CN105727964B - 一种同时消除no和炭烟颗粒物的三维复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种同时消除no和炭烟颗粒物的三维复合氧化物催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种同时脱除NO和炭烟颗粒物的三维复合氧化物催化剂及其制备方法和用途，所述制备方法为：在搅拌条件下，将铈源、铁源和锆源溶解于有机溶剂中，然后于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂加入前驱体溶液中浸渍、抽滤并干燥；干燥所得固体在加热炉中先进行第一次升温并保温，然后进行第二次升温并保温，即得三维复合氧化物催化剂。该三维复合氧化物催化剂为铈铁锆复合氧化物，其组成为Ce0.9‑xFexZr0.1O2，其中x＝0.1～0.4。该催化剂能够将炭烟颗粒物燃烧转化为CO2的温度以及NO转化的温度降低到同一个范围内，同时提高NO的转化率和催化炭烟燃烧的活性。

Description

一种同时消除NO和炭烟颗粒物的三维复合氧化物催化剂及其 制备方法和用途
技术领域
本发明属于污染物净化技术领域，涉及一种同时消除NO和炭烟颗粒物的催化剂及其制备方法，尤其涉及一种同时消除NO和炭烟颗粒的三维有序大孔复合氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
为了缓解人们所面临的资源和环境问题，柴油机替代汽油机备受人们的青睐。与汽油机相比，柴油机因其燃烧热值高、动力足、经济性好以及耗油率低等优点而被广泛的应用。但是，柴油机带来的危害不容忽视，其不仅制约了经济的发展，并且其排放的污染物如炭黑颗粒、NOx、CO和HC等也严重威胁着人类健康。
一氧化碳(CO)与血液中的血红蛋白结合的速度非常快，高出氧气250倍，CO经呼吸道进入血液循环，与血红蛋白亲合后生成碳氧血红蛋白，从而削弱血液向各组织输送氧的功能，危害中枢神经***，造成人的感觉、反应、理解和记忆力等机能障碍，重者危害血液循环***，导致生命危险。HC包含烷烃、烯烃和芳烃等200多种有机化合物，其中所含的多环芳香烃(PAN)进入人体的呼吸***可诱发肺癌，另外一种烃类化合物苯并芘(BaP)是光化学烟雾形成的主要污染物，同样具有致癌作用。高浓度的NO能引起中枢神经障碍，影响肺功能，容易引起咳嗽和气喘，甚至是肺气肿。在阳光的照射下NO与HC结合发生化学反应，在地面容易形成光化学烟雾。炭黑颗粒可深入人体肺部造成机械性超负荷，损伤肺内各种通道的自净机制，从而使其他化合物发挥致癌作用。另外，长期接触细微的炭黑颗粒，会增加肺部疾病或肺癌的发病风险。随着全社会环保意识和健康意识的不断提高，机动车尾气排放法规不断升级，排放标准也越来越严格。因此，减少机动车尾气的污染，强化机动车尾气污染控制与净化措施十分重要且迫在眉睫。
由于柴油机的炭黑和氮氧化物排放机内净化存在trade-off关系，通过单一的机内措施或燃油预处理以及燃烧过程的优化等技术难以同时令NOx和炭黑颗粒的排放符合严格的排放标准要求。近年来，人们主要通过研究颗粒捕集器来净化柴油车尾气中的颗粒物，但是，净化不足会导致柴油车背压过大，从而影响柴油机的性能，因此研究开发合适的净化技术迫在眉睫。
催化剂的后处理技术被公认为是能有效地降低柴油机污染排放的一种技术。催化剂后处理技术是在机动车尾气排放路径上安装催化剂，将有毒有害的CO、HC和NOx转变为环境友好的CO2、H2O和N2。传统的催化剂为三效催化剂(TWC)，以贵金属(Pt、Rh和Pd)为活性组分，在一定的空燃比范围内将CO、HC和NOx同时消除90％以上。由于贵金属存储量低，价格昂贵，增加了催化剂的成本，过渡金属由于价格低廉并具有很高的催化效率而备受青睐。同时，由于柴油车尾气为稀燃气氛，需要提供外加的还原剂来才能还原NOx。
选择催化还原(SCR，Selective Catalytic Reduction)技术就是在催化剂的作用下，在一定温度下，利用外加还原剂的选择性，优先与NOx反应，将其还原为N2和H2O，常用的还原剂有NH3(尿素)和HC。
专利CN 101767012A公开了一种用于消除柴油机碳烟的低温燃烧催化剂，其不含贵金属，成分为铈铁锆的复合氧化物，其中CeO2的摩尔百分比含量为50％，Fe2O3的摩尔百分比含量为5～50％，ZrO2的摩尔百分比含量为45～0％；该催化剂主要是通过共沉淀水热合成法和机械混合法制备得到，但是该低温燃烧催化剂仅对炭黑颗粒具有较好的催化剂活性，其并不能有效脱除机动车尾气中的其他有害物质。
晏冬霞等提出了一种采用水热合成法制备得到的Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物催化剂(“铈铁锆三元复合氧化物上碳烟的催化燃烧”，晏冬霞等，燃料化学学报，第39卷第3期，第229-234页，2011年3月)，其将铈、铁和锆的硝酸盐按一定的化学计量制成盐溶液，加入H2O2混合均匀后，剧烈搅拌条件下滴入氨水得到沉淀，沉淀离心分离后于220℃下保温48h得到Ce0.5Fe0.5-xZrxO2复合氧化物催化剂。该方法制备得到催化剂虽然对碳烟颗粒表现出良好的催化活性，但该方法在制备过程中容易出现粘结现象，造成催化剂易结块，影响均一性，降低催化活性，并且其对NOx的催化活性也不是很理想，无法对机动车尾气中的有害物质进行全面的脱除。
