CN105720307B - 一种改善锂离子电芯自放电的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂离子电池制造工艺技术领域，尤其涉及一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括如下步骤：（1）将电芯灌注电解液并真空封装；（2）将步骤（1）所得电芯在常温下静置12‑36h；（3）取步骤（2）所得电芯在50‑70℃下烘烤8‑24h；（4）对烘烤完毕后的电芯进行预充电;（5）将步骤（4）所得电芯在60‑75℃下烘烤8‑36h；（6）而后对步骤（5）所得电芯进行化成和整形操作。相对于现有技术，本发明在化成前采用大电流短时间预充电并配合后续的烘烤工序，能有效缓解及消除金属杂质等异物对电芯自放电的影响，并且成本低、操作简便、不影响电芯的其它性能。

Description

一种改善锂离子电芯自放电的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造工艺技术领域，尤其涉及一种改善锂离子电芯自放电的方法。
背景技术
锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、充放电寿命长、绿色环保和无记忆效应等优点，而在全球二次电池市场占据主导地位。其应用范围也越来越广泛，包括便携式电子设备、通讯设备、储能设备、及相关代步工具的动力源。而相应的，对其制作工艺的要求也越来越高。其中，在锂离子电池生产过程中，需要对电芯内部的异物进行严格的控制。因为金属杂质等异物在电池充电时易在正极表面被氧化成离子，经电场作用移动到负极，并在负极表面得到电子还原成金属，然后不断地堆积长大,最终会导致刺穿隔膜形成内短路，表现为高自放电。因此，即便很小的颗粒都会引起电芯自放电偏大，导致电芯报废。而尘粒控制是一个***而复杂的工程，既需要投入大量成本，也需要有效的控制方法。
而现有技术主要是从源头上控制颗粒的产生，如采用***吸尘，电磁过滤，严控切刀产生金属碎屑，对正极来料进行抽检以及对生产车间进行无尘管控等，这些都是控制电芯内部异物的常见方法，但仍然无法彻底地对异物进行管控。所以即使采用了上述方法依然会存在有异物混入电芯内部引起电芯自放电偏大，进而导致电芯损坏的风险。
其中，对于混入电芯内部的金属杂质，申请号为201410179826.9的中国专利公开了一种先小电流然后大电流充电的方法，但由于该方法先采用小电流充电(20mA)，而且时间较长(60min)，这样金属杂质很容易形成稳定致密的物质结构，所以即便通过后续高温烘烤工序也很难使之扩散形成微小物质；而且其进行较大电流充电时截止电压较大(4.2V)，此时易造成负极表面形成锂枝晶，同时电芯出现鼓胀变形情况，使电池性能下降，因此该方法并不能有效改善电芯的自放电情况。
有鉴于此，确有必要提供一种简便的方法来有效缓解及消除异物对电芯自放电的影响。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的缺陷，提供一种操作简便、低成本、能有效改善金属杂质等异物引起的电芯自放电偏高的方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下解决方案：一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括如下步骤：
(1)将电芯灌注电解液并真空封装；
(2)将步骤(1)所得电芯在常温下静置12-36h；
(3)取步骤(2)所得电芯在50-70℃下烘烤8-24h；
(4)对烘烤完毕后的电芯进行预充电；
(5)将步骤(4)所得电芯在60-75℃下烘烤8-36h；
(6)而后对步骤(5)所得电芯进行化成和整形操作。
本发明在化成前对电芯采用大电流短时间的预充电，同时准确控制截止电压，此预充电的目的是将金属杂质转移到负极表面，由于所控制的电流大、时间很短，导致沉积在负极表面的金属杂质很不稳定，很容易经过下一个工序的高温烘烤使之产生位移，进而在后续工序扩散成扁平状。而常规化成工艺一般为小电流充电，由于小电流长时间充电可以使得金属杂质形成稳定致密的物质结构，进而形成尖锐的堆叠状，所以即便通过后续的高温烘烤工序也很难使之移动分散。
