别与钢丝绳和电机连接，通过设定时间，每隔一小时圆盘上下移动一次，能将累积在金属杆上的碳纳米管清理下来，防止装置的堵塞。

上述装置中，所述合成单元连接碳纳米管排出口处设有旋风分离器（图中未示出），通过碳纳米管和金属催化剂密度的不同来将碳纳米管和金属催化剂通过圆筒结构状的旋风分离器分开，将分离后的催化剂循环使用。

本发明的工作原理：

（1）煤热解单元处于整个装置的最中心，粉碎的煤从供煤管道进入煤热解单元中，通过流量调节阀来控制燃料气体进入加热单元的速度来设定煤热解单元的温度在600℃到1200℃之间。在加热单元提供热量的条件下煤隔绝空气分解，控制煤热解单元适当的压力和温度，提高碳纳米管合成所需原料气体甲烷的生成率。煤热解产生的气体经热解单元的上部排出煤热解单元，而煤热解产生的焦炭则由该单元下部的焦炭排放管道排出。

（2）加热单元位于合成单元和煤热解单元的中部，加热单元分为内、外两层，通过控制进入加热单元燃料气体的速率来控制合成单元合成碳纳米管所需的工艺温度，而煤热解单元的温度在600℃到1200℃之间。

（3）金属催化剂和惰性气体在进入合成单元上部时，可以先通过一分布板，将催化剂和惰性气体均匀地分布在合成单元中，合成单元的外壁由耐热材料如石英或石墨制成。催化剂是粉末或蒸发的金属，其最好能为含有磁性的物质如铁、钴、镍、钼的有机金属化合物。图3是分布板的水平剖视图，该分布板是以圆心为中心每10°在分布板上设有一列直径大小相同的圆孔，圆孔的直径可以根据具体的生产量来更改，通过调节圆孔的直径来调节原料气体和催化剂进入合成单元的速率，也可以通过改变圆孔的分布密度来调节气体的流量，确保金属催化剂和惰性气体能均匀地分撒在合成单元中。

（4）原料气体在合成单元的上部和金属催化剂及惰性气体混合之后一起进入合成单元，为了使原料气体和金属催化剂混合更充分，可以在进合成单元的上部设计一混合器，同时，可以在进入合成单元前安装气体泵和流量调节阀来控制惰性气体和金属催化剂进入合成单元的速率。

（5）从煤热解单元出来的原料气体和金属催化剂混合之后进入合成单元，进入合成单元的原料气体部分在合成单元中涂有金属催化剂的金属杆上合成，金属杆上的上下移动装置可以及时地将上面的碳纳米管清理下来，防止装置的堵塞。此外，如图2所示，合成单元130的下部倾斜地形成为一圆锥形，能够将合成的碳纳米管聚集在圆锥形的底部。同时，聚集在合成单元底部的催化剂也可以及时清理出来，通过旋风分离器分离后再次循环使用。

另外，根据催化剂的类型，也就是催化剂的形状、密度、尺寸，调整惰性气体和催化剂的流速。

下面对本发明煤热解生成碳纳米管的方法进行说明。

首先，供煤管道提供粒度直径为0-3cm的煤粉，然后给加热单元提供燃料气体对煤热解单元进行加热，使温度达到600℃到1200℃。煤热解单元产生的原料气体通过供煤单元上部进入合成单元。

然后，对加热单元进行加热，当温度达到650℃到1000℃时，将催化剂和惰性气体通过分布板进入合成单元的上部，然后再和煤热解产生的原料气体（甲烷）经混合器混合后一起进入合成单元。反应气体和气体中浮动的催化剂以及和设置于合成单元内部的涂有金属催化剂的杆上的催化剂进行反应而生成碳纳米管。

当金属杆上积累了厚度大约为5cm的碳纳米管时，设置于杆状物上的上下移动装置将会上下移动，将积累的碳纳米管清理下来，合成的碳纳米管就一起掉落在合成单元下部的锥形底部。当锥形底部积累了厚度为20-30cm的碳纳米管时，其下部的阀门在碳纳米管重力作用下打开，通过排放口将积累的碳纳米管排出装置外，保证装置的连续化生产。