由于柴油车最主要的和最难以去除的污染物为炭烟颗粒物和NOx，因此发展多效催化技术的关键主要是针对这两种污染物的去除，因此研究开发可以同时去除炭烟颗粒物和NOx，以及其他有害物质的催化剂是亟需解决的问题。
发明内容
针对上述现有技术中所存在的问题，本发明提供了一种同时脱除NO和炭烟颗粒物的三维复合氧化物催化剂及其制备方法和用途。通过本发明所述方法制备得到的三维复合氧化物催化剂具有三维孔道结构，孔径均一，孔壁厚度均匀，能够将炭烟颗粒物燃烧为CO2的温度以及NO转化的温度降低到同一个范围内，并且同时提高NO的转化率和炭烟催化燃烧的活性，从而有效的脱除机动车尾气中的脱除NO和炭烟颗粒物。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种三维复合氧化物催化剂的制备方法，所述三维复合氧化物催化剂为铈铁锆复合氧化物；
所述三维复合氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将铈源、铁源和锆源溶解于有机溶剂中，然后于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；
(2)称取模板剂加入前驱体溶液中于15～25℃浸渍，然后抽滤，所得固体于40～80℃下进行干燥；
(3)将干燥所得固体在加热炉中进行第一次升温并保温，然后再进行第二次升温并保温，即得三维复合氧化物催化剂。
其中，步骤(1)中的搅拌温度为20～45℃，例如20℃、23℃、25℃、27℃、30℃、33℃、35℃、37℃、40℃、43℃或45℃等；步骤(2)中浸渍温度为15～25℃(即室温)，例如15℃、17℃、20℃、23℃或25℃等；步骤(2)中干燥温度为40～80℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
本发明中，步骤(1)中所述铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵，例如可采用硝酸铈，或者采用硝酸铈铵，或者采用硝酸铈和硝酸铈铵以任意比例组成的混合物。
优选地，步骤(1)中所述铁源为硝酸铁和/或硫酸铁，例如可采用硝酸铁，或者采用硫酸铁，或者采用硝酸铁和硫酸铁以任意比例组成的混合物。
优选地，步骤(1)中所述锆源为氧氯化锆和/或硝酸锆，例如可采用氧氯化锆，或者采用硝酸锆，或者采用氧氯化锆和硝酸锆以任意比例组成的混合物。
优选地，步骤(1)中铈源、铁源和锆源摩尔比为(5～8):(4～1):1，例如5:4:1、6:3:1、7:2:1、8:1:1、6:4:1、7:3:1或8:2:1等，优选为8:1:1。
本发明中，步骤(1)中搅拌速率为150～300r/min，例如150r/min、180r/min、200r/min、250r/min、270r/min或300r/min等。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为无水乙醇或聚乙二醇与甲醇的混合溶液。
优选地，所述无水乙醇或聚乙二醇与和甲醇的体积比为(6～7):(4～3)，例如6:4、6.5:3.5或7:3等。
本发明中，步骤(2)中模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯；本发明采用聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂，能与引发剂相结合制备出性能更好的大孔材料。
优选地，所述模板剂的用量为前驱体溶液质量的45～55％，例如45％、47％、50％、53％或55％等，进一步优选为50％。
优选地，步骤(2)中浸渍时间为12～24h，例如12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等。
优选地，步骤(2)中干燥时间为2～5h，例如2h、3h、4h或5h等。
本发明中，步骤(3)中所述加热炉为管式加热炉或马弗炉。
优选地，步骤(3)中第一次升温速率和第二次升温速率均为1～5℃/min，例如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
优选地，步骤(3)中第一次升温是从15～25℃升至300～330℃，例如300℃、305℃、310℃、315℃、320℃、325℃或330℃等，优选为310℃。
优选地，步骤(3)中第一次升温并保温3～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，步骤(3)中第二次升温是升温至450～550℃，例如450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃、510℃、520℃、530℃、540℃或550℃等，优选为500℃。