其中，步骤(4)中的预充电流程为：先0.2C恒流充电1-3min，静置2～4min，然后0.3C恒流充电2-5min，且截止电压控制在2.5-3.5V。其中，大电流充电的时间不能过长，因为当大电流长时间充电时负极表面易形成锂枝晶，同时电池出现鼓胀变形情况，电池性能下降。采用传统的小电流预充电方式有助于稳定的SEI膜形成，但是长时间的小电流充电会导致形成的SEI膜阻抗增大，从而影响锂离子电池的倍率放电性能；而且小电流长时间充电可以使金属杂质形成稳定致密的物质结构，通过后续的高温烘烤工序很难使之移动变平。此外，充电截止电压要控制在2.5-3.5V范围，因为金属杂质的氧化还原电位在该区间，因此充电截止电压在该区间才会起到改变金属杂质沉积方式的作用。当充电截止电压过小时，金属杂质无法进行氧化还原反应，可能无法使金属杂质很好的迁移到负极表面；而当充电截止电压过大时，会导致很多副反应，影响沉积效果，同时还可能会破坏极片材料的晶格结构，从而影响电池的循环性能。
优选的，步骤(4)中的预充电流程为：先0.2C恒流充电2min，静置3min，然后0.3C恒流充电4min，且截止电压控制在3.0V。
其中，步骤(6)中所述化成和整形操作的温度均为70～85℃；施加在电芯表面的压力均为0.8～1.0Mpa。化成和整形操作均采用夹具施压，因为夹具施压可以使电芯受力均匀、表面平整，且操作方便；同时还可以采用气缸配合施压，以便于控制压力的大小。
其中，步骤(6)中的化成流程为：
1)静置30min；
2)0.3C恒流充电20min，上限电压为4350mV；
3)静置3min；
4)0.5C恒流充电80min，上限电压为4350mV；
5)静置3min，结束化成。
这里采用两次大电流化成可节约时间，提高生产效率，同时可使电芯界面良好。
本发明的有益效果在于：
相比于采用常规未预充电的化成工艺，或者采用现有的小电流长时间化成，又或着直接采用大电流化成，本发明在化成前采用大电流短时间预充电并配合后续的烘烤工序，能有效缓解及消除金属杂质等异物对电芯自放电的影响，并且成本低、操作简便、不影响电芯的其它性能。
附图说明
图1为本发明改善锂离子电芯自放电的原理流程图。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式和说明书附图对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的具体实施方式并不局限于此。
本发明改善锂离子电芯自放电的原理流程如图1所示，即通过大电流短时间预充电及烘烤工序改变金属杂质的沉积方式，使其缓慢沉积并扩散，形成不刺穿隔离膜的微小物质，从而有效改善了金属杂质等异物导致的电芯自放电。而没经过预充电的常规化成工艺，负极表面的金属杂质会很快在对应位置堆积长成尖锐的堆叠状，最终刺穿隔膜导致电芯自放电。下面为本发明的具体实施例。
实施例1
一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括如下步骤：
(1)将型号为606090的电芯灌注电解液并真空封装；
(2)将步骤(1)所得电芯在常温下静置12h；
(3)取步骤(2)所得电芯在50℃下烘烤8h；
(4)对烘烤完毕后的电芯进行预充电，预充电流程为：0.2C恒流充电1min→静置3min→0.3C恒流充电2min，且截止电压为2.5V；
(5)将步骤(4)所得电芯在60℃下烘烤8h；
(6)而后对步骤(5)所得电芯进行化成和整形操作，化成和整形操作均采用夹具夹紧电芯，施加在电芯表面的压力均为0.8Mpa，操作温度均为70℃；其中，化成流程为：静置30min→0.3C恒流充电20min，上限电压为4350mV→静置3min→0.5C恒流充电80min，上限电压为4350mV→静置3min，结束化成。
实施例2
一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括如下步骤：
(1)将型号为606090的电芯灌注电解液并真空封装；
(2)将步骤(1)所得电芯在常温下静置36h；
(3)取步骤(2)所得电芯在70℃下烘烤24h；
(4)对烘烤完毕后的电芯进行预充电，预充电流程为：0.2C恒流充电3min→静置2min→0.3C恒流充电5min，且截止电压为3.5V；