碳纳米管中混有的金属催化剂可以通过旋风分离器将催化剂分离出来循环到催化剂输入口再次利用。

Claims (8)

1.一种煤热解生成碳纳米管的一体化装置，其特征在于：所述一体化装置主体为圆柱结构，上、下分别为圆台形结构，圆柱内部从内到外依次设有煤热解单元、加热单元、合成单元，所述煤热解单元为圆柱结构，顶部连接供煤管道，底部设有焦炭排放管道，煤热解单元上部的圆柱形管壁上设有均匀的排气孔，煤热解单元产生的原料气体通过上部的排气孔进入合成单元；

所述加热单元为双层圆筒状，内、外层圆筒底部分别连接燃料气管道，内层圆筒为加热内层，外层圆筒为加热外层，加热单元套在煤热解单元外侧，加热内层与煤热解单元接触并供热，加热外层与碳纳米管的合成单元接触并供热；一体化装置的顶部分别设有催化剂入口和惰性气体入口，合成单元顶部设有原料分布板，分布板为一圆环板，供煤管道从分布板的中心穿过，分布板上均匀设有孔，合成单元底部设有阀门控制排放口的开闭。

2.根据权利要求1所述的煤热解生成碳纳米管的一体化装置，其特征在于：所述分布板下方设有混合器；混合器为一搅拌装置，该搅拌装置是以一圆柱轴为中心和多个设于圆柱轴周围的叶片，通过叶片的旋转将原料均匀的分散在合成单元的内部；混合器的个数可以根据具体的装置大小来设定，确保能将原料气和催化剂均匀地分布在合成单元中。

3.根据权利要求1所述的煤热解生成碳纳米管的一体化装置，其特征在于：所述合成单元中垂直设有金属杆，金属杆状物体上面涂有合成碳纳米管所需的金属催化剂。

4.根据权利要求3所述的煤热解生成碳纳米管的一体化装置，其特征在于：所述金属杆上设有能上下移动的装置，该装置为一金属圆盘套在金属杆上，圆盘的外侧为锯齿形，金属圆盘连有钢丝绳并和电机连接，通过设定时间，每隔一小时圆盘上下移动一次。

5.根据权利要求1所述的煤热解生成碳纳米管的一体化装置，其特征在于：所述合成单元在连接碳纳米管排出口设有旋风分离器。

6.一种煤热解生成碳纳米管的方法，采用权利要求1~5任一项所述的一体化装置，其特征在于：包括以下步骤：

（1）供煤管道提供粒度直径为0-3cm的煤粉，然后给加热单元提供燃料气体对煤热解单元进行加热，使温度达到600℃到1200℃；煤热解单元产生的原料气体通过供煤单元上部进入合成单元；

（2）对加热单元进行加热，当温度达到650℃到1000℃时，将催化剂和惰性气体通过分布板进入合成单元的上部，然后再和煤热解产生的原料气体经混合器混合后一起进入合成单元；反应气体和气体中浮动的催化剂以及和设置于合成单元内部的金属杆上的催化剂进行反应而生成碳纳米管；供气单元连续化供气；

（3）当金属杆上积累了厚度大约为5cm的碳纳米管时，设置于杆状物上的上下移动装置将会上下移动，将积累的碳纳米管清理下来，合成的碳纳米管就一起掉落在合成单元下部的锥形底部；当锥形底部积累了厚度为20-30cm的碳纳米管时，其下部的阀门会在碳纳米管重力作用下打开，通过排放口将积累的碳纳米管排出装置外，保证装置的连续化生产；

（4）碳纳米管中混有的金属催化剂通过催化剂分离装置将催化剂分离出来循环到催化剂入口再次利用。

7.根据权利要求6所述的煤热解生成碳纳米管的方法，其特征在于：所述催化剂为金属粉末或蒸发的金属蒸汽，或含有磁性物质的有机金属化合物。

8.根据权利要求7所述的煤热解生成碳纳米管的方法，其特征在于：所述金属元素为铁、钴、镍、钼中的任一种。