优选地，步骤(3)中第二次升温并保温3～6h，例如3h、4h、5h或6h等。
其中，若步骤(3)中第一次升温超过300～330℃，当温度过高时复合氧化物不易形成，当温度过低时PMMA微球不易分解；若步骤(3)中第二次升温超过450～550℃，当温度过高或过低时氧化物均不易形成。
本发明中，所述方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将铈源、铁源和锆源按摩尔比(5～8):(4～1):1溶解于有机溶剂中，然后于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；
(2)称取聚甲基丙烯酸甲酯加入前驱体溶液中于15～25℃浸渍，然后抽滤，所得固体于40～80℃下进行干燥2～5h；
(3)将干燥所得固体在加热炉中由15～25℃升温至300～330℃并保温3～5h，然后再升温至450～550℃并保温3～6h，即得三维复合氧化物催化剂。
第二方面，本发明提供了上述方法制备得到的三维复合氧化物催化剂，所述三维复合氧化物催化剂的组成为Ce0.9-xFexZr0.1O2，其中x＝0.1～0.4，例如0.1、0.2、0.3或0.4等，优选为0.1。
其中，三维复合氧化物催化剂主要是CeO2、Fe2O3和ZrO2的复合物，为具有大孔结构的三维有序复合氧化物催化剂(其结果如图6所示)，孔径为350nm。本发明中的三维复合氧化物催化剂的孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗，小孔窗的存在使得大孔之间形成三维有序贯通的结构，这种三维有序的大孔结构有利于固体颗粒物在其内部扩散及传播，且能够增加材料与固体反应物间的接触，使得材料比表面积得到充分利用，有利于催化剂活性的提高。
该三维有序复合氧化物催化剂可以同时消除NO和炭烟颗粒物，能够能将炭烟颗粒物燃烧为CO2的温度以及NO转化的温度降低到同一个范围内，同时提高NO的转化率和炭烟催化燃烧的活性。
本发明中，所述三维复合氧化物催化剂的组成为Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2。
本发明中，所述三维复合氧化物催化剂的孔径为300～350nm。
第三方面，本发明提供了上述三维复合氧化物催化剂的用途，其用于机动车尾气中NH3、NO和炭黑颗粒的脱除。
优选地，所述三维复合氧化物催化剂在脱除NO和炭烟颗粒物时，三维复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物的质量比为(10～30):1，例如10:1、15:1、20:1、25:1或30:1等，优选为20:1。
优选地，所述三维复合氧化物催化剂在固定床反应器上进行NO和炭烟颗粒物的脱除。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法制备得到的三维复合氧化物催化剂可以同时脱除NO和炭烟颗粒物，其能将炭烟颗粒物燃烧为CO2的温度以及NO转化的温度降低到同一个范围内，即285～500℃，使NO的转化率可达到100％，炭烟燃烧的峰值温度可降低至375℃；同时，可提高炭烟催化燃烧的活性；
(2)本发明所述方法制备得到的三维复合氧化物催化剂的孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，形成三维有序贯通的结构，这种三维有序的大孔结构有利于固体颗粒物在其内部扩散及传播，且能够增加材料与固体反应物间的接触，使得材料比表面积得到充分利用，有利于催化剂活性的提高；
(3)采用本发明所述三维复合氧化物催化剂同时脱除NO和炭烟颗粒物的方法简单，制备周期短，催化剂成本较低；
(4)本发明所述三维复合氧化物催化剂的催化剂活性好，适用于柴油车尾气中NO和炭烟颗粒物的去除，应用前景较好。
附图说明
图1是实施例1制得的Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂的XRD图；
图2是实施例1制得的Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂用于同时脱除NO和炭烟颗粒物的NO转化率和炭烟消除曲线图；
图3是实施例2制得的Ce0.6Fe0.3Zr0.1O2催化剂用于同时脱除NO和炭烟颗粒物的NO转化率和炭烟消除曲线图；
图4是实施例3制得的Ce0.7Fe0.2Zr0.1O2催化剂用于同时脱除NO和炭烟颗粒物的NO转化率和炭烟消除曲线图；
图5是实施例4制得的Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂用于同时脱除NO和炭烟颗粒物的NO转化率和炭烟消除曲线图；