(5)将步骤(4)所得电芯在75℃下烘烤36h；
(6)而后对步骤(5)所得电芯进行化成和整形操作，化成和整形操作均采用夹具夹紧电芯，施加在电芯表面的压力均为1.0Mpa，操作温度均为85℃；其中，化成流程为：静置30min→0.3C恒流充电20min，上限电压为4350mV→静置3min→0.5C恒流充电80min，上限电压为4350mV→静置3min，结束化成。
实施例3
一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括如下步骤：
(1)将型号为616790的电芯灌注电解液并真空封装；
(2)将步骤(1)所得电芯在常温下静置24h；
(3)取步骤(2)所得电芯在60℃下烘烤16h；
(4)对烘烤完毕后的电芯进行预充电，预充电流程为：0.2C恒流充电2min→静置3min→0.3C恒流充电4min，且截止电压为3.0V；
(5)将步骤(4)所得电芯在68℃下烘烤28h；
(6)而后对步骤(5)所得电芯进行化成和整形操作，化成和整形操作均采用夹具夹紧电芯，施加在电芯表面的压力均为0.9Mpa，操作温度均为80℃；其中，化成流程为：静置30min→0.3C恒流充电20min，上限电压为4350mV→静置3min→0.5C恒流充电80min，上限电压为4350mV→静置3min，结束化成。
实施例4
一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括如下步骤：
(1)将型号为616790的电芯灌注电解液并真空封装；
(2)将步骤(1)所得电芯在常温下静置30h；
(3)取步骤(2)所得电芯在65℃下烘烤20h；
(4)对烘烤完毕后的电芯进行预充电，预充电流程为：0.2C恒流充电3min→静置4min→0.3C恒流充电3min，且截止电压为3.2V；
(5)将步骤(4)所得电芯在70℃下烘烤32h；
(6)而后对步骤(5)所得电芯进行化成和整形操作，化成和整形操作均采用夹具夹紧电芯，施加在电芯表面的压力均为0.9Mpa，操作温度均为82℃；其中，化成流程为：静置30min→0.3C恒流充电20min，上限电压为4350mV→静置3min→0.5C恒流充电80min，上限电压为4350mV→静置3min，结束化成。
实施例5
一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括如下步骤：
(1)将型号为616790的电芯灌注电解液并真空封装；
(2)将步骤(1)所得电芯在常温下静置18h；
(3)取步骤(2)所得电芯在55℃下烘烤12h；
(4)对烘烤完毕后的电芯进行预充电，预充电流程为：0.2C恒流充电3min→静置3min→0.3C恒流充电4min，且截止电压为2.8V；
(5)将步骤(4)所得电芯在65℃下烘烤18h；
(6)而后对步骤(5)所得电芯进行化成和整形操作，化成和整形操作均采用夹具夹紧电芯，施加在电芯表面的压力均为1.0Mpa，操作温度均为75℃；其中，化成流程为：静置30min→0.3C恒流充电20min，上限电压为4350mV→静置3min→0.5C恒流充电80min，上限电压为4350mV→静置3min，结束化成。
对比例1
一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括如下步骤：
(1)将型号为606090的电芯灌注电解液并真空封装；
(2)将步骤(1)所得电芯在常温下静置12h；
(3)取步骤(2)所得电芯在50℃下烘烤8h；
(4)而后对步骤(3)所得电芯进行化成和整形操作，化成和整形操作均采用夹具夹紧电芯，施加在电芯表面的压力均为0.8Mpa，操作温度均为70℃；其中，化成流程为：静置30min→0.3C恒流充电20min，上限电压为4350mV→静置3min→0.5C恒流充电80min，上限电压为4350mV→静置3min，结束化成。
对比例2
一种改善锂离子电芯自放电的方法，包括以下步骤：
1)将待化成锂离子电池(型号为616790)装至电池检测化成柜上；
2)使用电脑对已上柜的锂离子电池发送流程：休眠5min→20mA恒流60min→休眠5min；
3)将已完成上述充电的锂离子电池转移到45℃的环境中存储16小时，然后转移到常温环境中静置至电池温度接近室温约12h；