图6是实施例4制得的Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂的SEM图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
以下各实施例中制备的三维复合氧化物催化剂采用如下方法对尾气中的NO和炭烟颗粒物进行脱除试验：
在连续流动的固定床反应器上，将三维复合氧化物催化剂与炭烟颗粒物按质量比(10～30):1混合均匀，然后将混合物装入到石英玻璃管中，管内温度由管式电阻炉和控温仪进行程序升温控制；混合气体模拟真实烟气，混合气体由钢瓶提供，混合气体组成为：CNO＝CNH3＝1000ppm，O2＝3％(V/V)，平衡气为N2，所有气体的总流量为100mL/min。进出口NO、NH3、CO和CO2的浓度值由原位红外记录仪ISFI-5分析仪在线检测。
其中，NO转化率的具体计算公式如下：
其中，NOin为进口的NO浓度(单位：ppm)，NOout为出口NO浓度(单位：ppm)。
NH3转化率的具体计算公式参考NO转化率的计算公式。
以下各实施例中制备的三维复合氧化物催化剂均利用X射线衍射仪(日本岛津公司XRD-6000型)进行表征。
实施例1：制备组成为Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂
在200r/min的搅拌速率下，将5.48g硝酸铈铵、3.23g硝酸铁和0.65g氧氯化锆(其中，硝酸铈铵、硝酸铁和氧氯化锆的摩尔比为5:4:1)溶解于无水乙醇与甲醇的混合溶液中，然后于25℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)6g加入前驱体溶液中常温(15～25℃)浸渍12h，然后抽滤，所得固体于40℃下干燥2h；将干燥所得固体在管式加热炉中从室温(15～25℃)升温至310℃并保温4h，然后以相同的升温速率升温至450℃并保温4h，即得组成为Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
对所得的三维复合氧化物催化剂进行表征，表征结构如图1所示。从图中可以看出合成的催化剂在2θ角为28.549，33.077，47.483，56.342，59.090，69.416，76.704，79.077和88.428°处展示了衍射峰，这些峰均属于CeO2的特征衍射峰，分别对应于(111)、(220)、(200)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面。同时，和标准卡片CeO2的衍射峰相比，Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂的衍射峰向高角度偏移，主要是由于掺入的Fe3+和Zr4+离子半径均比Ce4+离子半径小，由Bragg's Law方程，2dsinθ＝nλ可知，在波长不变的情况下，离子半径的减小会导致θ的增大，衍射峰从而向高角度移动。衍射峰没有出现分峰现象，并且未出现Fe和Zr的衍射峰，也说明Fe和Zr的衍射峰高度分散在CeO2表面或者是已融入CeO2中形成固溶体。
在连续流动的固定床反应器上，将0.1g Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂与0.01g的炭烟颗粒物混合均匀后装入到石英玻璃管中，对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，控制管内温度为200～450℃。
Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂同时消除NO和炭烟颗粒物过程中的NO转化率和CO2的浓度如图2所示。从图中可以看出，在397～502℃时NO的最大转化率能达到100％，同时，Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为442℃，此温度和纯炭烟颗粒物燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例2：制备组成为Ce0.6Fe0.3Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂
在150～200r/min的搅拌速率下，将6.58g硝酸铈铵、2.42g硝酸铁和0.86g硝酸锆(其中，硝酸铈铵、硝酸铁和硝酸锆的摩尔比为6:3:1)溶解于无水乙醇与甲醇的混合溶液中，然后于30℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)8g加入前驱体溶液中常温(15～25℃)浸渍15h，然后抽滤，所得固体于50℃下干燥3h；将干燥所得固体在管式加热炉中从室温(15～25℃)升温至310℃并保温4h，然后以相同的升温速率升温至500℃并保温5h，即得组成为Ce0.6Fe0.3Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
在连续流动的固定床反应器上，将0.3g Ce0.6Fe0.3Zr0.1O2催化剂与0.01g的炭烟颗粒物混合均匀后装入到石英玻璃管中，对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，控制管内温度为200～450℃。
Ce0.6Fe0.3Zr0.1O2催化剂同时消除NO和炭烟颗粒物过程中的NO转化率和CO2的浓度如图3所示。从图中可以看出，在399～508℃时NO的最大转化率能达到100％；同时，Ce0.6Fe0.3Zr0.1O2催化剂催化烟颗粒物燃烧的峰值温度为443℃，此温度和纯炭烟颗粒物燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例3：制备组成为Ce0.7Fe0.2Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂
在250～300r/min的搅拌速率下，将7.68g硝酸铈铵、1.62g硝酸铁和0.86g硝酸锆(其中，硝酸铈铵、硝酸铁和硝酸锆的摩尔比为7:2:1)溶解于无水乙醇与甲醇的混合溶液中，然后于40℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)8g加入前驱体溶液中常温(15～25℃)浸渍18h，然后抽滤，所得固体于65℃下干燥4h；将干燥所得固体在管式加热炉中从室温(15～25℃)升温至310℃并保温4h，然后以相同的升温速率升温至550℃并保温4h，即得组成为Ce0.7Fe0.2Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
在连续流动的固定床反应器上，将0.2g Ce0.7Fe0.2Zr0.1O2催化剂与0.01g的炭黑颗粒混合均匀后装入到石英玻璃管中，对管内混合气体中NO和炭烟颗粒物进行脱除，控制管内温度为200～450℃。
Ce0.7Fe0.2Zr0.1O2催化剂同时消除NO和炭烟颗粒物过程中的NO转化率和CO2的浓度如图4所示。从图中可以看出，在350～448℃时NO的最大转化率能达到100％；同时，Ce0.7Fe0.2Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为409℃，此温度和纯炭烟燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例4：
在200～250r/min的搅拌速率下，将6.95g硝酸铈、0.81g硝酸铁和0.64g氧氯化锆(其中，硝酸铈铵、硝酸铁和氧氯化锆的摩尔比为8:1:1)溶解于无水乙醇与甲醇的混合溶液中，然后于45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；称取模板剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)8g加入前驱体溶液中常温(15～25℃)浸渍24h，然后抽滤，所得固体于80℃下干燥5h；将干燥所得固体在管式加热炉中从室温(15～25℃)升温至310℃并保温4h，然后以相同的升温速率升温至550℃并保温6h，即得组成为Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
在连续流动的固定床反应器上，将0.2g Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂与0.01g的炭烟颗粒物混合均匀后装入到石英玻璃管中，对管内混合气体中NO和炭烟颗粒物进行脱除，控制管内温度为200～450℃。
Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂同时消除NO和炭烟颗粒物过程中的NO转化率和CO2的浓度如图5所示。从图中可以看出，在285～410℃时NO的最大转化率能达到100％，NO的转化率均在100％；同时，Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为375℃，此温度和纯炭烟燃烧的峰值温度585℃相比降低了210℃。
用扫描电子显微镜对制备得到的三维Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂进行扫描，得到的SEM图如图6所示。从图中可以看出催化剂的孔道三维有序贯通，孔径均一，孔壁厚度均匀，每个大孔下面展示清晰可见的小孔窗，小孔窗的存在使得大孔之间形成三维有序贯通的结构，这种三维有序的大孔结构有利于固体颗粒物在其内部扩散及传播，且能够增加材料与固体反应物间的接触，使得材料比表面积得到充分利用，有利于催化剂活性的提高。
实施例5：
除了铈源为硝酸铈和硝酸铈铵的混合物，锆源为氧氯化锆和硝酸锆的组合物，将铈源、铁源和锆源溶解于无水乙醇与甲醇的混合溶液中，于20℃下搅拌均匀，干燥所得固体在加热炉中先从室温(15～25℃)升温至300℃并保温5h，然后以相同的升温速率升温至450℃并保温3h外，物料用量与操作步骤均与实施例1中相同，即得组成为Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