4)已降至常温的锂离子电池上到检测柜上发送流程：休眠5min→0.2C恒流至4.2V→恒压至4.2V截止电压22mA→休眠5min，对电池充分激活，转入下工序；
5)结算电池自放电剔除不良品。
分别对实施例1～5和对比例1～2进行容量循环测试实验：
将实施例和比较例制备的电池分别放在常温(25℃)环境中进行容量循环测试，测试方法：以1C恒流充电至4.2V后转恒压充电，至电流0.05C，然后以1C放电至3V，并重复500个循环，获得电池容量保持率及电芯膨胀数据，测试结果见表1。
表1容量循环测试结果
从实施例1～2和对比例1的测试结果可以看出，相对于常规未预充电化成工艺，本发明采用在化成前预充电及烘烤的方法，使得电池的容量保持率较高，即改善电芯自放电效果明显。其原因如图1所示，正极表面的金属被氧化成离子，在电场作用下迁移至负极表面析出，本发明经过预充电及烘烤后，使析出的金属杂质缓慢扩散成扁平状的微小物质，而且形成的微小物质对电芯其它性能并无影响；而未经预充电处理的常规化成工艺则因为金属杂质的不断堆积，逐渐形成尖锐状刺破隔膜导致电芯自放电。
从实施例3～5和对比例2的测试结果可以看出，相对于现有改善锂离子电芯自放电的方法，本发明电池的容量保持率同样较高，改善电芯自放电效果较好。原因是对比例2采用小电流充电(20mA)，而且时间较长(60min)，这样金属杂质很容易形成稳定致密的物质结构，即便通过后续高温烘烤工序也很难使之移动扩散形成微小物质；而本发明在化成前采用的是大电流短时间充电，而且准确控制截止电压，导致沉积在负极表面的金属杂质很不稳定，很容易经过下一个工序的高温烘烤使之产生位移，进而在后续工序扩散成微小物质，从而有效缓解及消除金属杂质在负极表面堆积，避免了金属杂质呈尖锐状刺穿隔膜引发电芯自放电的现象，所以其容量保持率较高。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种改善锂离子电芯自放电的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将电芯灌注电解液并真空封装；
（2）将步骤（1）所得电芯在常温下静置12-36h；
（3）取步骤（2）所得电芯在50-70℃下烘烤8-24h；
（4）对烘烤完毕后的电芯进行预充电；预充电流程为：先0.2C恒流充电1-3min，静置2~4min，然后0.3C恒流充电2-5min，且截止电压控制在2.5-3.5V；
（5）将步骤（4）所得电芯在60-75℃下烘烤8-36h；
（6）而后对步骤（5）所得电芯进行化成和整形操作。
2.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电芯自放电的方法，其特征在于，步骤（4）中的预充电流程为：先0.2C恒流充电2min，静置3min，然后0.3C恒流充电4min，且截止电压控制在3.0V。
3.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电芯自放电的方法，其特征在于：步骤（6）中所述化成和整形操作的温度均为70~85℃。
4.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电芯自放电的方法，其特征在于：步骤（6）中所述化成和整形操作施加在电芯表面的压力均为0.8~1.0Mpa。
5.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电芯自放电的方法，其特征在于，步骤（6）中的化成流程为：
1）静置30min；
2）0.3C恒流充电20min，上限电压为4350mV；
3）静置3min；
4）0.5C 恒流充电80min，上限电压为4350mV；
5）静置3min，结束化成。
6.根据权利要求1所述的一种改善锂离子电芯自放电的方法，其特征在于：通过步骤（4）的预充电使正极表面的金属杂质氧化，并迁移至负极表面析出。
7.根据权利要求6所述的一种改善锂离子电芯自放电的方法，其特征在于：通过步骤（5）的烘烤使负极表面析出的金属杂质由堆叠状扩散成扁平状。
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