用制备得到Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，NO的最大转化率能达到100％，同时，Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为442℃，此温度和纯炭烟颗粒物燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。
实施例6：
除了将干燥所得固体在加热炉中先从室温(15～25℃)升温至330℃并保温3h外，物料用量与操作步骤均与实施例1中相同，即得组成为Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2的三维复合氧化物催化剂。
用制备得到Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，NO的最大转化率能达到100％，同时，Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为442℃，此温度和纯炭烟颗粒物燃烧的峰值温度585℃相比大大降低。对比例1：
除了干燥所得固体在管式加热炉中只进行一次升温，即从15～25℃升至300～330℃并保温3～5h外，其他步骤均与实施例4中相同，得到复合氧化物催化剂。
用该催化剂对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，NO的最大转化率为60％，同时，Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为442℃。
对比例2：
除了干燥所得固体在管式加热炉中只进行一次升温，即从15～25℃升至450～550℃并保温3～6h外，其他步骤均与实施例4中相同，得到复合氧化物催化剂。
用该催化剂对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，NO的最大转化率为90％，同时，Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为422℃。
对比例3：
除了干燥所得固体在管式加热炉中从15～25℃升至550℃以上，并保温3～6h外，其他步骤均与实施例4中相同，得到复合氧化物催化剂。
用该催化剂对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，NO的最大转化率为85％，同时，Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为432℃。
对比例4：
除了制备过程中不添加模板剂外，其他步骤均与实施例4中相同，得到复合氧化物催化剂。
用该催化剂对管内混合气体中的NO和炭烟颗粒物进行脱除，NO的最大转化率为70％，，同时，Ce0.5Fe0.4Zr0.1O2催化剂催化炭烟颗粒物燃烧的峰值温度为460℃。
综合实施例1-6和对比例1-4的结果可以看出，本发明所述的三维复合氧化物催化剂可以同时脱除NO和炭烟颗粒物，其能将炭烟颗粒物燃烧为CO2的温度以及NO转化的温度降低到同一个范围内，即285～500℃，使NO的转化率可达到100％，炭烟燃烧的峰值温度可降低至375℃；同时，可提高炭烟催化燃烧的活性。采用本发明所述三维复合氧化物催化剂同时脱除NO和炭烟颗粒物的方法简单，制备周期短，催化剂成本较低；催化剂活性好，适用于柴油车尾气中NO和炭烟颗粒物的去除，应用前景较好。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (27)

1.一种三维复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述三维复合氧化物催化剂为铈铁锆复合氧化物；所述三维复合氧化物催化剂的组成为Ce0.9-xFexZr0.1O2，其中x＝0.1～0.4，孔径为300～350nm；
所述三维复合氧化物催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将铈源、铁源和锆源溶解于有机溶剂中，然后于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；
(2)称取模板剂加入前驱体溶液中于15～25℃浸渍，然后抽滤，所得固体于40～80℃下进行干燥；
(3)将干燥所得固体在加热炉中先进行第一次升温并保温，然后进行第二次升温并保温，即得三维复合氧化物催化剂；
步骤(2)中模板剂为聚甲基丙烯酸甲酯；
步骤(3)中第一次升温是从15～25℃升至300～330℃；
步骤(3)中第二次升温是升温至450～550℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铈源为硝酸铈和/或硝酸铈铵。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述铁源为硝酸铁和/或硫酸铁。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述锆源为氧氯化锆和/或硝酸锆。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铈源、铁源和锆源摩尔比为(5～8):(4～1):1。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中铈源、铁源和锆源摩尔比为8:1:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌速率为150～300r/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为无水乙醇或聚乙二醇与甲醇的混合溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇或聚乙二醇与甲醇的体积比为(6～7):(4～3)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂的用量为前驱体溶液质量的45～55％。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂的用量为前驱体溶液质量的50％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中浸渍时间为12～24h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中干燥时间为2～5h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述加热炉为管式加热炉或马弗炉。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一次升温速率和第二次升温速率均为1～5℃/min。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一次升温是从15～25℃升至为310℃。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第一次升温并保温3～5h。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第二次升温是升温至500℃。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中第二次升温并保温3～6h。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，将铈源、铁源和锆源按摩尔比(5～8):(4～1):1溶解于有机溶剂中，然后于20～45℃下搅拌均匀，形成前驱体溶液；
(2)称取聚甲基丙烯酸甲酯加入前驱体溶液中于15～25℃浸渍，然后抽滤，所得固体于40～80℃下进行干燥2～5h；
(3)将干燥所得固体在加热炉中由15～25℃升温至300～330℃并保温3～5h，然后再升温至450～550℃并保温3～6h，即得三维复合氧化物催化剂。
21.根据权利要求1-20任一项所述的制备方法制备得到的三维复合氧化物催化剂，其特征在于，所述三维复合氧化物催化剂的组成为Ce0.9-xFexZr0.1O2，其中x＝0.1～0.4。
22.根据权利要求21所述的三维复合氧化物催化剂，其特征在于，所述三维复合氧化物催化剂的组成为Ce0.8Fe0.1Zr0.1O2。
23.根据权利要求21所述的三维复合氧化物催化剂，其特征在于，所述三维复合氧化物催化剂的孔径为300～350nm。
24.根据权利要求21所述的三维复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，其用于机动车尾气中NO和炭烟颗粒物的脱除。
25.根据权利要求24所述的三维复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述三维复合氧化物催化剂在脱除NO和炭烟颗粒物时，三维复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物的质量比为(10～30):1。
26.根据权利要求25所述的三维复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述三维复合氧化物催化剂和炭烟颗粒物的质量比为20:1。
27.根据权利要求24所述的三维复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述三维复合氧化物催化剂在固定床反应器上进行NO和炭烟颗粒物的脱除。
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